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Carbenium Periodide, I

Carbenium Periodides, I

M. J. Volz-de Lecea

Institut für Organische Chemie, Universität Karlsruhe

Z. Naturforsch. 33b, 1520-1524 (1978); eingegangen am 4. Juli 1978

Hydrophobie Salts, Triphenylmethyldyes, Polyhalogenids, Structure, Stable Carbenium Ions Carbocations of the tri-phenylmethylseries give with ~Ln~ salts which are characterized

by the natur of the anion. The preparation and general physical, spectral and chemical properties of tris-(4-dimethylaminophenyl)-carbenium-triiodid (1), a salt of crystal violet, and bis-(4-dimethylaminophenyl)-phenyl-carbenium-triiodid (2), a salt of malachite green, are described. The structure of the cations and anions of these carbeniumsalts is deter-mined from their spectral data.

Reaktionen des Kristallvioletts mit Iod/Iodid wurden in der chem. Literatur bereits beschrieben [1-5], aber es wurde nicht erkannt, 1. daß das Carbo-kation unverändert blieb, 2. daß es sich in dieser Reaktion nur um einen Austausch des ursprüng-lichen Anions gegen das Triiodid handelte. Im Rahmen dieser Arbeit wird gezeigt, daß das Tri-iodidanion sich als stabiles, komplexes Ion erweist. In einer zweiten Mitteilung wird gezeigt, daß das Triiodid der Struktur 1 für die Gramfärbung von Bakterien verantwortlich ist.

Die Darstellung der Salze beruht auf der Behand-lung des bereits in Lösung sich befindenden Car-beniumions mit einer wäßrigen Kl3-Lösung.

Die Veibindungen 1 und 2 sind stöchiometrisch gut definierte, tiefgefärbte, kristalline Substanzen, die relativ niedrig, scharf schmelzen. Im Wasser-strahlpumpenvakuum sind sie bei mäßigen Tem-peraturen während einiger Stunden ohne merkbaren Iodverlust stabil. Sie sind praktisch unlöslich in Wasser und ihre Löslichkeiten unterscheiden sich von Kristallviolett- und Malachitgrün-Salzen mit anderen Anionen besonders in hydroxylhaltigen Lösungsmitteln. Während letztere allgemein gut

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löslich in Wasser, niederen Alkoholen und verdünn-ten wäßrigen Säurelösungen sind, sind die Triiodid-salze wenig löslich, wie es bereits aus der Art der Herstellung dieser Verbindungen hervorgeht. Die Löslichkeit von 1 in 96-proz. Ethanol beträgt 0,030 g pro 100 ml, die von Kristallviolettchlorid (3) 10 g [6].

Nachweis der Carbokationstruktur Die chemische Reduktion von 1 bzw. 2 mit NaBHt

liefert quantitativ die respektiven Leukobasen, die Hydrolyse mit verdünnter NaOH die Carbinol-basen.

Die Elektronenspektren von 1 und 3 bzw. 2 und Malachitgrünoxalat (4) sind im sichtbaren Bereich identisch. Für die Lage und Intensitäten der Ab-sorptionsmaxima siehe Tab. I.

Eine Photoreaktion in organischen Lösungs-mitteln wurde beobachtet. Die Bildung von I' oder I' n in Lösung [7] ist nicht auszuschließen. Die hohen £max-Werte in organischen Lösungsmitteln deuten auf einen ionischen Charakter der Triarylmethyltri-iodide hin.

Die IR-Absorptionen von 1 und 3 bzw. 2 und 4 stimmen sowohl im Bereich der aromatischen C-C-Valenz, C-H-Deformations und C-H-Pendelschwin-gungen als auch in dem der aromatischen und ali-phatischen C-N-Valenzschwingungen überein, s. Tab. II.

M. J. Volz-de Lecea • Carbenium Periodid 1521

Abspaltung der Methylgruppen aus den einfach und mehrfach geladenen Carbokationen und Ammonium-ionen bilden. In Tab. III wurden nur die relevante-sten Daten zusammengestellt.

Der Vergleich der iH-NMR chem. Verschiebun-gen von 1 und 3 bzw. 2 und 4 zeigt die Identität von 1 mit Kristallviolett bzw. von 2 mit Malachit-grün. Man findet das erwartete AA' , BB'-Spektrum der aromatischen Protonen für 1, und für 2 neben diesem das A,B,C-Spektrum des Phenylrestes.

Die Daten der 13C-NMR-Spektren bestätigen nicht nur die Carbeniumionen-Natur von 1 und 2, sondern sie erlauben auch eine Ermittlung der Ver-teilung der positiven Ladung im Molekül [13, 14]. Vgl. Daten der Tab. IV.

Aufklärung der Triiodid-Struktur Das Vorliegen von drei ionogen gebundenen Iod-

atomen pro Molekül wurde durch die Elementar-analyse festgestellt. Für das gesamte und für das ionogene Iod wurde für die Verbindung 1 50,1% bzw. 50,0% gefunden (Ber. 50,54% für beide Iod-Werte). Für die Verbindung 2 53,6% bzw. 53,4% (Ber. 53,61%).

Tab. I I . I R Spektral-Daten in K B r der Verbindungen 1 - 4 .

Ver-bindun- Wellenzahl [ c m - 1 ] gen

3 1558 1470 1440 1355 1295 1222 I I 8 5 - 1 1 6 2 935 905 825 785 754 736 716 SS w sch ss w sw sch ss w w w SW sw sw w

1 1585 1475 1440 1360 1295 1226 I I 8 5 - I I 6 8 943 912 825 785 760 745 723 SS w sch ss w sw sch ss w w w sw sw sw w

4 1608 1578 1475 1440 1360 1290 1212 I I 8 5 - I I 6 0 930 898 822 790 746 716 690 1280

sch SS w sch ss w sw sch ss w w w sch sw w sw 2 1615 1580 1475 1440 1360 1290 1218 I I 8 3 - 1 1 6 5 940 902 828 790 750 723 700

1280 sch SS w w ss w sw sch ss w w w sw sw w sw

ss = sehr stark, w = schwach, sw = sehr schwach, sch = Schulter.

Tab. I I I . Hauptsignale der Massenspektren von 1 und 2.

Verbindung M+ M++ M+++ I 2 + 5 Ph-CH-DMAPh ICH3+ 1+ +DMAPh I++ m/e [ % ] m/e [ % ] m/e [ % ] m/e [ % ] m/e [ % ] m/e [ % ] m/e [ % ] m/e [%1 m/e [ % ] m/e [ % ]

1 Gef. 372,5 50 186,5 8 124 2 254 78 253 100 142 89 127 39 120 61 63,5 6 Ber. 372,5 186,7 124,2 253,8 253 142 127 120 63,5

2 Gef. 330 20 165 9 110 Sp 253,8 77 253 25 210 9 142 86 127 100 120 1 63,5 19 254 6

Ber. 330 165 110 253,8 253 210,3 142 127 120 63,5

D M A P h = 4-Dimethylaminophenyl, Sp = Spuren,

Tab. I . Elektronenspektren der Verbindungen 1, 2, 3 und 4.

Ver- Lösungsmittel ^max Smax • IO"4

bindung [nm] [ c m - 1 M _ 1 ]

1 Ethanol p. A . 590 12,1 1 9 5 , 6 % Ethanol 590 10,7 1 Aceton p. A . 590 11,4 3 Ethanol absol. [8] 590 8,1 3 Ethanol [9] 590 10,0 3 98-proz. Essigsäure [10] 589 11,7 2 Ethanol p. A . 622 10,2*

427 2,0* 2 Aceton p. A . 622 10,7

423 2,4 4 98-proz. Essigsäure [10] 621 10,4

427 2,0 4 D M F A [11] 617 9,4

* Nicht optimale Werte, da Löslichkeitschwierigkeiten.

Die Massenspektren von 1 bzw. 2 zeigen die Mol-masse (M) des ursprünglichen Kations als einfach-, doppelt- und dreifachgeladene Bruchteile [12]. Das Anion I3~ wird in I + und I + + zerlegt. Michlers Hydrolblau-Kation (5) bildet sich als Hauptbruch-stück in beiden Fällen. Charakteristisch an beiden Spektren sind die (-15w)-Reihen, die sich durch

1522 M. J. Volz-de Lecea • Carbenium Periodid 1522

Tab. I V . 1 3 C-NMR-Signale, <5C rel. TMS.

Verbindung 1 1-1 a la (Ph)3C+ 2-6 6

Lösungs- deut. deut. deut. deut. deut. deut. F-Sulfon-mittel DMFA DMFA Aceton DMFA DMFA Aceton säure

C-8 177,51 (s) + 123,04 177,29 (s) 54.47(d) 176,52(8) + 121,61 176.44(a) 54.91(d) 212,08 — 35,56 C-l 126,78(s) — 7,10 126,60 (s) 133,88 (s) 127,19(s) — 5,39 127,23(s) 132,58(s) C-2,6 139.94(d) + 10,07 139.74(d) 129.87(d) 140.72(d) + 11,11 140.74(d) 129.61(d) C-3,5 113.09(d) + 0,42 112.95(d) 112.67(d) 114.25(d) + 1,93 114.25(d) 112.32(d) C-4 156,08 (s) + 6,88 156,06(8) 149,20(s) 157,23(s) + 8,14 157,17(s) 149,09(s) C-7 40,55 (m) + 0,12 40,12(m) 40,43 (m) 40,65 (m) + 0,89 40,57 (m) 39,76 (m) C- l ' 140,27 (s) — 5,45 140,03(8) 145,72(s) 140,49 — 0,19 C-2',6' 133.15(d) + 5,36 133.11(d) 127.79(d) 142,86 — 9,39 C-3',5' 129.00(d) — 0,09 129.04(d) 129.09(d) 130,63 — 1,36 C-4' 134.76(d) + 9.23 134.73(d) 125.53(d) 143,60 — 8,51

Ref . : Carbonylgruppe von D M F A öc 162,4 ppm [15] bzw. von Aceton dc 205,08 [15a].

Der endgültige Beweis für die Triiodid-Struktur liefert das Spektrum von 1 im fernen IR-Bereich in Nitrobenzol (Abb. 1).

Es zeigt ein Absorptionsmaximum bei 139 cm - 1 , mit einem Molekularextinktionskoeffizient von ca. 56,8 cm _ 1M _ 1 . Diese Absorptionsbande wird der asymmetrischen Valenzschwingung vs des linear zentrosymmetrischen Triiodidanions zugeordnet [16]. Durch ESCA-Studien an Tetra-methylammo-niumtriiodid [17] ist neuerdings für das Triiodid-anion eine lineare zentrosymmetrische Struktur mit einer gleichwertigen Verteilung der negativen

d [cm-1]

240 200 10 cm-1

-J L 150 100 60

Abb. 1. Fern-IR-Spektrum von 1 (Nitrobenzol).

Ladung auf die zwei äußeren Iodatome gefunden worden. Diese Struktur würde mit dem von Pimentel [18] vorgeschlagenen Resonanzmodell mit der allei-nigen Beteiligung der p-Elektronen ( - I - I - I ) ^ ± (I—I ••• I~) übereinstimmen. Darüber hinaus ergaben theoretische Überlegungen über die Molekular-Orbitale der Polyiodide [19], daß große positive Ionen dem linearen Triiodidanion größere Resonanz-wechselwirkungen desselben erlauben und ihnen dadurch eine größere Resonanzstabilität vermittelt würde. Das trifft für die Verbindungen 1 und 2 zu.

Bezüglich der Stabilität des Triiodidanions haben voltamperimetrische Messungen an Tetra-w-butyl-ammoniumtriiodid für das I3 - I2 + I~-Gleichge-wicht einen pK-Wert von 7 erbracht [20].

Aus den obenerwähnten und unseren experimen-tellen Daten kann man schließen, daß das in den Salzen (1) und (2) vorliegende Triiodidanion ein stabiles, komplexes Anion ist, dessen linear zentro-symmetrische Struktur durch Resonanz zwei gleich-wertiger Grenzstrukturen stabilisiert ist.

Experimenteller Teil

Die C,H,N Analysen wurden mit einem Carlo Erba 1104 Analysen-Gerät im Institut für Organi-sche Chemie, Universität Karlsruhe, und die Iod-Analysen im Mikroanalytischen Laboratorium, A. Bernhardt, Elbach u. Engelkirchen, durchge-führt. Die Elektronenspektren wurden mit einem Cary 14 Spectrophotometer, die IR-Spektren im 4000-600 cm -1-Bereich mit einem Beckman-Gerät IR 8, im Fernbereich (240-60 cm"1) mit einem Digi-tal FTS-14 Fouriertransform-IR-Spektrometer, die NMR-Spektren mit einem Bruker-Gerät W H 90 und die Massenspektren mit einem Varian Mat H 5 Mas-senspektrometer aufgenommen.

M. J. Volz-de Lecea • Carbenium Periodid 1523

Darstellung des Tri-(4-dimethylaminophenyl)-carbe-nium- bzw. des Di-(4-dimethylaminophenyl)-phenyl-carbenium-triodides Methode a: aus den Farbstoffen (3) bzw. (4) in ca. 50-proz. Ethanol.

Methode b: aus den Farbstoffen (3, 4) oder ihren Carbinolbasen in schwach konzentriertem Säure-medium.

Methode a: Zu einer Lösung von 2,5 mmol des Farbstoffes in 300 ml 96-proz. Ethanol wurde eine Lösung von l g (3,94 mmol) Iod und 2 g (12,02 mmol) Kaliumiodid in 250 ml Wasser langsam (etwa 10 Tropfen pro min) unter Rühren einge-tropft. Die Reaktionsmischung wurde 5 h weiter-gerührt und über Nacht bei Raumtemperatur stehen lassen. Der kristalline Niederschlag wurde abfiltriert, mit Wasser gewaschen und im Exsiccator getrock-net. Das Rohprodukt wurde mit Methanol p.A. (70 ml) unter Rühren ausgekocht und filtriert. Aus dem Filtrat kristallisierte die 1. Fraktion -ca. 10% -des Triiodides aus. Der verbleibende Rückstand wurde in der notwendigen Menge Methanol (600-700 ml) im Falle von 1 oder 96-proz. Ethanol (ca. 300 ml) im Falle von 2 umkristallisiert. Ausbeute der Hauptfraktion 70-80%.

Methode b: Versuchsführung analog oben, jedoch wurde der Farbstoff bzw. die Carbinolbase in einer schwach konzentrierten Säure gelöst und in den Molverhältnissen der Reagenzien: Farbstoff bzw. Carbinolbase : Iod : Kaliumiodid (1:1,2:3,6) umge-setzt. Folgende Säurelösungen wurden verwendet: Salzsäure 0,5-2,0 M, Schwefelsäure 0,1 M, Phosphor-säure 2,5 mM, Essigsäure 0,7 M (ca. 4%) . Beim Umkristallisieren wird die 1. Fraktion verworfen. Ausbeute 70-80% d.Th.

Eigenschaften von 1: Aus Methanol metallisch-glänzende gelb-grüne Kristalle, Schmp. 222-223 °C. C 2 5 H 3 0 I 3 N 3 (753,27) Ber. C39,9 H4,0 150,5 ionogenes 150,5 N5,6, Gef. C39,8 H4,0 150,1 ionogenes 150,0 N5,6.

Löslichlceitsbestimmung [21] in 96-proz. Ethanol: Aliquote Teile der bei 23 °C gesättigten Lösungen wurden zu geeigneten Konzentrationen verdünnt, ihre Extinktionen gemessen und nach dem £590-Wert von 10,7 • 104 ihre Konzentrationen berechnet. Ergebnis: 0,030 ±0 ,002 g pro 100 ml Lösung. Elektronenspektren: Amax (£ • 10-4) (Ethanol p . A . ; Konz.-Bereich: 0,3-3,0- 10"5M): 590 (12,1 ± 0,1) 360 (1,4) 304 (3,9 ± 0,2) 250 (2,2 ± 0,01); (95,6%

Ethanol; Konz.-Bereich: 0,7-1,5 • 10~5 M): 590 (10,7 ± 0,1); (Aceton p . A . ; Konz.-Bereich: 0,3-0,9 • IO-5 M) 590 (11,4 ±0 ,2 )423(2 ,4 ± 0,1); nm (cm-iM-i). IR(KBr) 1585, 1560, 1540, 1525, 1475, 1440,1360,1334, 1295, 1234,1185, 1168, 1140,1120, 1060, 943,913, 825, 795, 760,745,723,664, 620 cm-1. Fern-IR (Nitrobenzol) 139 cm - 1 (eca. 56,8 cm^M"1) . MS (70 eV, Temp, des Geräts 160 °C, Einlaßtemp. 195 °C) s. Tab. III. i f f -JVMR: in D2CC12 7,35 0 (d: 6 H ; J H H=9,4HZ) 6,85<5 (D: 6 H ; JHH = 9,4Hz) 3,25(3 (s: 17H; Ber. 18H). ™C-NMR: s. Tab. IV.

Reduktion: 0,418 g (0,55 mmol) von 1 wurden in 100 ml Methylenchlorid bzw. Chloroform und 50 ml Wasser mit 0,253 g (6,69 mmol) NaBH4 unter Eis-badkühlung behandelt. Nach Ümkristallisation aus 96-proz. Ethanol wurde l a in 82-proz. Ausbeute erhalten. Schmp. 178,5-179,5 °C (Lit. [22] 176 °C). Weitere Charakterisierung durch das 1 3C-NMR-Spektrum, Tab. IV.

Eigenschaften von 2. Aus 96-proz. Ethanol glän-zende tief-grüne Kristalle, Schmp. 185,5 °C. C23H25l3N2 (710,20) Ber. C38,9 H3,6 153,6 ionogenes 153,6 N3,9, Gef. C39,2 H3,6 153,6 ionogenes 153,4 N3,9.

Elektronenspektren: 2max (e • IO-4) (Ethanol p .A. ; einmalige Messung, die Lösung wurde durch Er-wärmen erreicht; Konz. 1,3 10"5M) 622 (10,2) 427 (2,0) 317 (2,2); (Aceton p . A . ; Konz.-Bereich 0,5-1,4 • IO-5 M) 622 (10,7 ± 0,1) 423 (2,4 ± 0,1); nm (cm-iM - 1 ) . Die Extinktionen blieben einige Tage unverändert. IB (KBr): 1615, 1580, 1560, 1540, 1535,1495, 1440,1360,1337, 1290, 1228,1218, 1183, 1165, 1135, 1115, 1077, 1060, 1025, 1000, 970, 940, 902, 828, 790, 780, 750, 723, 700, 655, 620 cm-1. MS: (70 eV, Temp, des Geräts 200 °C, Einlaßtemp. 180 °C) s. Tab. I I I ; 1 H - N M R : in D2CC12 7,43(5 (d: 4 H ; JHH = 9,4HZ) 7,35 ö (m: 5H) 6,95 6 (d : 4 H ; J h h = 9 , 4 H Z ) 3,34 6 (s: 1 1 H ; Ber. 12H) .

™C-NMR: s. Tab. IV. Reduktion: Wie oben im Falle von 1 beschrieben. Ausbeute an 2 a (um-kristallisiert aus 96-proz. Ethanol) 76% d.Th. Schmp. 102-102,5 °C (Lit. [23] 102 °C), 1 3C-NMR-Spektrum: s. Tab. IV.

Herrn Dr. H. Rötteile, Institut für Organische Chemie, Universität Karlsruhe, danke ich für die Aufnahme von 13C-NMR-Spektren und Herrn Dipl.-Chem. M. A. Bohn, Institut für Physikalische Chemie, Universität Karlsruhe, für die Aufnahme des Fern-IR-Spektrums.

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