Charakterisierung und Modellierung der

Charakterisierung und

Modellierung der Temperaturabhängigkeit von

Polymerelektrolytmembran-Brennstoffzellen

Masterarbeit

zur Erlangung des akademischen Grades

Master of Science

der Studienrichtung Umweltsystemwissenschaften / Naturwissenschaften-Technologie

an der Karl-Franzens-Universität Graz

vorgelegt von

Birgit KONRAD

am Institut für Physik

Begutachter: Ao. Univ.-Prof. Dr. phil. Peter Knoll

Graz, September 2020

I

Danksagung:

Ich möchte meinem Betreuer Ao. Univ.-Prof. Dr. phil. Peter Knoll für die Unterstützung, die

vielen aufschlussreichen Diskussionen und die Geduld, die er aufbrachte, herzlich danken.

Bedanken möchte ich mich auch bei meiner Familie, die mir mit vielen Anregungen beiseite

gestanden ist.

II

Kurzfassung

In der vorliegenden Arbeit erfolgt die Charakterisierung einer Polymerelektrolytmembran-

Brennstoffzelle (PEMFC). Der Einfluss von der Betriebstemperatur auf die Leistung einer

Brennstoffzelle wird betrachtet. Dabei wird das Verhalten der Spannung unter Last bei

verschiedenen Temperaturen im Bereich zwischen 24°C und 80°C experimentell

aufgezeichnet und ausgewertet. Diese Daten werden in weiterer Folge für die

Parametrierung der Strom-Spannungskennlinie verwendet. Die Brennstoffzellen-Simulation

wird mit der Tafelgleichung und der Butler-Volmer-Gleichung durchgeführt und anschließend

auch das Verhalten der einzelnen Parameter der Butler-Volmer-Gleichung bei sieben

unterschiedlichen Temperaturen verglichen und dargestellt.

Abstract

In the present work a polymer electrolyte membrane fuel cell (PEMFC) is characterized. The

influence of the operating temperature on the performance of a fuel cell has been analysed.

The behavior of the voltage under load at different temperatures in the range between 24 ° C

and 80 ° C is experimentally recorded and evaluated. These data are used to parameterize

the current-voltage characteristic curve. The fuel cell simulation is carried out with the Tafel

equation and the Butler-Volmer equation. Finally the behavior of the individual parameters of

the Butler-Volmer equation at seven different temperatures is compared and displayed in

graphs.

Inhaltsverzeichnis III

Inhaltsverzeichnis

Seite

Inhaltsverzeichnis ................................................................................................................III

Abbildungsverzeichnis ......................................................................................................... V

Tabellenverzeichnis ........................................................................................................... VII

1 Einleitung .......................................................................................................................... 1

2 Grundlagen Brennstoffzelle ............................................................................................... 3

2.1 Brennstoffzellensysteme ......................................................................................... 3

2.1.1 AFC Alkalische Brennstoffzelle, Alkaline Fuel Cell ........................................... 5

2.1.2 PAFC Phosphorsaure Brennstoffzelle, Phosphoric Acid Fuel Cell .................... 5

2.1.3 PEMFC Polymerelektrolyt-Brennstoffzelle, Polymer Electrolyte Fuel Cell ......... 5

2.1.4 DMFC Direktmethanol-Brennstoffzelle, Direct Methanol Fuel Cell .................... 5

2.1.5 MCFC Carbonatschmelzen-Brennstoffzelle, Molten Carbonate Fuel Cell ......... 6

2.1.6 SOFC Festoxid-Brennstoffzelle, oxidkeramische Brennstoffzelle, Solid Oxide

Fuel Cell ........................................................................................................................ 6

2.2 Funktionsprinzip einer Polymerelektrolyt-Brennstoffzelle ......................................... 6

2.3 Aufbau einer Brennstoffzelle ................................................................................... 9

2.3.1 Membran .........................................................................................................10

2.3.2 Katalysatorschicht ...........................................................................................11

2.3.3 Gasdiffusionslage (GDL) .................................................................................11

2.3.4 Bipolarplatten ..................................................................................................11

2.3.5 Dichtungen ......................................................................................................12

2.4 Potentiale und Ströme ............................................................................................12

2.4.1 Thermodynamische Grundlagen .....................................................................14

2.4.2 Strom-Spannungs-Kennlinie............................................................................23

2.4.3 Wirkungsgrad ..................................................................................................24

2.4.4 Elektrodenoberfläche ......................................................................................27

2.4.5 Reaktionskinetik ..............................................................................................29

2.4.6 Anlegen von Spannung ...................................................................................33

2.4.7 Butler-Volmer-Gleichung .................................................................................38

2.5 Wasserhaushalt in der Brennstoffzelle ...................................................................46

3 Messversuche Brennstoffzellen ........................................................................................48

3.1 Versuchsanordnung ...............................................................................................48

3.2 Geräteliste ..............................................................................................................52

3.2.1 Brennstoffzelle PaxiTech .................................................................................53

3.2.2 Wasserstoff und Sauerstoff .............................................................................53

3.2.3 Massflow-Controller Bronkhorst ......................................................................54

Inhaltsverzeichnis IV

3.2.4 Kepco Power Supply .......................................................................................54

3.2.5 Temperaturregelung ........................................................................................55

3.3 Versuchsdurchführung ...........................................................................................55

3.4 Messergebnisse / Auswertung ...............................................................................56

3.4.1 Spannung-Strom-Kennlinie .............................................................................56

3.4.2 Modellierung der Spannung-Strom-Kennlinie ..................................................58

3.4.3 Temperaturabhängige Parameteränderung .....................................................67

4 Fehleranalyse ...................................................................................................................72

5 Zusammenfassung ...........................................................................................................73

6 Anhänge ...........................................................................................................................74

6.1 Ein- und Ausschaltvorgang.....................................................................................74

7 Literaturliste......................................................................................................................77

Verzeichnis V

Abbildungsverzeichnis

Abbildung 1: Prinzip einer PEM-Brennstoffzelle .................................................................... 8

Abbildung 2: Schematischer Aufbau einer sieben lagigen Membran-Elektroden-Einheit ....... 9

Abbildung 3: Nafion: Chemische Formel von Nafion®, typische Werte für n sind ca.7

während m im Bereich 100 < m < 1 000 liegt (siehe zB Jörissen et al. 2014, S. 248) ...........10

Abbildung 4: I/U-Kennlinie Brennstoffzelle ............................................................................21

Abbildung 5: Druckabhängigkeit der Leerlaufspannung bei verschiedenen Temperaturen ...22

Abbildung 6: Ersatzschaltbild (siehe zB Kurzweil 2013, S.26) ..............................................24

Abbildung 7: Aufbau elektrolytische Doppelschicht (siehe zB Hamann et al. 2005, S.124) ...28

Abbildung 8: Energieschema für Elektrolyse (U > U0) (siehe auch Knoll et al., 2019) ...........34

Abbildung 9: Energieschema bei Belastung der Brennstoffzelle (U < U0) (siehe auch Knoll et

al., 2019) ..............................................................................................................................35

Abbildung 10: Strom getrennt nach Hin- und Rückreaktion ..................................................43

Abbildung 11: Kennlinie Hin- und Rückreaktion getrennt (Ausschnitt) ..................................44

Abbildung 12: Butler-Volmer-Gleichung ................................................................................45

Abbildung 13: Ausschnitt der Butler-Volmer-Gleichung (kleine Ströme) ...............................46

Abbildung 14: schematischer Versuchsaufbau .....................................................................49

Abbildung 15: Versuchsaufbau .............................................................................................50

Abbildung 16: Temperaturregler ...........................................................................................51

Abbildung 17: Versuchs-Brennstoffzelle PEMFC ..................................................................53

Abbildung 18: Quadranteneinteilung vom Netzgerät .............................................................55

Abbildung 19: I/U-Kennlinie bei Zimmertemperatur ..............................................................57

Abbildung 20: I/U-Kennlinie der Messung bei unterschiedlichen Temperaturen ...................58

Abbildung 21: I/U-Kennlinie bei 24°C - Messung und Tafelgleichung ...................................60

Abbildung 22: I/U-Kennlinie bei 24°C - Messung und Butler-Volmer-Gleichung ....................60

Abbildung 23:I/U-Kennlinie bei 30°C - Messung und Tafelgleichung ....................................61












Verzeichnis VI

Abbildung 35: Parameteränderung I0 ....................................................................................68

Abbildung 36: Parameteränderung Ri ...................................................................................69

Abbildung 37: Parameteränderung U0 ..................................................................................70

Abbildung 38: Parameteränderung Idf ...................................................................................71

Verzeichnis VII

Tabellenverzeichnis

Tabelle 1: Kenndaten der unterschiedlichen Typen von Brennstoffzellen (Larminie et al.

2009, S. 15), Elektrolyt + elektr. Wirkungsgrad (Noreikat 2013, S. 248) ................................ 4

Tabelle 2: Bildungsenthalpien H298,150 und Entropien S298,150 für ausgewählte Stoffe (g -

gasförmig, fl - flüssig, aq - in einer Lösung der Aktivität eins), (Hamann et al. 2005, S. 85;

Werte für H2O (g) Kurzweil 2013, S. 19) ...............................................................................15

Tabelle 3: Auflistung der für den Versuch verwendeten Geräte ............................................52

Tabelle 4: Einschalten der Geräte - Brennstoffzelle ..............................................................74

Tabelle 5: Ausschalten der Geräte - Brennstoffzelle .............................................................75

VIII

Formelzeichen, Konstanten, [Einheiten]

lateinische Formelzeichen

A ........ Fläche [m2]

ai ........ Aktivität (von Ion i) [mol/l = m-3 kmol]

C ........ elektrische Kapazität [F = C/V = m-2 kg-1 s4 A2]

C ........ Wärmekapazität [J/K = m2 kg s-2 K-1]

c ......... Konzentration

CW ...... Konzentration an Wasser in der Membran

DW ...... Diffusionskoeffizient von Wasser

Ea ....... Aktivierungsenergie [J]

EH ....... Heizwertspannung [V = m2 kg s-3 A-1]

e ......... Ladung eines Elektrons (e = 1,6022 * 10-19 C)

F ......... Freie Energie [J = m2 kg s-2]

F ......... Faradaysche Konstante (F = 96.485 C/mol)

G ........ Gibbs’sches Potential oder freie Enthalpie [J = m2 kg s-2]

�� ........ modifiziertes Gibbs-Potential [J]

��𝑚 ........ modifiziertes molares Gibbs-Potential [J/mol]

𝐺𝑚# ...... freie molare Aktivierungsenthalpie [J/mol]

H ........ Enthalpie [J = m2 kg s-2]

Ho ....... Brennwert (früher: "oberer Heizwert") [J/kg = m2 s-2]

Hu ....... Heizwert (früher: "unterer Heizwert") [J/kg = m2 s-2]

I .......... Stromstärke [A]

I0 ......... Strom bei Standardkonzentration, Austauschstrom [A]

k ......... Proportionalitätsfaktor

kB........ Boltzmann-Konstante (kB = 1,3806 * 10-23 J/K)

n ......... Stoffmenge (= Molmenge oder Molzahl) [mol]

nd ........ elektroosmotische Widerstandskoeffizient

ni ........ Stoffmengenstrom der Komponente [mol/s]

Ni ........ Teilchenzahl

NA ....... Avogadro-Konstante (NA = 6,022*1023/mol)

p ......... Druck [Pa = N m-2 = kg m-1 s-2]

Pel ....... elektrische Leistung [W = J/S = m2 kg s-2]

Q ........ elektrische Ladung [C = A s]

Q ........ Wärmeenergie [J = m2 kg s-2]

R ........ molare Gaskonstante (R = 8,3145 J/(mol*K))

IX

Ri ........ Innenwiderstand [Ω = V/A = m2 kg s-3 A-2]

S ........ Entropie [J/K = m2 kg s-2 K-1]

T ......... Temperatur [K]

t .......... Zeit [s]

U ........ elektrische Spannung [V = m2 kg s-3 A-1]

U ........ innere Energie [J = m2 kg s-2]

U0 ....... Standardpotential, Normalpotential [V = m2 kg s-3 A-1]

U0 ....... Leerlaufspannung [V]

UH ....... Heizwertspannung [V = m2 kg s-3 A-1]

UN ....... Nernstspannung [V = m2 kg s-3 A-1]

EZ ....... effektive Zellspannung [V = m2 kg s-3 A-1]

V ........ Volumen [m3]

W ....... Arbeit [J]

x ......... Abstand

z ......... Anzahl Elektronen, Ionenladung

griechische Formelzeichen

∝ ....... Durchtrittsfaktor

∝ ....... Netto-Wassertransport-Koeffizient

휀0 ........ elektrische Feldkonstante (ε0= 8,854*10-12A s V-1m-1)

휀𝑟 ........ relative Permittivität [F/m = m-3 kg-1 s4 A2]

ηel ....... elektrische Wirkungsgrad

ηF ....... Faraday-Wirkungsgrad, Stromwirkungsgrad

ηp ........ praktischen Wirkungsgrad oder Lastwirkungsgrad

ηth ....... thermodynamischer oder idealer Wirkungsgrad

ηU ....... Spannungswirkungsgrad, elektrochemischer Wirkungsgrad

......... chemisches Potential

𝜎 ......... Flächenladungsdichte

𝜈 ......... stöchiometrischer Faktor

𝜔 ........ Kreisfrequenz, Winkelgeschwindigkeit [rad/s]

𝜔 ........ Wassergehalt (Massenanteil) [kg/kg]

1 Einleitung 1

1 Einleitung

Elektrische Energie ist weder für private Haushalte noch für die Industrie verzichtbar und der

weltweite Energiebedarf wächst jährlich, allerdings bringt die Energiebereitstellung auch

unterschiedliche Umwelt- und Sicherheitsprobleme mit sich. Fossile Energieträger sind eine

nicht erneuerbare und daher endliche Ressource, deren Verbrennung negative

Auswirkungen auf unser Klima und unsere Umwelt hat. Atomkatastrophen wie 1986 in

Tschernobyl oder 2011 in Fukushima zeigen, dass die atomare Energieerzeugung ein zu

hohes Risiko darstellt. Für die Endlagerung der Brennstäbe wurde noch immer keine

vernünftige, ungefährliche Lösung gefunden. Ein politisches Umdenken der

Energiebereitstellung findet statt und wird von den Vereinten Nationen in zumindest zwei der

im September 2015 von 193 Ländern einstimmig angenommenen siebzehn "Ziele für

Nachhaltige Entwicklung" festgehalten (Ziel 7: Zahlbare und saubere Energie; Ziel 13:

Maßnahmen zum Klimaschutz) (UN Vienna 2020).

Die Industrieländer müssen an alternativen Energiesystemen forschen, bei denen nicht nur

die Umwandlung vom Rohprodukt in eine andere Energieform, sondern der gesamte

Kreislauf berücksichtigt wird (cradle-to-cradle). Eine Entwicklung bei der Energieeffizienz ist

hier aber ebenso wichtig, wie auch das Konsumverhalten der Menschen.

Wasserstoff ist ein Bestandteil von Wasser und auf unserem Planeten reichlich vorhanden.

Er ist ein erneuerbarer Energieträger, mit dem Energie gespeichert oder auch transportiert

werden kann. Ein weiterer Vorzug ist seine gute Verbrennungseigenschaft. Zur

kostenintensiven, elektrolytischen Herstellung von Wasserstoff ist allerdings ein hoher

Energieaufwand nötig, der aktuell noch zu einem großen Teil mit fossilen Energieträgern

abgedeckt wird. Um den zuvor erwähnten 17 Zielen für Nachhaltige Entwicklung gerecht zu

werden, muss dieser Energiebedarf aber mit Sonnenenergie oder anderer erneuerbarer

Energie abgedeckt werden.

Bei der Verwendung von Wasserstoff werden vor allem zwei technische Verfahren in der

Industrie angewandt. Die Verbrennung von Wasserstoff in Motoren mit der herkömmlichen

Verbrennungstechnologie und die Verwendung von Wasserstoff in der Brennstoffzelle. Ein

Vergleich der beiden Verfahren zeigt, dass der Tank-to-Wheel Wirkungsgrad (bei

Fahrzeugen im Neuen Europäischen Fahrzyklus NEFZ gemessen) von

Verbrennungskraftmaschinen, die mit Wasserstoff betrieben werden, zwischen 18 % und

24 % liegt, wogegen ein Antrieb mit einer Wasserstoff-Brennstoffzelle einen Wirkungsgrad

zwischen 35 % und 60 % hat (Eichlseder et al. 2012, S. 16).

1 Einleitung 2

Das Prinzip der Brennstoffzelle wurde schon vor mehr als 180 Jahren von Sir William Grove

und Christian Friedrich Schönbein entdeckt (Mohrdieck et al. 2014, S 107). Ab Mitte des 20.

Jahrhunderts fand der Wasserstoff in der Raumfahrt Einsatz, erst in den letzten Jahrzehnten

wird wieder vermehrt an der Brennstoffzellen-Technologie geforscht. Der Bericht des

Hydrogen Council (2020) zeigt, dass die Kosten für eine Vielzahl von Anwendungen vor

allem durch die Ausweitung der Wasserstoffproduktion und -verwendung voraussichtlich um

die Hälfte in den nächsten zehn Jahren bis 2030 sinken werden.

In der vorliegenden Masterarbeit wird die Charakterisierung der Polymer-Elektrolyt-

Membran-Brennstoffzelle (kurz PEM-FC) untersucht. Das Ziel der Arbeit war es dabei, durch

Strom-Spannungs-Messungen einer Versuchs-Brennstoffzelle die Temperaturabhängigkeit

realer Betriebsparameter zu ermitteln. In weiterer Folge wurden die Strom-

Spannungskennlinien der Messungen mit zwei Gleichungen, der Tafelgleichung und der

Butler-Volmer-Gleichung, verglichen und modelliert.

2 Grundlagen Brennstoffzelle 3

2 Grundlagen Brennstoffzelle

Eine Brennstoffzelle wandelt die chemische Energie eines Brennstoffes direkt in elektrische

Energie um. Für diese Transformation macht man sich elektrochemische Vorgänge zu

Nutze.

Die Brennstoffzelle besteht aus zwei Elektroden, nämlich der Anode und der Kathode, die

durch einen protonenleitenden Elektrolyten getrennt sind. Die Elektronen fließen über einen

äußeren elektrischen Leiter von der Anode zur Kathode und erzeugen so elektrischen Strom.

Die Leistung einer Brennstoffzelle wird durch folgende Parameter beeinflusst: Temperatur,

Druck, Gaszusammensetzung, Reaktantausnutzung, Stromdichte, Alter/Zustand der Zelle,

etc. (Simader 2001, S. 13+24)

In diesem Kapitel werden zunächst die Grundzüge von unterschiedlichen

Brennstoffzellensysteme beschrieben. In der Folge werden das Funktionsprinzip und der

Aufbau der Zelle erklärt. Im Kapitel 2.4 geht es um Spannungspotentiale und Ströme und es

werden die Tafelgleichung und die Butler-Volmer-Gleichung schrittweise aufgebaut.

2.1 Brennstoffzellensysteme

Brennstoffzellentypen hängen vom jeweiligen Elektrolyten ab und lassen sich in

Hochtemperatur-Brennstoffzellen und Niedertemperatur-Brennstoffzellen einteilen. In der

Tabelle 1 werden die Typen übersichtlich dargestellt und in der Folge beschrieben. Die

Ermittlung des elektrischen Wirkungsgrades, der in der Tabelle angegeben ist, wird im

Kapitel 2.4.3 näher erläutert.


Tabelle 1: Kenndaten der unterschiedlichen Typen von Brennstoffzellen (Larminie et al. 2009, S. 15), Elektrolyt + elektr. Wirkungsgrad (Noreikat 2013, S. 248)

Brennstoff- zellentyp

mobi- les Ion

Betriebs- temperatur

Elektrolyt elektr. Wirkungs- grad

Anwendungen / Anmerkungen

Alkalisch (AFC) OH- 50 - 200°C

wässrige Kalilauge

60-70% Raumfahrzeuge, zB Apollo

Phosphorsauer (PAFC)

H+ ~220°C Phosphorsäure 40-55% 200-kW Kraft-Wärme-Kopplung (KWK) Systeme in Betrieb

Proton Exchange Membrane (PEMFC)

H+ 30 -100°C

Protonenleitende Membran

50-70% Fahrzeuge, mobile Anwendungen, Niedrigenergie KWK Systeme

Direktmethanol (DMFC)

H+ 20-90°C Protonenleitende Membran

20-30% tragbare elektronische Systeme mit Niedrigenergie, lange Laufzeit

Carbonat- schmelzen (MCFC)

CO32- ~650°C Alkalikarbonat-

schmelze 45-55% mittlere bis große

KWK-Systeme bis MW

Festoxid (SOFC)

O2- 500 bis 1000°C

Zirkonoxid 45-65% alle Größen der KWK Systeme, 2 kW bis mehrere MW


2.1.1 AFC Alkalische Brennstoffzelle, Alkaline Fuel Cell

Die Alkalische Brennstoffzelle zählt zu den Niedertemperatur-Brennstoffzellen. Als Elektrolyt

wird Kalilauge (KOH) verwendet, wobei das Hydroxidion OH- der Ladungsträger ist. Reiner

Wasserstoff kommt als Brenngas zum Einsatz und reiner Sauerstoff ist das Oxidationsmittel.

Bei diesem Brennstoffzellensystem wird Platin, Platin-Palladium aber auch eine

Nickellegierung als Katalysator eingesetzt. (Simader 2001, S. 24+25)

2.1.2 PAFC Phosphorsaure Brennstoffzelle, Phosphoric Acid Fuel Cell

Die Zelle wird bei Niedertemperatur betrieben, die beiden Reaktionsgase sind Wasserstoff

und Sauerstoff (Luft), die über den Elektrolyten einer konzentrierten Phosphorsäure

miteinander reagieren. Der Wirkungsgrad liegt für die Zelle bei etwa 55%; Vorteil dieser Zelle

ist die geringere Empfindlichkeit gegenüber CO2 und CO, weswegen anstelle

kostenintensivem, reinem Sauerstoff Luft verwendet werden kann. (Kurzweil 2013, S. 143)

2.1.3 PEMFC Polymerelektrolyt-Brennstoffzelle, Polymer Electrolyte Fuel Cell

Diese Zelle wird auch als Brennstoffzelle mit Protonenaustauschermembran (PEM-BZ),

Proton Exchange Membrane Fuel Cell (PEMFC) oder Solid Polymer Electrolyte Fuel Cell

(SPEFC, SPFC) bezeichnet und ist eine saure Niedertemperatur-Knallgaszelle. Als Elektrolyt

wird eine protonenleitende Polymermembran, meist Nafion®, eingesetzt und das

Wasserstoffproton H+ bzw. das Hydroniumion H3O+ ist der Ladungsträger. Wie schon bei der

Alkalischen Brennstoffzelle kommen auch hier die Reaktionsgase Wasserstoff und

Sauerstoff zum Einsatz. Die porösen Elektroden bestehen aus Platin auf Kohlepapier, zu

vermeiden ist das Vorkommen von CO, das als Elektrodengift gilt. Der elektrische

Wirkungsgrad der Zelle beträgt zwischen 50% und 68%. (Kurzweil 2013, S. 78)

Dieser Zellentyp PEMFC wird für die Versuche in dieser Masterarbeit eingesetzt.

2.1.4 DMFC Direktmethanol-Brennstoffzelle, Direct Methanol Fuel Cell

Das DMFC-System zählt ebenfalls zu den Niedertemperatur-Knallgaszellen und wird mit

dem Brennstoff Methanol-Wasser(-Dampf)-Gemisch und dem Oxidationsmittel

Luftsauerstoff betrieben. Der Elektrolyt ist eine protonenleitende Membran, also einer PEM-

FC sehr ähnlich, und der elektrische Wirkungsgrad liegt bei 20 - 30 %. (Kurzweil 2013, S.

125)


2.1.5 MCFC Carbonatschmelzen-Brennstoffzelle, Molten Carbonate Fuel Cell

Die MCFC gilt als Hochtemperatur-Brennstoffzelle und wird bei 580 - 675°C betrieben. Das

Brenngas Wasserstoff (aus Erdgas, Kohle, Biogas, ...) reagiert mit dem

Oxidationsmittelgemisch Sauerstoff-Kohlendioxid. Die Anode besteht aus porösen

Nickelplatten und die Kathode aus lithiiertem Nickeloxid, der Elektrolyt ist eine

Alkalicarbonatschmelze. Durch die hohe Betriebstemperatur kann Wasserstoff aus dem

Kohlenwasserstoff gleich durch eine interne Reformierung erzeugt werden. Teure

Edelmetallkatalysatoren sind bei diesen Temperaturen nicht nötig. Die Abwärme dieses

Systems wird für eine Kraft-Wärme-Kopplung genutzt. (Kurzweil 2013, S. 159-161; Lehmann

et al. 2014, S. 46+47)

2.1.6 SOFC Festoxid-Brennstoffzelle, oxidkeramische Brennstoffzelle, Solid Oxide

Fuel Cell

Diese Brennstoffzelle zählt zu den Hochtemperatur-Knallgaszellen und arbeitet mit einem

Festelektrolyten (ZrO2 und Y2O3). Es werden als Elektroden keine Edelmetalle eingesetzt

und daher ist die CO-Toleranz höher. Durch die hohen Betriebstemperaturen (800 - 1000°C)

muss bei der Materialauswahl der Werkstoffe und Dichtungen auf Temperaturbeständigkeit

geachtet werden. Brenngas ist wieder der Wasserstoff und Oxidationsmittel Luft oder

Sauerstoff. (Kurzweil 2013, S. 175)

2.2 Funktionsprinzip einer Polymerelektrolyt-Brennstoffzelle

Die Brennstoffzelle zählt zu den galvanischen Zellen und wandelt chemische Energie direkt

in elektrische Energie um, wobei die Reaktanten kontinuierlich einströmen müssen.

Durch die Elektrolyse von wässrigen Lösungen entstehen in einer elektrochemischen

Zerlegung unter Stromzufuhr Wasserstoff und Sauerstoff, wenn die Zersetzungsspannung

mehr als 1,23 Volt (in der Praxis 1,5 Volt) beträgt. Wird der Strom unterbrochen, wirkt die

Zelle wie ein Doppelschichtkondensator und die Spannung nimmt dadurch nur langsam ab.

Werden die Elektroden noch länger von den beiden Gasen umspült, wird die Elektrolyse

umgekehrt und die Brennstoffzelle produziert eine Spannung von ca. 1 Volt. (Kurzweil 2013,

S. 3)


In der Brennstoffzelle findet an der Anode die Oxidation vom Brennstoff (Wasserstoff) unter

Elektronenabgabe statt und das H2-Molekül wird in 2 H+-Kationen gespaltet. An der Kathode

findet die Reduktion von Sauerstoff statt, d.h. es werden Elektronen aufgenommen. Ein O2-

Molekül nimmt vier Elektronen auf und spaltet sich so in zwei Sauerstoffatome, wird zu zwei

O2- (Anionen). Ein Sauerstoff-Ion bildet mit zwei vorhandenen Wasserstoff-Protonen H+

sofort ein Wassermolekül H2O.

Wasserstoff wird in die Zelle geleitet und flächig über die Bipolarplatten und die

Gasdiffusionslage der Anode verteilt. Der Wasserstoff und Feuchtigkeit diffundieren durch

die Elektroden, die eine poröse Struktur aufweisen, zum Katalysator und dort wird der

Wasserstoff in zwei Protonen unter Abgabe von zwei Elektronen aufgespaltet.

Oxidation an Anode 2H2 ⇌ 4H+ + 4e-

Die Elektronen werden durch die Schichten der Anodenseite bis zum Stromfänger geleitet.

Die Wasserstoff-Protonen werden unter Feuchtigkeitsaufnahme als protonierte

Wassermoleküle (H3O+) im Elektrolyten weitertransportiert (Elektro-Osmose). An der

Kathodenseite wird vom H3O+ - Ion das Wassermolekül wieder abgegeben. Zum Teil wird

das Wassermolekül durch die Membran wieder rückdiffundiert und steht auf der Anodenseite

wieder zur Verfügung. Die Rückdiffusion erfolgt von der hohen (Kathode) zur niedrigen

Konzentration (Anode). (Wang et al. 2012, S. 842-843)

Wenn die Membran ausreichend befeuchtet ist, sodass die Seitenketten der Sulfongruppen

(= Verbindungen mit organisch gebundenem Schwefel und Sauerstoff) verbunden sind,

findet ein weiterer Prozess des Protonen-Transportes statt. Die Protonen "springen" entlang

dieser Seitenketten von einer auf die andere Seite (Kornyshev et al. 2003, S. 3351; Marx et

al. 1999, S. 601).

Sauerstoff wird an der Kathodenseite in die Zelle geleitet und ebenso flächig über die

Gasdiffusionslage verteilt. Der Sauerstoff diffundiert zur elektrochemisch aktiven Oberfläche

des Katalysators und nimmt so vier Elektronen auf und reagiert mit den Wasserstoffprotonen

aus dem Elektrolyten zu Wasser.

Reduktion an Kathode O2 + 4H+ + 4e- ⇌ 2H2O

Gesamtreaktion 2H2 + O2 ⇌ 2H2O


In der Abbildung 1 wird das Funktionsprinzip der PEM-Brennstoffzelle noch einmal bildlich

dargestellt.

Abbildung 1: Prinzip einer PEM-Brennstoffzelle

Das Produktwasser, Wärme sowie nicht verbrauchter Sauerstoff und Wasserstoff wird über

die Bipolarplatten abgeführt.

Eine PEMFC ist Kohlenmonoxid-Verunreinigungen im Brenngas gegenüber sehr

empfindlich, weil es die aktive Fläche der Elektroden blockiert. Besonders reine

Platinkatalysatoren sprechen auf dieses „Gift“ an und erfordern einen maximalen Gehalt von

10 ppm, bei Katalysatoren aus Platin-Ruthenium ist immerhin eine CO-Verunreinigung von

bis zu 100 ppm möglich. CO adsorbiert an Platin viel stärker als H2, was zu einer

Leistungsminderung führt. (Hamann et al. 2005, S. 542)


2.3 Aufbau einer Brennstoffzelle

Der Aufbau der Brennstoffzelle wird in diesem Kapitel anhand der PEM-FC erklärt, also mit

einem Festkörperelektrolyten, wie er im Versuch auch verwendet wird.

Das Herzstück der Zelle ist die Membran-Elektroden-Einheit (MEA - Membrane Electrode

Assembly), die aus drei, fünf oder sieben Lagen zusammengesetzt wird. Die Drei-Lagen

MEA besteht aus dem Elektrolyten und einer beidseitigen katalytischen Schicht, bei der fünf-

lagigen Version wird auf jeder Seite noch eine inerte Randfolie aufgebracht und bei der

Sieben-Lagen MEA kommt zusätzlich noch beidseitig eine Begrenzung durch die

Gasdiffusionsschicht (GDL - Gas Diffusion Layer) dazu. An der Grenzfläche zwischen den

Elektroden und dem Elektrolyten findet die Redoxreaktion statt, die durch die

Katalysatorschicht zusätzlich beschleunigt wird. Die Schichten werden mit Bipolarplatten

zusammengehalten, die der elektrischen Verbindung der Zelle, der flächigen Gasverteilung

und der Dichtung nach außen dienen. (Jörissen 2014, S 247)

Abbildung 2: Schematischer Aufbau einer sieben lagigen Membran-Elektroden-Einheit


2.3.1 Membran

Die Polymermembran dient als Elektrolyt und Separator der Reaktionsgase. Sie muss also

eine hohe Protonenleitfähigkeit aufweisen, aber zugleich keine elektrischen Ladungsträger

durchlassen. Bei der Auswahl des Materials ist darauf zu achten, dass die Membran nicht mit

Wasserstoff, Sauerstoff und Wasser reagieren darf.

Diese Eigenschaften werden im meistverwendeten Elektrolyten Nafion® geeint. Er

funktioniert theoretisch bis 125°C, muss aber immer feucht gehalten werden (Wassergehalt

ca. 30 %). Findet allerdings eine ungleichmäßige Befeuchtung oder auch eine punktuelle

Überhitzung statt, so entstehen „hot spots“, an denen die Membran leicht reißen kann.

Steigende Temperatur und steigender Wassergehalt lässt auch die Leitfähigkeit der

Protonen steigen. Ab einer Feuchtigkeit von mehr als ca. 75 % geht die Protonenleitfähigkeit

verloren. (Kurzweil 2013, S. 79)

Die Grundstruktur von Nafion® besteht aus Polytetrafluorethylen (PTFE) und daran ist als

Seitenkette die Sulfonsäuregruppe (SO3H) angehängt (siehe Abbildung 3). Je dünner die

Membran umso mehr Leistung können sie liefern, allerdings besteht eher die Gefahr eines

Wasserstoffdurchbruchs. Laut Herstellerangeben (Nafionstore 2019) beträgt die Dicke der

Nafion® Membran N1110 254 m und die Nafion® Membran HP nur mehr 20,32 m.

Abbildung 3: Nafion: Chemische Formel von Nafion®, typische Werte für n sind ca.7 während m im Bereich 100 < m < 1 000 liegt (siehe zB Jörissen et al. 2014, S. 248)

Die meisten im Handel erhältlichen Nafion-Membrane haben eine bezeichnende Nummer zB

Nafion-117. Diese Nummer gibt die Äquivalentmasse (Gramm trockenes Nafion pro Mol

Sulfonsäuregruppe) und auch die Materialstärke an. Für die Membran Nafion-117 bedeutet

das also 1100 g Äquivalentmasse und eine Dicke von 0,007 Zoll. (Nafionstore, 2019)

Ein Ziel im Brennstoffzellenbereich ist es, die Membran dünner zu machen, um den

Ionenwiderstand zu verringern, das Durchdringen von Wasser zu erleichtern und vor allem

auch die Kosten der Membran zu senken. Die Sulfonsäuregruppen sind größtenteils in


wassergefüllten hydrophilen Bereichen zu finden. Die Ionen-Hydration, Wasserlöslichkeit und

die Protonen-Leitfähigkeit stehen in engem Zusammenhang. Alle diese Eigenschaften

ergeben sich aus der Beschaffenheit der Membran. (Peron et al. 2010, S. 44)

2.3.2 Katalysatorschicht

Eine dünne Katalysatorschicht befindet sich beidseitig auf der PEM und bildet die Elektroden

der Brennstoffzelle. Hier finden die elektrochemischen Reaktionen statt und der Katalysator,

meist Platin oder ein Gemisch aus Platin-Ruthenium, reduziert die Aktivierungsenergie. Die

Platin-Nanopartikel werden zur Stabilisierung auf einen Kohleträger mit einer großen

spezifischen Oberfläche aufgetragen. Zur Verbesserung der Elektroden-Elektrolyt

Grenzfläche wird die gesamte Katalysatorschicht zusätzlich mit Polymerelektrolyt

imprägniert.

2.3.3 Gasdiffusionslage (GDL)

Die Gasdiffusionslage (GDL) oder Trägerschicht besteht aus <100 m dünnem

Kohlenstoffpapier oder -gewebe und verteilt die Reaktionsgase gleichmäßig über die

gesamte Zellenfläche. Diese poröse Schicht liegt zwischen der Katalysatorschicht und der

Bipolarplatte. Eine hohe elektrische Leitfähigkeit ist nötig, um die Elektronen von der

Anodenseite über eine externe Leitung abzuleiten bzw. auf der Kathodenseite zuzuleiten.

Die GDL dient auch der Stabilisierung der Elektrolytmembran und der katalytisch aktiven

Schicht, außerdem leitet die hydrophobe GDL die Reaktionsprodukte (Wasser) und die

Prozesswärme ab. (Kurzweil 2013, S. 87)

Bei einer schlechten Verbindung zur Elektrode kann es zu Wasseransammlungen zwischen

diesen beiden Schichten kommen. Darauf kann mit Porengrößenverteilung oder einer

Oberflächenanpassung mit einer mikroporösen Schicht eingewirkt werden. (Hakenjos 2006,

S. 14)

2.3.4 Bipolarplatten

Die Funktionen der Bipolarplatten bestehen aus der Reaktantenverteilung, der

Elektronenweiterleitung und der thermischen Beeinflussung der Zelle. Für die Gasverteilung

werden in die Oberfläche kleine Kanäle nach verschiedenen Gangmuster oder andere

Verteilmuster, wie zB Mäander, Noppen, eingefräst oder eingeprägt. Diese Platten können

aus Graphit, Kohlenstoff-Compositmaterialien mit Kunststoff oder Metall bestehen. Auf alle

Fälle müssen sie korrosionsbeständig sein und einen möglichst niedrigen elektrischen


Widerstand und mechanische Stabilität aufweisen. (Eichlseder et al. 2012, S. 228 + 229;

Arends 2004, S. 6)

Hakenjos (2006, S. 120) beschreibt eine optimierte Gaskanalstruktur in doppelten

Mänderform, die den Wassergehalt positiv beeinflusst und so für eine höhere Leistung sorgt.

Dabei spielt das Kanal-Steg-Breitenverhältnis eine wichtige Rolle.

Außerhalb der Bipolarplatten kommen die Stromabgriffplatten aus Metall (zB Kupfer), die die

Elektronen von der Anoden-Seite mit elektrischen Anschlüssen an einen äußeren

Verbraucher weiterleiten und an der Kathodenseite für die Sauerstoffreaktion zur Verfügung

stellen. Die Endplatten aus Metall oder Kunststoff sind der mechanische Abschluss der Zelle

und dienen der Stabilisierung, der Montage der Schraubverbindungen und der Anschlüsse.

(Kurzweil 2013, S. 95)

2.3.5 Dichtungen

Die Anforderung an die Dichtung besteht in der thermischen, mechanischen und chemischen

Beständigkeit für eine möglichst lange Zeit. Die sichere Abdichtung zwischen den beiden

Reaktanten und auch nach außen hin ist die wichtigste Aufgabe der Dichtungen. Jede

einzelne fehlerhafte Dichtung kann die Brennstoffzelle unbrauchbar machen. Je nach

Einsatzstelle werden zB O-Ringe, Flachdichtungen, Klebedichtungen etc. eingebaut.

(Jörissen 2014, S. 269 - 272)

2.4 Potentiale und Ströme

In der Brennstoffzelle finden zwei räumlich getrennte chemische Hauptreaktionen statt, die

man zu einer Gesamtreaktion zusammenfassen kann. Die beiden Reaktionen der

elektrochemischen Vorgänge an den Elektroden in der Brennstoffzelle bringen

unterschiedlichen Potentiale:


Oxidation an Anode 2 H2 ⇌ 4H+ + 4e- U0 = 0 V

Reduktion an Kathode O2 + 4H+ + 4e- ⇌ 2H2O U0 = 1,23 V

Gesamtreaktion 2 H2 + O2 ⇌ 2 H2O U0 = 1,23 V

U0...Normalpotential bei Standardbedingungen (25°C, 101.325 Pa)

Die Werte sind der Tabelle Normalpotentiale bei 25°C aus L. Brown et al. (2011, S. 971)

entnommen. Bei Raumtemperatur beträgt die theoretische Leerlaufspannung also 1,23 V.

∆𝑈0 = 𝑈𝑟𝑒𝑑0 − 𝑈𝑜𝑥

0 (Formel 1)

Ist die Differenz des Normalpotentials U0 größer als Null, dann lauft die Reaktion an den

Elektroden spontan ab und es wird Spannung erzeugt. Die Stärke der Reaktion wird durch

die freie bzw. Gibbs'sche Enthalpie G0 angegeben, was der maximal erhaltbaren,

elektrischen Arbeit entspricht. Angewandt für die o.a. Gesamtreaktion werden vier

Elektronen durch zwei Wasserstoffmoleküle ausgetauscht, also z = 4/2 = 2 je mol H2. Oder

man bricht die Reaktion zuerst auf ein Mol herunter (H2 + 1

2O2 ⇌ H2O), dann bedeutet das,

dass ein Wasserstoffmolekül zwei Elektronen austauscht, also z = 2 je mol H2, und es ergibt

sich somit: (Kurzweil 2013, S. 4; Hamann et al. 2005 S. 73)

G0 = − z ∗ F ∗ U0 (Formel 2)

= − 4

2 ∗ 96.485

𝐶

𝑚𝑜𝑙 ∗ 1,23 𝑉 ≈ −237,13

𝑘𝐽

𝑚𝑜𝑙

z ... Anzahl ausgetauschter Elektronen

F ... Faradaysche Konstante

Die Faradaysche Konstante F gibt die Ladung eines Mols an Elektronen an (F = NA * e =

6,022*1023/mol * 1,602*10-19C = 96.485 C/mol) (NA = Avogadro-Konstante). Das Ergebnis


von ∆G0 ist negativ, was bedeutet, dass vom System Energie freigesetzt wird. Wenn der

Brennstoffzellen-Prozess reversibel wäre bzw. es keine Verluste gäbe, so würde die

gesamte Gibbs'sche freie Energie in elektrische Energie umgewandelt werden.

Werden Brennstoffzellen in Reihe geschaltet („Stacks“) kann man eine direkt proportional

steigende Spannung generieren (Spannung einer Zelle multipliziert mit der Anzahl der

Zellen).

2.4.1 Thermodynamische Grundlagen

Die thermodynamischen und elektrochemischen Formeln wurden aus dem Buch Bartelmann

et al. (2018, S. 11 - 53) verwendet und mit Formelausführungen von Knoll et al. (2019, S. 15-

24) ergänzt.

In der Brennstoffzelle wird die gespeicherte chemische Energie direkt in elektrische Energie

und auch in Wärmeenergie umgewandelt. Die Enthalpie H gibt dabei in der Thermodynamik

die Summe der inneren Energie U und der Volumenarbeit pdV an (Formel 8). Die

Volumenarbeit ist jene Arbeit, die verrichtet werden muss, um das Volumen V vom System

unter dem Druck p zu erreichen. Bei einer chemischen Reaktion setzt sich die Standard-

Reaktionsenthalpie aus der Differenz der molaren Standard-Bildungsenthalpien der Produkte

und Edukte zusammen:

H0 = ∑( HProdukte0 −HEdukte

0 ) (Formel 3)

Die Bildungsenthalpie H eines Elements ist gleich null. In der Tabelle 2 wird die

Bildungsenthalpie bei einer Temperatur von 25°C und einem Druck von 101.325 Pa von

einigen ausgewählten Stoffen angegeben.

Die Standard-Reaktionsentropie S0 setzt sich aus der Differenz der Entropien vor und nach

der Reaktion unter Standardbedingungen zusammen. Die Entropie wird meist als ein Maß

der möglichen Zustände im System bezeichnet und sie gibt Auskunft über die Umkehrbarkeit

einer Zustandsänderung. In der Tabelle 2 werden auch die Werte der Entropien der

ausgewählten Stoffe angegeben.


S0 = ∑( SProdukte0 − SEdukte

0 ) (Formel 4)

Tabelle 2: Bildungsenthalpien 𝑯𝟐𝟗𝟖,𝟏𝟓𝟎 und Entropien 𝑺𝟐𝟗𝟖,𝟏𝟓

𝟎 für ausgewählte Stoffe (g -

gasförmig, fl - flüssig, aq - in einer Lösung der Aktivität eins), (Hamann et al. 2005, S. 85; Werte für H2O (g) Kurzweil 2013, S. 19)

Stoff Zustand 𝑯𝟐𝟗𝟖,𝟏𝟓𝟎 𝒌𝑱/𝒎𝒐𝒍 𝑺𝟐𝟗𝟖,𝟏𝟓

𝟎 𝑱/(𝑲 ∗ 𝒎𝒐𝒍)

H2 g 0 130,74

H3O+ aq 0 0

O2 g 0 205,25

H2O fl -285,25 70,12

H2O g -241,83 188,83

Der erste Hauptsatz der Thermodynamik beschreibt die Energieerhaltung und teilt die

Gesamtenergie in Innere und Äußere Energie. Jedes thermodynamische System hat eine

extensive Zustandsgröße U, die innere Energie. Sie wächst an durch Zufuhr von Wärme

(δQ) und Arbeit (δW).

𝑑𝑈 = 𝛿𝑊 + 𝛿𝑄 (Formel 5)

Die mechanische Arbeit bzw. Volumenarbeit, die dem System zugeführt wird, setzt sich aus

Druck p und Volumenänderung dV zusammen.

𝛿𝑊 = −𝑝𝑑𝑉 (Formel 6)


Die Änderung der Energie wird üblicherweise als Wärmeaustausch dQ bezeichnet. Sie ist im

thermischen Gleichgewicht bei der Temperatur T zur Änderung der Entropie (dS)

proportional. Zur Vervollständigung der Änderung der Inneren Energie muss außerdem noch

die Änderung der Teilchenzahl idNi für Element i hinzugefügt werden, beschreibt das

chemische Potential. Somit lautet die Formel der Änderung der inneren Energie dU wie folgt:

𝑑𝑈 = 𝑇𝑑𝑆 − 𝑝𝑑𝑉 + ∑𝑖𝑑𝑁𝑖

𝑖

(Formel 7)

Durch Legendre-Transformationen (Bartelmann et al. 2018, S. 125) werden weitere

thermodynamisch relevante Potentiale berechnet. Für die Enthalpie H eines

thermodynamischen Systems wird zur inneren Energie U auch das Produkt aus Volumen

und Druck (Volumenarbeit) hinzugezählt. Bei der Freien Energie F (Helmholtz-Potential) wird

von der inneren Energie das Produkt aus der Temperatur und der Entropie abgezogen. Die

Gibbs Energie G ergibt sich aus der Differenz zwischen der Enthalpie und dem Produkt von

Temperatur und Entropie. Folgende drei Formeln geben die eben genannten Differentiale

wieder:

𝑑𝐻 = 𝑑𝑈 + 𝑝𝑑𝑉 + 𝑉𝑑𝑝 = 𝑇𝑑𝑆 + 𝑉𝑑𝑝 + ∑𝑖𝑑𝑁𝑖

𝑖

(Formel 8)

𝑑𝐹 = 𝑑𝑈 − 𝑆𝑑𝑇 − 𝑇𝑑𝑆 = −𝑆𝑑𝑇 − 𝑝𝑑𝑉 + ∑𝑖𝑑𝑁𝑖

𝑖

(Formel 9)

𝑑𝐺 = 𝑑𝐻 − 𝑆𝑑𝑇 − 𝑇𝑑𝑆 = −𝑆𝑑𝑇 + 𝑉𝑑𝑝 + ∑𝑖𝑑𝑁𝑖

𝑖

(Formel 10)

Anhand der Änderung des Gibbs'schen Potentials dG erkennt man, in welche Richtung die

Reaktionen ablaufen werden. Bei negativen Werten liegt das Reaktionsgleichgewicht auf

Seite der Produkte. Bei einem Wert von 0 ist der Gleichgewichtszustand erreicht.


∆𝐺 = ∑∆𝐺𝑃𝑟𝑜𝑑𝑢𝑘𝑡𝑒 − ∑∆𝐺𝐸𝑑𝑢𝑘𝑡𝑒 (Formel 11)

Für die Gesamtreaktion der Brennstoffzelle (2H2 + O2 ⇌ 2H2O) bedeutet das:

∆𝐺 = 2 𝑚𝑜𝑙 ∗ 𝐺𝐻2𝑂 − 2 𝑚𝑜𝑙 ∗ 𝐺𝐻2 − 1 𝑚𝑜𝑙 ∗ 𝐺𝑂2 =

(2𝑚𝑜𝑙 ∗ 𝐻𝐻2𝑂 − 𝑇 ∗ 2𝑚𝑜𝑙 ∗ 𝑆𝐻2𝑂 ) − (2𝑚𝑜𝑙 ∗ 𝐻𝐻2 − 𝑇 ∗ 2𝑚𝑜𝑙 ∗ 𝑆𝐻2 ) − (1𝑚𝑜𝑙 ∗ 𝐻𝑂2 − 𝑇 ∗ 1𝑚𝑜𝑙 ∗ 𝑆𝑂2 )

werden die Werte für die Wasser-Bildungs-Reaktion (Produkt = flüssiges Wasser) eingesetzt,

so erhält man:

∆𝐺 = −2 ∗ 285,25 − 298,15 ∗ (2 ∗ 0,07012 − 2 ∗ 0,13074 − 0,20525) = −473,16 𝑘𝐽

Die Reaktionsgleichung 2H2 + O2 ⇌ 2H2O hat also eine Änderung vom Gibbs'schen Potential

in der Höhe von -473 kJ, was bedeutet, dass die Reaktion bei Standardbedingungen in der

Richtung von den Produkten zu den Edukten ablaufen wird. Auch wenn eine Reaktion über

Zwischenreaktionen abläuft, so wird in Summe immer der gleiche Betrag wie für die

Gesamtreaktion herauskommen.

Die Zustandsgleichung von idealen Gasen gibt an, dass gleiche Volumina idealer Gase bei

gleichem Zustand unter Normalbedingungen auch gleich viele Teilchen enthalten. Es wird

angenommen, dass sich alle Teilchen danach verhalten. Der Gesamtdruck p ergibt sich aus

der Summe der Partialdrücke der einzelnen Gaskomponenten. Die Gaskonstante R (R =

8,3145 J/(mol*K)) ergibt sich aus dem Produkt der Avogadro-Konstante NA und der

Boltzmannkonstante kB (kB = 1,3806 * 10-23 J/K). Die Teilchenanzahl Ni kann umgeschrieben

werden in 𝑁𝑖 = 𝑛𝑖 ∗ 𝑁𝐴 (𝑛𝑖 = Stoffmenge in der Einheit mol) und die Gaskonstante R ergibt

sich aus dem Produkt von der Avogadro-Konstante 𝑁𝐴 und der Boltzmannkonstante 𝑘𝐵.

𝑝𝑖 ∗ 𝑉 = 𝑁𝑖 ∗ 𝑘𝐵 ∗ 𝑇 = 𝑛𝑖 ∗ 𝑁𝐴 ∗ 𝑘𝐵 ∗ 𝑇 = 𝑛𝑖 ∗ 𝑅 ∗ 𝑇 (Formel 12)


Wenn sich bei der Berechnung für das Gibbs'sche Potential weder die Temperatur ändert

(dT=0) noch die Teilchenzahl (dNi=0), so bleibt nur noch der Term dG = Vdp übrig. Setzt

man nun die Gasgleichung ein, so kommt man zu folgendem totalem Differential:

𝑑𝐺 = 𝑉∑𝑑𝑝𝑖 = 𝑅𝑇∑ 𝜈𝑖𝑑𝑝𝑖𝑝𝑖

(Formel 13)

Wird dieses Differential integriert (vom Standarddruck p0 zum erreichten Druck p) erhält man:

𝐺(𝑇, 𝑝, 𝑁𝑖) = 𝐺(𝑇, 𝑝0, 𝑁𝑖) + 𝑅𝑇∑𝑛𝑖 𝑙𝑛𝑝𝑖

𝑝𝑖0 = 𝐺(𝑇, 𝑝0, 𝑁𝑖) + 𝑅𝑇 𝑙𝑛 (∏(

𝑝𝑖

𝑝𝑖0)

𝑛𝑖

) (Formel 14)

Wenn aber die Temperatur nicht den Standardbedingungen entspricht, so muss beim

Gibbs'schen Potential auch der Term mit Temperaturänderung berücksichtigt werden.

∆𝐺 (𝑇, 𝑝0) = ∆𝐻 (𝑇, 𝑝0) − 𝑇 ∗ ∆𝑆(𝑇, 𝑝0) (Formel 15)

Die Wärmekapazität C eines Systems gibt das Verhältnis der ihm zugeführten Wärme (ΔQ)

zu der Temperaturerhöhung (ΔT) an.

𝐶 = 𝑑𝑄

𝑑𝑇 (Formel 16)

Also lässt sich für die Enthalpie mit gleichbleibender Teilchenzahl und gleichbleibendem

Druck folgendes sagen:

𝑑 𝐻𝑖 = 𝑇𝑑𝑆𝑖 + 𝑉𝑑𝑝𝑖 = 𝑑𝑄𝑖 + 𝑉𝑑𝑝𝑖 = 𝐶𝑝,𝑖 𝑑𝑇 + 𝑉𝑑𝑝𝑖 (Formel 17)

Beziehungsweise ergibt sich aus dieser Formel bei unverändertem Druck (dp=0):


𝑑 𝐻 = 𝐶𝑝 𝑑𝑇 (Formel 18)

Wird diese Enthalpie integriert von der Temperatur T0 zu T bei konstantem Druck und nicht

veränderter Teilchenzahl, so erhält man bei genäherter konstanter Wärmekapazität Cp

folgende Formel:

𝐻 (𝑇, 𝑝0, 𝑁𝑖) ≅ 𝐻 (𝑇0, 𝑝0, 𝑁𝑖) + 𝐶𝑝 (𝑇 − 𝑇0)

bzw. ∆𝐻 (𝑇, 𝑝0) ≅ ∆𝐻 (𝑇0, 𝑝0) + ∆𝐶𝑝 (𝑇 − 𝑇0)

(Formel 19)

Aus der (Formel 8) ergibt sich bei gleichbleibendem Druck und konstanter Teilchenzahl für die

Entropie:

𝑑𝑆 = 1

𝑇𝑑𝐻 =

𝐶𝑝 𝑑𝑇

𝑇 (Formel 20)

Berechnet man daraus das Integral von T0 nach T, so erhält man bei genäherter konstanter

Wärmekapazität Cp:

𝑆(𝑇, 𝑝0, 𝑁𝑖) ≅ 𝑆(𝑇0, 𝑝0, 𝑁𝑖) + 𝐶𝑝 𝑙𝑛𝑇

𝑇0

𝑏𝑧𝑤. ∆𝑆(𝑇, 𝑝0) ≅ ∆𝑆(𝑇0, 𝑝0) + ∆𝐶𝑝 𝑙𝑛𝑇

𝑇0

(Formel 21)

Für ein geändertes Gibbs'sches Potential erhält man aus der (Formel 10), (Formel 19) und

(Formel 21) bei genäherter konstanter Wärmekapazität Cp:

∆𝐺(𝑇, 𝑝0) ≅ ∆𝐻 (𝑇0, 𝑝0) + ∆𝐶𝑝 (𝑇 − 𝑇0) − 𝑇∆𝑆(𝑇0, 𝑝0) + 𝑇∆𝐶𝑝 𝑙𝑛𝑇

𝑇0 (Formel 22)


Wenn sich die Temperatur und der Druck nur gering von den Standardbedingungen

unterscheiden, so ergibt sich für die Änderung des Gibbs'schen Potentials näherungsweise

folgendes:

∆𝐺(𝑇, 𝑝) ≅ ∆𝐺(𝑇0, 𝑝0) + 𝑅𝑇 𝑙𝑛(∏(𝑝𝑖𝑝𝑖0)

𝑛𝑖

) + [∆𝐶𝑝 − ∆𝑆(𝑇0, 𝑝0)](𝑇 − 𝑇0) − 𝑇∆𝐶𝑝 𝑙𝑛𝑇

𝑇0 (Formel 23)

Zusätzlich muss noch ein Faktor einfließen, der die geladenen Teilchen, die an der Redox-

Reaktion beteiligt sind, widerspiegelt. Zwischen der Anode und dem Elektrolyten baut sich

bei einem offenen äußeren Stromkreis eine Potentialdifferenz A auf (elektrochemische

Doppelschicht). Ebenso geschieht das an der Kathode mit K. Es ergibt sich eine Spannung

U = K - A, die eine weitere Abgabe von Ionen an den Elektrolyten verhindern kann. Das

geschieht, wenn das Potential der Anzahl an Teilchen Nz (Ladung z*e) gleich groß ist wie die

Differenz im Gibbspotential. Somit ergibt sich ein modifiziertes Gibbs'sches Potential ��:

∆�� = ∆𝐺 + 𝑁𝑧𝑧𝑒(𝐾 − 𝐴) = ∆𝐻 − 𝑇∆𝑆 + 𝑁𝑧𝑧𝑒𝑈 (Formel 24)

Wenn keine Ionen mehr an den Elektrolyten abgegeben werden entsteht ein Gleichgewicht,

nämlich die Leerlaufspannung U0 (∆�� = 0). Für das Gleichgewicht bei offenem Stromkreis

bedeutet das:

∆𝐺(𝑇, 𝑝) = −𝑁𝑧𝑧𝑒𝑈0(T, p) = − 𝑛𝑧𝑁𝐴𝑧𝑒𝑈0(T, p) = − 𝑛𝑧F𝑧𝑈0(T, p) (Formel 25)

Hier wurde für das Produkt aus der Avogadro-Konstante NA und der Elementarladung e die

Faraday-Konstante F verwendet. Für die Leerlaufspannung kann somit folgendes festgestellt

werden:

𝑈0(𝑇, 𝑝) = − ∆𝐺(𝑇, 𝑝)

𝑛𝑧F𝑧 (Formel 26)


Bei der Reaktion der Wasserbildung (2H2 + O2 --> 2H2O) werden auch vier Elektronen

übertragen. Bei Standardbedingungen und somit flüssigem Reaktionswasser beträgt die

Leerlaufspannung 𝑈00 somit theoretisch 1,23 V (nz=4, z=1).

Im folgenden Diagramm wird die Strom-Spannungskennlinie schematisch dargestellt (siehe

auch 2.4.2).

Abbildung 4: I/U-Kennlinie Brennstoffzelle

Die fiktive Heizwertspannung UH oder thermoneutrale Zellspannung ist das Maximum an

Spannung, das bei Standardbedingungen theoretisch erreicht werden kann, würde dem

(praktisch nicht möglichen) Wirkungsgrad von eins entsprechen und leitet sich von der

Reaktionsenthalpie H0 ab. (Kurzweil 2013, S. 19)

𝑈𝐻 =−∆𝐻0

𝑧 ∗ 𝐹

(Formel 27)

Die Differenz Standardpotenzial U0 zur Heizwertspannung UH, die aufgrund des

Umgebungszustandes nicht genutzt werden kann, ist durch die Entropie gegeben zu:


𝑈0 = 𝑈𝐻 − 𝑇∆𝑆

𝑧𝐹 (Formel 28)

Herrschen keine Standardbedingungen, so muss noch ein Spannungsanteil für die

Temperaturdifferenzen, Partialdrücke, und Aktivitäten der Reaktanten abgezogen werden

und man erhält die Nernstspannung UN. (Eichlseder et al. 2012, S. 224)

𝑈𝑁 = 𝑈0 −

𝑅𝑇

F𝑧 ∗ ∑𝑛𝑖 ∗ 𝑙𝑛(𝑎𝑖) = 𝑈

0 − 𝑅𝑇

F𝑧 ∗ ∑𝑛𝑖 ∗ 𝑙𝑛 (

𝑝𝑖𝑝0) (Formel 29)

Die Nernstspannung ist also von der Temperatur und dem Druck abhängig. Diese

Abhängigkeit kann in folgender Abbildung abgelesen werden.

Abbildung 5: Druckabhängigkeit der Leerlaufspannung bei verschiedenen Temperaturen


2.4.2 Strom-Spannungs-Kennlinie

Bei Belastung, z.B. durch Anschluss eines Verbrauchers, wird die reale Zellspannung

geringer, weil der Ladungstransport gehemmt ist und man erhält die effektive Zellspannung

EZ. Der Innenwiderstand Ri der Brennstoffzelle ist nicht konstant, da er vom fließenden Strom

abhängt und daher ist die Strom-Spannungs-Kennlinie auch nicht linear. In der Abbildung 4

ist die Zellspannung gegen die Stromstärke aufgetragen. Die Spannungs-Strom-Kennlinie

lässt sich in drei Bereiche einteilen: Aktivierungsüberspannung, Widerstandsüberspannung

und Diffusionsüberspannung.

Die Aktivierungsüberspannung kommt durch einen Verlust beim Aufbringen der

Aktivierungsenergie an der Phasengrenzfläche zwischen Elektrode und Elektrolyt zustande.

Die Widerstandsüberspannungen liegen im Hauptarbeitsbereich der Brennstoffzelle. Die

Spannung fällt in diesem Bereich nahezu linear zur steigenden Stromstärke und wird durch

den Übergangsbereich des exponentiellen Verhaltens der Aktivierungsüberspannung zur

Diffusionsüberspannung gebildet.

Ohmsche Verluste können als zusätzlicher Innenwiderstand Ri berücksichtigt werden, wie im

Ersatzschaltbild in der Abbildung 6 dargestellt wird.


Abbildung 6: Ersatzschaltbild (siehe zB Kurzweil 2013, S.26)

Anhand der Diffusionsüberspannung bei höherem Strom lässt sich der zu langsame,

unzureichende Transport der Reaktionsgase erkennen. Dieser Prozess bewirkt ein starkes

Absinken der Zellspannung und verringert so den Wirkungsgrad (Wärme wird an die

Umgebung abgegeben). Die Leistung P der Zelle wird aus dem Produkt von Spannung und

Stromstärke berechnet.

2.4.3 Wirkungsgrad

Der Wirkungsgrad gibt im allgemeinen das Verhältnis zwischen dem erhaltenen Nutzen zum

Aufwand an, und theoretisch kann er den maximalen Wert von 1 erreichen. Kurzweil (2013,

S. 24) gibt unterschiedliche Wirkungsgrade zur Berechnung an:

Bei Wärmekraftmaschinen, zB bei einer Dampfturbine, hängt der Carnot-Wirkungsgrad ηc,

von den beiden Wärme-Reservoirs mit den Temperaturen Th und Tk ab, zwischen denen die

Maschine wechselt:

𝜂𝑐 = 𝑇ℎ − 𝑇𝑘𝑇ℎ

(Formel 30)

Für die Brennstoffzelle kann man nicht den Carnot-Wirkungsgrad angeben, aber es gibt

unterschiedliche Herangehensweisen, einen Wirkungsgrad zu berechnen.


Den Quotienten aus der Änderung der Gibbs’schen Enthalpie ∆G (nutzbare stoffgebundene

Energie bzw. reversible Nutzarbeit) durch die Änderung der Reaktionsenthalpie ∆H der

Zellreaktion (gesamte stoffgebundene Energie) bezeichnet man als den thermodynamischen

oder idealen Wirkungsgrad ηth (theoretischer Wert). Zieht man für die Kalkulation den

Heizwert (früher unterer Heizwert) heran, so ergibt sich ein höherer Wirkungsgrad, als mit

dem Brennwert (früher oberer Heizwert).

𝜂𝑡ℎ = 𝛥𝐺

𝛥𝐻 =

∆𝐻 − 𝑇 ∗ ∆𝑆

∆𝐻 = 1 −

𝑇 ∗ ∆𝑆

∆𝐻 (Formel 31)

𝜂𝑡ℎ (𝑆𝑡𝑎𝑛𝑑𝑎𝑟𝑑𝑏𝑒𝑑𝑖𝑛𝑔𝑢𝑛𝑔𝑒𝑛) = −237,13 𝑘𝐽/𝑚𝑜𝑙

−285,83 𝑘𝐽/𝑚𝑜𝑙 = 82,96 %

Der Spannungswirkungsgrad ηU (= elektrochemischer Wirkungsgrad) gibt das Verhältnis

zwischen der Klemmenspannung U(I) zur Leerlaufspannung U0 an und berücksichtigt auch

die inneren Verluste durch Katalyse, Elektrolyt und Zelldesign.

𝜂𝑈 = 𝑈(𝐼)

𝑈0 =

−𝑧 ∗ 𝐹 ∗ 𝑈(𝐼)

∆𝐺 (Formel 32)

Wenn man den thermodynamischen Wirkungsgrad mit dem Spannungswirkungsgrad

multipliziert erhält man den praktischen Wirkungsgrad oder Lastwirkungsgrad ηp. Dieser

Wirkungsgrad gibt das Verhältnis zwischen der tatsächlichen elektrischen Nutzarbeit und der

Reaktionsenthalpie an.

𝜂𝑝 = 𝜂𝑡ℎ ∗ 𝜂𝑈 = −𝑧 ∗ 𝐹 ∗ 𝑈(𝐼)

∆𝐻 (Formel 33)

Der Faraday-Wirkungsgrad wird auch Stromwirkungsgrad ηF genannt und gibt das Verhältnis

des tatsächlich verbrauchten Wasserstoffs zum errechneten Gasvolumen an, bzw. das

Verhältnis vom tatsächlichen Zellstrom zum errechneten Wert nach dem Faradayschen

Gesetz.


𝜂𝐹,𝑖 = 𝐼

𝐼𝑡ℎ=

𝐼

𝑧𝐹��𝑖 =

𝑉𝐻2(𝑔𝑒𝑚𝑒𝑠𝑠𝑒𝑛)

𝑉𝐻2(𝑒𝑟𝑟𝑒𝑐ℎ𝑛𝑒𝑡) =

𝑘𝐵𝑇0𝑧𝑒𝑝0

∗ 𝐼

𝑉/𝑡 (Formel 34)

��𝑖 … . 𝑆𝑡𝑜𝑓𝑓𝑚𝑒𝑛𝑔𝑒𝑛𝑠𝑡𝑟𝑜𝑚 𝑑𝑒𝑟 𝐾𝑜𝑚𝑝𝑜𝑛𝑒𝑛𝑡𝑒 𝑖

Um das verbrauchte Wasserstoffvolumen zu errechnen wird das 1. Faradaysche-Gesetz

angewandt, das besagt, dass die an der Elektrode abgeschiedene Stoffmenge bei der

Elektrolyse proportional zur elektrischen Ladung Q ist, die durch den Elektrolyten geschickt

wird.

𝑄 = 𝑛 ∗ 𝑧 ∗ 𝐹 = 𝐼 ∗ 𝑡 (Formel 35)

→ 𝑛 =𝐼 ∗ 𝑡

𝑧 ∗ 𝐹 (Formel 36)

Verbindet man diese Formel mit der Zustandsgleichung von idealen Gasen so erhält man die

Formel für die Gasvolumen-Berechnung:

𝑉 =𝐼 ∗ 𝑡 ∗ 𝑅 ∗ 𝑇

𝑧 ∗ 𝐹 ∗ 𝑝 (Formel 37)

Der elektrische Wirkungsgrad ηel ergibt sich aus dem Produkt vom Spannungswirkungsgrad

und Faradayschen Wirkungsgrad:

𝜂𝑒𝑙 = 𝜂𝑈 ∗ 𝜂𝐹 (Formel 38)


2.4.4 Elektrodenoberfläche

Um das dynamische Verhalten der Brennstoffzelle zu verstehen, wird auf die Ladung der

elektrolytischen Doppelschicht gemäß Hamann et al. (2005, S. 118-127) und Bechmann et

al. (2018, S. 249-255) näher eingegangen.

Wenn man eine Metallelektrode in eine Lösung mit entsprechenden Metallsalzen taucht, so

können die beiden an der Phasengrenze eine chemische Reaktion auslösen:

Me ⇌ Mez+ + ze-

Die Reaktionen verlaufen dabei vermehrt in die Richtung, wo der energetisch günstigere

Zustand erreicht werden kann. Wenn also vermehrt die Hinreaktion stattfindet, so wird die

Elektrode Elektronen aufnehmen und sich dadurch negativ aufladen. Und somit werden hier

an der Oberfläche der Elektrode Kationen angezogen und es baut sich an der Phasengrenze

eine Doppelschicht auf. Überschussionen in der Lösung mit der entgegengesetzten Ladung

nähern sich dieser Schicht und richten sich auf der Äußere Helmholtz-Fläche parallel dazu

als "starre" Doppelschicht aus.

Wärmebewegungen verursachen ein Auflösen der starren Doppelschicht und man erhält mit

zunehmendem Abstand zur Phasengrenze schwächer werdende ionale Raumladung (diffuse

Doppelschicht).

An der Elektrodenoberfläche können also Ionen adsorbiert sein, aber auch Dipole aus dem

Lösungsmittel oder auch neutrale Moleküle. Sie werden entweder durch van der Waals-

Kräfte angezogen oder es wirkt die Kraft der Coulombschen Wechselwirkung auf sie ein.


Abbildung 7: Aufbau elektrolytische Doppelschicht (siehe zB Hamann et al. 2005, S.124)

Die Kapazität C wird im Helmholtz-Modell durch die Formel eines Plattenkondensators

angenähert. Der Anstieg gilt als linear zwischen Ladung Q und Spannung U:

𝐶 =𝑄

𝑈 (Formel 39)

Die Spannung U ist dabei die Potenzialdifferenz ∆𝜑 zwischen der Elektrode E und der

Lösung L (C = Q / (.E - L)). Die Potenzialdifferenz ∆𝜑 ist zwischen der Elektrode und der

starren Doppelschicht am größten und verringert sich mit zunehmendem Abstand.

Die differentielle Doppelschichtkapazität Cd hat allerdings eine noch bessere Aussagekraft

zum Ladevorgang als die reine Doppelschichtkapazität C. Die Adsorption und Desorption

von Ionen oder die Umorientierung von Dipolschichten oder auch eine teilweise Abschirmung


der Überschussionen in der diffusen Doppelschicht zur Elektrodenfläche hin können eine

Änderung des Elektrodenpotentials verursachen. Die Änderung der Überschussladung dQ

bei Änderung des Elektrodenpotentials um den Betrag d hängt immer auch vom Startwert

des Potentials ab, also dQ = dQ().

𝐶𝑑 =𝑑𝑄

𝑑𝑈 (Formel 40)

Die Kapazität wird beeinflusst durch die Metallart, Zusammensetzung des Elektrolyten,

Temperatur und Elektrodenpotential und beträgt bei einer glatten Oberfläche 5 - 50 µF/cm2

und einige Millifarad (mF) bei porösen Elektroden-Oberflächen, wie zB Platin.

2.4.5 Reaktionskinetik

Die Formeln für die Reaktionskinetik wurden aus Mortimer (1996, S. 242-243) entnommen

und durch Knoll et al. (2018, S 26-27) ergänzt.

An den Oberflächen der Elektroden finden gleich mehrere Prozesse statt: Wasserstoff wird

transportiert bzw. diffundiert durch die Membran. Die davor abgetrennten Elektronen

bewegen sich über eine außen angelegte Stromleitung von der Anode zur Kathode. An der

Kathode findet die weitere chemische Reaktion mit dem Sauerstoff statt. Daher muss auch

die Reaktionskinetik berücksichtigt werden um der Modellierung der Strom-Spannungs-

Kennlinie näher zu kommen.

Eine Reaktionsgeschwindigkeit gibt auf der einen Seite die Konzentrationsabnahme der

Reaktanten und auf der anderen Seite die Konzentrationszunahme der Produkte pro

Zeiteinheit an. So gilt die Reaktionsgeschwindigkeits-Formel der folgenden allgemeinen

Reaktion:


A2 (g) + X2 (g) → 2AX (g)

𝑣(𝐴𝑋) =∆𝑐(AX)

∆𝑡

𝐷𝑖𝑓𝑓𝑒𝑟𝑒𝑛𝑡𝑖𝑎𝑙: 𝑣(𝐴𝑋) =𝑑𝑐(AX)

𝑑𝑡

(Formel 41)

Die Geschwindigkeit ist nicht konstant, daher ist die differentielle Schreibweise genauer.

Bei den Edukten nimmt die Konzentration von A2 und X2 ab, und daher ist dc(A2) und dc(X2)

negativ:

𝑣(𝐴2) = 𝑣(𝑋2) = −𝑑𝑐(𝐴2)

𝑑𝑡= −

𝑑𝑐(𝑋2)

𝑑𝑡 (Formel 42)

c .... Stoffmengenkonzentration [mol/l]

t ... Zeit [s]

= 𝑣(𝑋2) = −𝑑𝑐(𝐴2)

𝑑𝑡= −

𝑑𝑐(𝑋2)

𝑑𝑡 (Formel 43)

Die Geschwindigkeit dieses Durchlaufes der Reaktionen richtet sich immer nach dem

langsamsten Teil der Vorgänge, d.h. sie sind kinetisch gehemmt. Wichtige Einflussfaktoren

auf die Elektrodenkinetik sind generell Temperatur, Druck, Zeit und Stoffkonzentrationen

bzw. chemisches Gleichgewicht. Die Geschwindigkeit lässt sich auch beeinflussen durch

Strom, Ladung, Potential; die Oberflächenbeschaffenheit der Elektroden spielt eine große

Rolle.


Die grundlegenden Teilreaktionen in der Brennstoffzelle sind im Folgenden

zusammengefasst unter Berücksichtigung der befeuchteten Gase:

Oxidation an Anode 2H2 ⇌ 4H+ + 4e-

Bildung Oxonium an Anode: 4H+ + 4H2O ⇌ 4H3O+

Reduktion an Kathode O2 + 4e- ⇌ 2O2-

Wasserbildung an Kathode: 2O2-+ 4H3O+ ⇌ 6H2O

Gesamtreaktion: 2H2 + 4H2O + O2 + 4e- ⇌ 6H2O + 4e-

Gesamtnettoreaktion H2 + 1

2O2 ⇌ H2O

Die Reaktionsrichtung kann auch durch eine anliegende Spannung bestimmt werden, d.h. es

kann sich entweder der Wasserstoff mit dem Sauerstoff zu Wasser verbinden

(Brennstoffzelle - Stromerzeugung) oder das Wasser wird in die beiden Komponenten

aufgetrennt (Elektrolyse).

Die Reaktionsgeschwindigkeiten kann auch über die zeitliche Änderung der Stoffmenge

angegeben werden. Dabei wird die Gesamtreaktionsgleichung auf 1 Mol heruntergebrochen

(H2 + 1/2 O2 ⇌ H2O).

𝑀𝑖𝑛𝑢𝑠𝑝𝑜𝑙: 2 ∗𝑑𝑛𝐻2𝑑𝑡

= −𝑑𝑛𝑒−

𝑑𝑡= −

𝑑𝑛𝐻3𝑂+

𝑑𝑡

𝑃𝑙𝑢𝑠𝑝𝑜𝑙: 4 ∗𝑑𝑛𝑂2𝑑𝑡

= 𝑑𝑛𝑒−

𝑑𝑡= −2 ∗

𝑑𝑛𝑂2−

𝑑𝑡

𝐺𝑒𝑠𝑎𝑚𝑡𝑟𝑒𝑎𝑘𝑡𝑖𝑜𝑛: 𝑑𝑛𝐻2𝑑𝑡

= 2𝑑𝑛𝑂2𝑑𝑡

= −𝑑𝑛𝐻2𝑂

𝑑𝑡

(Formel 44)

Die Anzahl der Teilchen verändert sich mit einer Geschwindigkeit, die von der Anzahl der

Teilchen im Anfangszustand abhängt. Die Geschwindigkeit, mit der sich die Anzahl der

Teilchen in den Reaktionen verändert, ist nicht gleichbleibend und diese zeitliche


Veränderung der Konzentration kann mit der folgenden Formel unter Zuhilfenahme einer

Konstante k ausgedrückt werden.

𝑑𝑛

𝑑𝑡 = −𝑘𝑛 (Formel 45)

Für die nächsten Schritte wird die Stoffmenge oder Molenzahl 𝑛 in Konzentrationen

umgewandelt (𝑐𝐻2 = [𝐻2], 𝑐𝑂2 = [𝑂2], 𝑐𝐻2𝑂 = [𝐻2𝑂]). Der Proportionalitätsfaktor k gibt das

Verhältnis zwischen den Produkten und Edukten an und der Zusatz f bestimmt die

Reaktionsrichtung, nämlich "forward" - also die Hinreaktion.

𝑑𝑛𝐻2𝑂

𝑑𝑡 = 𝑘𝑓𝑐𝐻2𝑐𝑂2

12 (Formel 46)

Für die Rückreaktion - mit dem Zusatz am Proportionalitätsfaktor b für "backward"

gekennzeichnet - ergibt sich ein negativer Wert. Der Wert dieses Terms fällt bei niedrigen

Temperaturen viel geringer aus, als bei der Hinreaktion.

𝑑𝑛𝐻2𝑑𝑡

= 𝑘𝑏𝑐𝐻2𝑂 𝑏𝑧𝑤. 𝑑𝑛𝑂2𝑑𝑡

= 𝑘𝑏𝑐𝐻2𝑂2 𝑜𝑑𝑒𝑟 𝑎𝑢𝑐ℎ

𝑑𝑛𝐻2𝑂

𝑑𝑡 = −𝑘𝑏𝑐𝐻2𝑂 (Formel 47)

Die Reaktionskonstanten k der Hin- und Rückreaktion sind stark temperaturabhängig und

dies wird durch eine Exponentialfunktion ausgedrückt. Bei höheren Temperaturen verschiebt

sich das Gleichgewicht des Gibbs-Potenzials in Richtung der Rückreaktion.

𝑘 = 𝑘0 𝑒−𝐸𝑎𝑘𝐵𝑇 (Formel 48)

Die Konstante k hängt also von der Aktivierungsenergie Ea und der Temperatur T ab.


2.4.6 Anlegen von Spannung

Wenn zwei Reaktanten miteinander vermischt werden, zwischen denen eine reversible

Reaktion stattfindet, so wird sich ein Gleichgewichtszustand einstellen. Dabei laufen die Hin-

und Rückreaktionen gleich schnell ab und das Verhältnis der unterschiedlichen

Konzentrationen der Edukte und Produkte bleibt konstant.

Wird nun aber eine Spannung U (größer oder kleiner als U0) angelegt, ist das Gleichgewicht

nicht mehr gegeben und es fließt Strom. Das modifizierte molare Gibbs-Potential ��𝑚 ändert

sich zu (Knoll et al. 2019, S 28):

∆��𝑚 =∆��

𝜈𝑧 = F𝑧(𝑈 − 𝑈0) (Formel 49)

Bei einer Erhöhung der Spannungsdifferenz vergrößert sich das Aktivierungspotential Ef für

die Hinreaktion, wogegen sich das Aktivierungspotential Eb für die Rückreaktion verkleinert.

𝐸𝑓 = 𝐺𝑚# + (1−∝) ∆��𝑚 = 𝐺𝑚

# + (1−∝)F𝑧(𝑈 − 𝑈0)

𝐸𝑏 = 𝐺𝑚# − ∝ ∆��𝑚 = 𝐺𝑚

# − ∝ F𝑧(𝑈 − 𝑈0)

(Formel 50)

Dabei wurde die Variable ∝ eingeführt, die ein Maß für die Symmetrie des

Aktivierungsberges bei der Strom-Spannungs-Kennlinie ist, sie wird auch als der

Durchtrittsfaktor bezeichnet.

Im Folgenden zeigen zwei Abbildungen die Energieschemen bei einer Spannungsdifferenz

und deren Auswirkungen für die Reaktion H2 + 1/2 O2 ⇌ H2O. Zuerst wird der Verlauf bei

einer Spannung in der Abbildung 8 dargestellt und erklärt, die höher als die

Leerlaufspannung ist und somit die Reaktion als Elektrolyse abläuft. In der Abbildung 9 ist

die angelegte Spannung niedriger als die Leerlaufspannung (also im eigentlichen Sinn der

Brennstoffzelle) und wird danach auch wieder näher erläutert.


Energieschema für Elektrolyse

Abbildung 8: Energieschema für Elektrolyse (U > U0) (siehe auch Knoll et al., 2019)

Die abgebildeten Energien wurden gemäß der Reaktion H2 + 1/2 O2 ⇌ H2O auf ein Mol

heruntergebrochen und daher muss für z=2, also 2 Elektronen eingesetzt werden, die der

Wasserstoff bei der Oxidation abgibt.

• Das Energielevel der Edukte liegt über dem der Produkte (beide in Abbildung 8

schwarz eingezeichnet). Die Reaktion würde durch das Streben zu einem niedrigeren

Energielevel spontan und explosiv ablaufen, aber sie muss zuerst über eine

Potentialbarriere aktiviert werden.

• Wasserstoff gibt Elektronen ab und wird zum Wasserstoffproton und der Sauerstoff

nimmt Elektronen auf und wird so zum Anion. Wenn der äußere Stromkreis

unterbrochen wird, werden die Ladungen nicht ausgeglichen und an den Elektroden

bauen sich Doppelschichten und damit eine Potentialdifferenz auf, genau so groß wie

die Differenz der ursprünglichen Gibbs-Potentiale. Verbunden ergeben die beiden

Potentiale das modifizierte Gibbs-Potential �� (rot eingezeichnet), und es fließt kein

Strom, weil der Gleichgewichtszustand gegeben ist. Im elektrochemischen Potential

ist die Potentialbarriere als 𝐺𝑚# angegeben.

• Mit einer höheren Spannung als die Leerlaufspannung wird das Gleichgewicht gestört

und es fließt Strom. Das modifizierte Gibbs-Potential der Edukte sinkt und das der

Produkte steigt (grün). Die Energiedifferenz beträgt Fz(U-U0) und mit der Variable ∝


wird die Höhe der Steigung auf Produktseite angeglichen und bei den Edukten sinkt

das Energielevel mit dem Faktor (1-∝). Die Aktivierungsenergie Ef und Eb sind daher

unterschiedlich hoch (blau).

Energieschema Belastung der Brennstoffzelle

Abbildung 9: Energieschema bei Belastung der Brennstoffzelle (U < U0) (siehe auch Knoll et al., 2019)

In der Abbildung 9 wird eine geringere Spannung als die Leerlaufspannung angelegt. Hier ist

die Verschiebung der Energieniveaus in umgekehrter Richtung.

• Das Energielevel der Edukte liegt anfangs wieder gleich, über dem des Produkts

(beide in Abbildung 9 schwarz eingezeichnet). Die Reaktion würde durch das

Streben zu einem niedrigeren Energielevel spontan und explosiv ablaufen.

• Der zweite Punkt ist auch noch gleich, also Wasserstoff gibt Elektronen ab und wird

zum Wasserstoffproton und der Sauerstoff nimmt Elektronen auf und wird so zum

Anion. Wenn der äußere Stromkreis unterbrochen wird, werden die Ladungen nicht

ausgeglichen und an den Elektroden bauen sich Doppelschichten und damit eine

Potentialdifferenz auf, genau so groß wie die Differenz der ursprünglichen Gibbs-

Potentiale. Verbunden ergeben die beiden Potentiale das modifizierte Gibbs-Potential

�� (rot eingezeichnet), und es fließt kein Strom, weil der Gleichgewichtszustand

gegeben ist. Im elektrochemischen Potential ist die Potentialbarriere als 𝐺𝑚#

angegeben.


• Mit einer niedrigeren Spannung als die Leerlaufspannung wird das Gleichgewicht

auch gestört und es fließt Strom. Das modifizierte Gibbs-Potential der Edukte steigt

und das der Produkte sinkt (grün). Die Energiedifferenz beträgt Fz(U-U0) und mit der

Variable ∝ wird die Höhe der Senkung auf Produktseite angeglichen und bei den

Edukten steigt das Energielevel mit dem Faktor (1-∝). Die Aktivierungsenergie Ef und

Eb sind daher unterschiedlich hoch (blau).

• Die Aktivierungsenergie Ef ist kleiner als die Aktivierungsenergie Eb und daher wird

vor allem die Hinreaktion durchgeführt. Hier ist zu beachten, dass U minus U0 eine

negative Zahl ergibt. Daher wird für Aktivierungspotential der Hinreaktion Ef die

Energiedifferenz zwischen dem modifizierten Gibbs-Potential ��H2, O2 vor Anlegen der

Spannung (rot) und nach Anlegen der Spannung (grün) – also (1-)Fz(U-U0) – zum

höchsten Energielevel ist die Potentialbarriere als 𝐺𝑚# dazugezählt. Somit gilt auch Ef

ist kleiner als 𝐺𝑚# . Für das Aktivierungspotential der Rückreaktion Eb gilt dasselbe zu

beachten.

Daher gilt für die Reaktionskonstante k, dass sie bei die Hin- und Rückreaktion

unterschiedliche Potentialbarrieren sieht und in die beiden Reaktionskonstanten kb

(Rückreaktion) und kf (Vorwärtsreaktion) aufgesplittet wird. (Knoll et al., 2019, S 30):

𝑘𝑓 = 𝑘𝑓0

𝑐𝐸𝑑𝑢𝑘𝑡0 𝑒−

𝐺𝑚#

𝑅𝑇𝑒−(1−∝)𝑧𝐹(𝑈−𝑈0)

𝑅𝑇

𝑘𝑏 = 𝑘𝑏0

𝑐𝑃𝑟𝑜𝑑𝑢𝑘𝑡0 𝑒−

𝐺𝑚#

𝑅𝑇𝑒∝𝑧𝐹(𝑈−𝑈0)

𝑅𝑇

(Formel 51)

und in Bezug auf die Reaktionsgeschwindigkeiten erhält man mit (Formel 44) und (Formel 45):

𝑑𝑛𝐻2𝑂

𝑑𝑡= 𝑘𝑓𝑐𝐻2𝑐𝑂2

12 − 𝑘𝑏𝑐𝐻2𝑂 =

=𝑐𝐻2𝑐𝑂2

12

𝑐𝐻20 𝑐𝑂2

012

𝑘𝑓0𝑒−

𝐺𝑚#


𝑅𝑇 − 𝑐𝐻2𝑂

𝑐𝐻2𝑂0 𝑘𝑏

0𝑒−𝐺𝑚#


𝑅𝑇 (Formel 52)


Sind die letzten beiden Terme gleich groß, so bedeutet das 𝑑𝑛𝐻2𝑂

𝑑𝑡= 0. Es ist also der

Gleichgewichtszustand erreicht (I = 0; es fließt kein Strom). Umgeformt bedeutet das für

dieses Gleichgewicht für die Leerlaufspannung bei Standardbedingungen 𝑈00:

𝑐𝐻2𝑐𝑂2

12


012

𝑘𝑓0𝑒−

𝐺𝑚#

𝑅𝑇𝑒−(1−∝)𝑧𝐹(𝑈0−𝑈0

0)𝑅𝑇 =

𝑐𝐻2𝑂


0𝑒−𝐺𝑚#

𝑅𝑇𝑒∝𝑧𝐹(𝑈0−𝑈0

0)𝑅𝑇 (Formel 53)

bzw.

𝑧𝐹(𝑈0 − 𝑈00)

𝑅𝑇= 𝑙𝑛 𝑘𝑓

0 − 𝑙𝑛 𝑘𝑏0 + 𝑙𝑛

𝑐𝐻2𝑂0 𝑐𝐻2𝑐𝑂2

12

𝑐𝐻2𝑂𝑐𝐻20 𝑐𝑂2

012

(Formel 54)

Wenn die beiden Reaktionskonstanten gleich groß sind ( 𝑘𝑓0 = 𝑘𝑏

0), gilt für die Spannung U:

𝑈0 = 𝑈00 +

𝑅𝑇

𝑧𝐹𝑙𝑛𝑐𝐻2𝑂0 𝑐𝐻2𝑐𝑂2

12

𝑐𝐻2𝑂𝑐𝐻20 𝑐𝑂2

012

= 𝑈00 −

𝑅𝑇

𝑧𝐹 𝑙𝑛((

𝑐𝐻2𝑂

𝑐𝐻2𝑂0 )(

𝑐𝐻2𝑐𝐻20 )

−1

(𝑐𝑂2𝑐𝑂20 )

−12

) (Formel 55)

Wenn man diese Formel für die Änderung des Gibbs'schen Potentials anwendet

(𝑈0 = − ∆𝐺𝑚

F𝑧), so erhält man:

∆𝐺𝑚 = ∆𝐺𝑚0 + 𝑅𝑇 𝑙𝑛((

𝑐𝐻2𝑂

𝑐𝐻2𝑂0 )(

𝑐𝐻2𝑐𝐻20 )

−1

(𝑐𝑂2𝑐𝑂20 )

−12

) (Formel 56)


Oder man wendet die Formel für den Strom I an und erhält somit:

𝐼 = −𝐹𝑑𝑛𝑒−

𝑑𝑡 = −2𝐹

𝑑𝑛𝐻2𝑂

𝑑𝑡=

= 2𝐹𝑐𝐻2𝑂


0𝑒−𝐺𝑚#


𝑅𝑇 − 2𝐹𝑐𝐻2𝑐𝑂2

12


012

𝑘𝑓0𝑒−

𝐺𝑚#


𝑅𝑇

(Formel 57)

Das ist die Grundform der Butler-Volmer-Gleichung.

Dickinson/Hinds (2019) empfehlen für die Simulation bei den Reaktionen in einer PEMFC,

unterschiedliche Gleichungen heranzuziehen, da die Kinetik der Reaktionen an der Anode

relativ schnell ist und an der Kathode stark irreversibel. So sollte für die Anode die Nernst

Gleichung oder linearisierte Butler-Volmer-Gleichung verwendet werden und für die Kathode

die Tafelgleichung.

Die herkömmliche Butler-Volmer Gleichung erfordert eine iterative Lösung. Um die

Rechnerleistungen bei der Modellanalyse nicht zu überfordern und schneller zu Ergebnissen

zu kommen, ziehen Vijay et al. (2017, S. 8) eine implizierte Form der Butler-Volmer-

Gleichung gegenüber der explizierten Form vor. Diese Anwendung wird zB für Online-

Modelle empfohlen, bei dem die Geschwindigkeit wichtig ist und die Genauigkeit nicht

beeinträchtigt wird.

2.4.7 Butler-Volmer-Gleichung

In diesem Kapitel wird die Butler-Volmer-Gleichung noch näher beleuchtet und in

verschiedene Formen für die praktische Anwendung gebracht. (Knoll et al. 2019, S 31-34)

Wenn es keine Einschränkungen beim Stofftransport gibt und die Konstanten in beiden

Reaktionsrichtungen gleichbleiben, so gilt:

𝐼0 = 2𝐹𝑘𝑏0𝑒−

𝐺𝑚#

𝑅𝑇 = 2𝐹𝑘𝑓0𝑒−

𝐺𝑚#

𝑅𝑇 (Formel 58)


Und für den Strom bedeutet das:

𝐼 = 𝐼0 (𝑒∝𝑧𝐹(𝑈−𝑈0)

𝑅𝑇 − 𝑒−(1−∝)𝑧𝐹(𝑈−𝑈0)

𝑅𝑇 ) (Formel 59)

Dass es bei höheren Strömen keine Einschränkung im Stofftransport gibt, ist

unwahrscheinlich, z.B. durch Bildung der Doppelschicht, und somit erweitert man die Formel

um einen Begrenzungsterm, nämlich dem Verhältnis der aktuellen Konzentration zu der

Standardkonzentration.

𝐼 = 𝐼0(𝑐𝐻2𝑂

𝑐𝐻2𝑂0 𝑒

∝𝑧𝐹(𝑈−𝑈0)𝑅𝑇 −

𝑐𝐻2𝑐𝑂2

12


012

𝑒−(1−∝)𝑧𝐹(𝑈−𝑈0)


Das erste Ficksche Gesetz besagt, dass die Teilchenstromdichte proportional zum

Konzentrationsgradienten ist. Das bedeutet aber auch, dass der Konzentrationsunterschied

proportional zum Strom steigt:

𝑐0 − 𝑐 = 𝛽 ∗ 𝐼 (Formel 61)

Wenn die Konzentration bei der Diffusion gleich Null ist, also 𝑐0 = 𝛽 ∗ 𝐼 so gilt für das

Verhältnis zwischen Strom und dem Grenzstrom Id folgendes:

𝐼

𝐼𝑑= 1 −

𝑐

𝑐0 𝑏𝑧𝑤.

𝑐

𝑐0 = 1 −

𝐼

𝐼𝑑 (Formel 62)

Also kann man die Butler-Volmer-Funktion auch wie folgt anschreiben. Dabei ist der

Grenzstrom, der durch die Diffusion begrenzt wird, für die Hinreaktion als Idf (negatives

Vorzeichen) gekennzeichnet und für die Rückreaktion als Idb (positives Vorzeichen).


𝐼 = 𝐼0 ((1 −𝐼

𝐼𝑑𝑏)𝑒

∝𝑧𝐹(𝑈−𝑈0)𝑅𝑇 − (1 −

𝐼

𝐼𝑑𝑓)𝑒

−(1−∝)𝑧𝐹(𝑈−𝑈0)


Diese Formel kann nach I aufgelöst werden:

𝐼 =𝐼0 (𝑒

∝𝑧𝐹(𝑈−𝑈0)𝑅𝑇 − 𝑒−

(1−∝)𝑧𝐹(𝑈−𝑈0)𝑅𝑇 )

1 +𝐼0𝐼𝑑𝑏𝑒∝𝑧𝐹(𝑈−𝑈0)

𝑅𝑇 −𝐼0𝐼𝑑𝑓𝑒−(1−∝)𝑧𝐹(𝑈−𝑈0)

𝑅𝑇

(Formel 64)

Ein ohmscher Spannungsabfall ist zu beobachten und daher muss der elektrische

Innenwiderstand Ri auch noch berücksichtigt werden, der beim Stromfluss an den

Elektrodenoberflächen entsteht:

𝐼 = 𝐼0 ((1 −𝐼

𝐼𝑑𝑏) 𝑒

∝𝑧𝐹(𝑈−𝐼𝑅𝑖−𝑈0)𝑅𝑇 − (1 −

𝐼

𝐼𝑑𝑓)𝑒−

(1−∝)𝑧𝐹(𝑈−𝐼𝑅𝑖−𝑈0)𝑅𝑇 ) (Formel 65)

Diese Formel kann aber nicht mehr nach dem Strom I aufgelöst werden und ist somit auch

nicht analytisch lösbar. Eine Möglichkeit wäre, wenn man für die Stromberechnung die

Messwerte von Strom und Spannung aus der experimentell gemessenen Kennlinie

heranzieht. Da aber mehrere unbekannten Parameter (I0, ∝, Ri, U0, Idb, Idf) zusätzlich

angepasst werden müssen, kann es zu großen Abweichungen kommen.


Berücksichtigt man nun auch noch die Konzentrationsabhängigkeit von U0, aus der

(Formel 55) so erhält man:

𝐼 = 𝐼0 (1 −𝐼

𝐼𝑑𝑏) 𝑒

∝𝑧𝐹

(

𝑈−𝐼𝑅𝑖−𝑈0

0−𝑅𝑇𝑧𝐹 𝑙𝑛 (

1−𝐼𝐼𝑑𝑏

1−𝐼𝐼𝑑𝑓

)

)

𝑅𝑇 − 𝐼0 (1 −𝐼

𝐼𝑑𝑓) 𝑒−

(1−∝)𝑧𝐹

(

𝑈−𝐼𝑅𝑖−𝑈0

0−𝑅𝑇𝑧𝐹 𝑙𝑛 (


1−𝐼𝐼𝑑𝑓

)

)

𝑅𝑇

bzw.

𝐼 = 𝐼0((1 −𝐼

𝐼𝑑𝑏) 𝑒

∝𝑧𝐹(𝑈−𝐼𝑅𝑖−𝑈00 )

𝑅𝑇 (1−

𝐼

𝐼𝑑𝑏

1−𝐼

𝐼𝑑𝑓

)

∝

− (1 −𝐼

𝐼𝑑𝑓) 𝑒−

(1−∝)𝑧𝐹(𝑈−𝐼𝑅𝑖−𝑈00)

𝑅𝑇 (1−

𝐼

𝐼𝑑𝑏

1−𝐼

𝐼𝑑𝑓

)

(∝−1)

)

(Formel 66)

Auch diese Formel kann nicht nach I aufgelöst werden, aber man kann die Ströme der Hin-

und Rückreaktion auch getrennt betrachten, denn so ist in weiterer Folge eine Berechnung

nach der Spannung möglich. Die Ströme der beiden Reaktionen werden simuliert und

danach wieder zusammengesetzt, um auch den Übergang vom positiven zum negativen

Strombereich definieren zu können.

𝐼 ≅ 𝐼𝑏 + 𝐼𝑓 (Formel 67)

Somit gilt für den Strom der Rückreaktion Ib, also der positive Strombereich:

𝑓ü𝑟 𝐼 > 0: 𝐼𝑏 ≅ 𝐼0 (1 −𝐼

𝐼𝑑𝑏) 𝑒

∝𝑧𝐹(𝑈−𝐼𝑅𝑖−𝑈00 )

𝑅𝑇 (1 −

𝐼𝐼𝑑𝑏

1 −𝐼𝐼𝑑𝑓

)

∝

(Formel 68)

Diese Gleichung kann man auch nach der Spannung U(I) auflösen und ergibt somit:

𝑓ü𝑟 𝐼 > 0: 𝑈(𝐼) ≅ 𝑈00 + 𝐼𝑅𝑖 +

𝑅𝑇

∝ 𝑧𝐹∗ 𝑙𝑛

𝐼

𝐼0 ∗ (1 −𝐼𝐼𝑑𝑏)(1 −

𝐼𝐼𝑑𝑏


)

∝

(Formel 69)


Und der Strom der Hinreaktion If, also im negativen Strombereich, setzt sich wie folgt

zusammen. Diese Formel wird auch als Tafelgleichung bezeichnet. Bei einer großen

Überspannung wird die Rückreaktion auch vernachlässigt und die Anwendung der

Tafelgleichung ist als Beschreibung der Spannung-Strom-Kennlinie ausreichend.

𝑓ü𝑟 𝐼 < 0: 𝐼𝑓 ≅ −𝐼0 (1 −𝐼

𝐼𝑑𝑓)𝑒

−(1−∝)𝑧𝐹(𝑈−𝐼𝑅𝑖−𝑈0

0)𝑅𝑇 (



)

(∝−1)

(Formel 70)

Auch diese Formel im negativen Strombereich kann nach der Spannung U(I) aufgelöst

werden:

𝑓ü𝑟 𝐼 < 0: 𝑈(𝐼) ≅ 𝑈00 + 𝐼𝑅𝑖 −

𝑅𝑇

(1−∝)𝑧𝐹∗ 𝑙𝑛

𝐼

𝐼0 ∗ (1 −𝐼𝐼𝑑𝑓)(1 −

𝐼𝐼𝑑𝑏


)

(∝−1)

(Formel 71)


Abbildung 10: Strom getrennt nach Hin- und Rückreaktion

In der Abbildung 10 erkennt man, dass man nun zwar die beiden Äste der Hin- und

Rückreaktion zwar gut darstellen kann, allerdings sind die kleinen Ströme der Messung

schlecht beschrieben. Die nächste Abbildung zeigt einen Ausschnitt der vorigen und man

erkennt die Abweichung besser.


Abbildung 11: Kennlinie Hin- und Rückreaktion getrennt (Ausschnitt)

Die beiden Reaktionen laufen zugleich ab und man muss die Ergebnisse kombiniert

betrachten. Wenn man den positiven und negativen Strom bei gleicher Spannung addiert, so

erhält man wieder die Butler-Volmer-Gleichung und diese beschreibt die Messergebnisse bei

niedrigen Strömen besser als die reine Tafelgleichung.


Abbildung 12: Butler-Volmer-Gleichung

In der Abbildung 12 zeigt die rote Kennlinie die Butler-Volmer-Gleichung. In der folgenden

Abbildung sieht man nur einen Ausschnitt der Butler-Volmer-Gleichung und erkennt auch die

Auswirkungen auf die kleinen Ströme besser.


Abbildung 13: Ausschnitt der Butler-Volmer-Gleichung (kleine Ströme)

2.5 Wasserhaushalt in der Brennstoffzelle

Dem Wasserhaushalt der Brennstoffzelle muss besondere Beachtung geschenkt werden.

Die Membran darf nicht zu trocken werden, sonst kommt es zu einem Gasdurchbruch, und

sie darf aber auch nicht zu feucht werden. Eine zu hohe Feuchtigkeitszufuhr könnte dazu

führen, dass die Gaskanäle durch Wassertropfen verstopfen und der Gastransport

eingeschränkt wird oder dass der Katalysator durch Wasserbenetzung nicht mehr für das

Gas frei zugänglich ist. Die optimale Membran-Feuchtigkeit liegt bei etwa 30 % Wasser

(Lehmann et al. 2014, S. 31).

Wenn ein Wasserstoffproton durch die Membran von der Anoden- zur Kathodenseite

wechselt, hängen sich ein bis fünf Wassermoleküle aus der Membran dran. Daher kann es

vor allem bei hohen Stromdichten bei der Membran anodenseitig zur Austrocknung kommen,

obwohl auf der Kathodenseite gut durchfeuchtet ist. Wenn die Brennstoffzelle bei über 60°C


betrieben wird, trocknet die Membran auch schneller aus. (Larminie et al. 2009, S. 76;

Siemer 2007, S. 90).

Im Wasserhaushalt der Brennstoffzelle sind zwei Wasser-Transportprozesse zu

berücksichtigen, die Elektro-Osmose (von der Anode zur Kathode) und die Rückdiffusion

(von der Kathode zur Anode). Die Wasserbilanz in der Brennstoffzelle kann mit der

folgenden Formel ausgedrückt werden (Nishida et al. 2019):

𝐼

𝐹= 𝑛𝑑

𝐼

𝐹− 𝐷𝑊

𝑑𝐶𝑊𝑑𝑥

(Formel 72)

ist dabei der Netto-Wassertransport-Koeffizient, I die Stromdichte, F ist die Faradaysche

Konstante, nd der elektroosmotische Widerstandskoeffizient, DW der Diffusionskoeffizient von

Wasser, CW ist die Konzentration an Wasser in der Membran und x gibt den Abstand an.

Der Wasserhaushalt kann aktiv oder passiv gesteuert werden. Man kann zum Beispiel den

Wasserstoff und Sauerstoff angefeuchtet einblasen und die Entwässerung des

Kathodenraums kann durch Ausblasen mit dem Sauerstoffüberschuss betrieben werden.

Durch die Messung von Wasserdampfkonzentration und Stromverteilung können die beiden

Wasser-Transportsysteme getrennt bewertet werden. Nishida et al. (2019) beschreiben die

Möglichkeit der Feuchtigkeitsmessung anodenseitig in transparenten Zellen durch eine

visuelle Technik mittels einem Feuchtigkeits-Test-Papier. Dieses Feuchtigkeits-Test-Papier

zeigt die Konzentration an Wasserdampf im Bereich von 20 bis 90 % relative Feuchte an. Ein

Stromdichte-Profil wird durch eine segmentierte Zelltechnik erstellt. Weitere Messmethoden

zur Bestimmung der Feuchte in der Brennstoffzelle sind die Gaschromatografie, eingebaute

Feuchtigkeitssensoren oder eine Absorptionsspektroskopie mittels verstellbaren Laserdioden

(TDLAS).

3 Messversuche Brennstoffzelle 48

3 Messversuche Brennstoffzellen

In diesem Kapitel wird nun der tatsächliche Versuch beschrieben. Außerdem folgt eine

nähere Beschreibung der Gerätschaften und Anordnung.

3.1 Versuchsanordnung

Die Brennstoffzelle wird aus einer Wasserstoff-Gasflasche und einer Sauerstoff-Gasflasche

versorgt. Die beiden 10-Liter-Gasflaschen stehen unter Anfangsdruck von 200 bar, der durch

Reduzierventile auf 0,2 bis 0,3 bar Überdruck verringert wird. Mittels einem

Durchflussmesser nach dem Reduzierventil kann der Gas-Zufluss zur Brennstoffzelle auf ein

Maximum von 100 sccm geregelt werden. Das Gas strömt durch Edelstahlrohre, die durch

Schneidrigverschraubungs-Komponenten verbunden bzw. angeschlossen sind. Auf der

Wasserstoff-Seite wird das Gas durch ein abgedichtetes Reagenzglas, das mit Wasser

gefüllt ist, geleitet und so angefeuchtet.

Die metallenen Endplatten außen an der Brennstoffzelle bieten die Anschlüsse für die

Gasleitungen. Die Stromabgriffplatten an der Anoden- und Kathodenseite sind mit dem

Kepco-Messgerät verbunden. Innerhalb dieser beiden Metallplatten wird das jeweilige Gas in

den Bipolarplatten durch Kanäle auf die Gasdiffusionslage (GDL) verteilt. Für diesen Versuch

wird eine siebenlagige Membran-Elektroden-Einheit (MEA) verwendet, dabei ist die GDL auf

beiden Seiten der Membran auf den elektroaktiven Bereich gepresst und

glasfaserverstärktes Silizium dichtet die beiden Elektroden ab. Es werden bei den Versuchen

eine ca. 5-cm2-Membran (aktive Fläche: 23 mm x 23 mm; totale Fläche: 50 mm x 50 mm)

verwendet. Laut Hersteller PaxiTech wurden für die Membran 70 % Platin auf das

Kohlepapier aufgebracht, das sind 0,5 mg Platin pro cm2 (Anoden- und Kathodenseite sind

hier gleich).

Am Abflussrohr auf Wasserstoffseite ist nach der Brennstoffzelle noch ein Barometer zur

Kontrolle montiert. Ein Absperrventil bildet das Ende der Wasserstoffleitung, während der

Messungen bleibt dieses geschlossen. Auf der Sauerstoffseite kommt über das Abflussrohr

nicht nur der überschüssige Sauerstoff aus der Brennstoffzelle, sondern auch das

Produktwasser und wird hier in einem Reagenzglas gesammelt. Noch vor diesem

Sammelbehälter kann die Sauerstoffleitung mit einem Drehventil geschlossen bzw.

gedrosselt werden.


In der Abbildung 14 wird zuerst der schematische Aufbau dargestellt und im Anschluss daran

die Schritte erklärt.

Abbildung 14: schematischer Versuchsaufbau

1) Der Druck der beiden Gase Wasserstoff und Sauerstoff aus den Druckflaschen wird

mit einem Druckminderer von 200 bar auf 0,2 bar Überdruck reduziert.

2) Ein Massedurchflussregler (Massflowcontroller, MFC) misst den vorliegenden

Gasfluss.

3) In einem dichten Gefäß, das bis ca. 1,5 cm Höhe mit Wasser befüllt ist, wird der

Wasserstoff unter der Füllstandhöhe eingelassen, damit er mit angefeuchtet bzw.

gesättigt wird und so weitertransportiert wird.

4) Die beiden Gase werden auf der jeweiligen Seite in die Brennstoffzelle eingeleitet.

5) Die Elektronen werden über eine äußere Leitung von der Anode zur Kathode geleitet.

Eine Senseleitung, die an den Bipolarplatten angebracht ist, dient bei der

Spannungsmessung zur größeren Genauigkeit.


6) Das Produktwasser wird in einem Druckbehälter (normaler Behälter wäre

ausreichend) gesammelt. Man erkennt hier durch Blasenbildung, ob überschüssiger

Sauerstoff ausfließt.

7) Überschüssiges Gas wird abgeführt. Produktwasser muss händisch entleert werden.

8) Temperaturregeleinheit: Bei der Bipolarplatte wird Temperatur gemessen (TIR). In

einer Bohrung in den Endplatten steckt eine Heizpatrone mit einer

Temperaturmessung. Die Heizpatronen werden über einen Regler mittels Relais aus-

und eingeschaltet (TIC).

In der Abbildung 15 wird der Versuchsaufbau fotografisch dargestellt.

Abbildung 15: Versuchsaufbau

In der Abbildung 16 ist die Einheit der Temperaturregelung zu sehen. Mit dem oberen und

unteren Regler Omega CN7523 werden die beiden Heizpatronen, die in der Ummantelung

(Endplatten) der Brennstoffzelle stecken, gesteuert. Die mittlere Anzeige (T2) Omega

CN7553 zeigt die gemessene Temperatur möglichst nahe an der Membran an. Eine


Temperaturmessung direkt an der Membran wurde nicht durchgeführt um die Dichtheit der

Einheit nicht zu beeinträchtigen. Die rechten grünen Ziffern geben die gewünschte

Temperatureinstellung in °C an, die linken roten Ziffern zeigen die tatsächlich gemessene

Temperatur.

Abbildung 16: Temperaturregler

Die Signale wurden mittels dem Programm Power-Supply erfasst und in Diagrammen

dargestellt. Die erhaltenen Daten wurden in weiterer Folge mit dem Programm QtiPlot

bearbeitet und für verschiedene Diagramme ausgewertet. Aufgezeichnet wurden unter

anderem das Gaszuflussvolumen, Zeit, Temperatur, Stromstärke und Spannung.


3.2 Geräteliste

In diesem Kapitel werden zunächst die verwendeten Gerätschaften aufgeführt und danach

die wichtigsten kurz näher beschrieben.

Tabelle 3: Auflistung der für den Versuch verwendeten Geräte

Geräte

Brennstoffzelle PaxiTech mit Nafion™ Membran NR-212; 5 cm2 aktive Fläche (23 mm x

23 mm)

Wasserstoff- und Sauerstoff-Versorgung aus 10-Liter-Druckgasflaschen (200bar),

Reduzierventilen (auf 0,2 Bar Überdruck), Einstellventilen, Waschflasche zur

Anfeuchtung von H2

Massflow-Controller Bronkhorst für 100sccm H2-Durchfluss (SN M13201156A; F-

201CV-100-RBD-33-V) und Massflow-Controller Bronkhorst für 100sccm O2-Durchfluss

(SN M13208431B; F-201CV-200-RBD-33-Z) mit Durchflussmesser und

Computerschnittstelle, Netzgerät für 15V

4-Quadranten-Netzgerät Kepco BOP 50-20 MG mit Computerschnittstelle

3 Temperaturmessungen mit USBUTC, Thermoelement mit USB-

Computerschnittstelle, 2 Relais CN7523 (Voltage Pulse, Relais) und ein Relais CN7553

(Current, Relais), 2 Heizpatronen

Computer mit Datenerfassungsprogramm "PowerSupply“ entwickelt von Ao. Univ.-Prof.

Dr. phil. Peter Knoll und das Auswertungsprogramm „QtiPlot.exe“

Gaswarngerät Dräger X-am 2500 (MQG 0011)


3.2.1 Brennstoffzelle PaxiTech

Der grundsätzliche Aufbau des Herzstücks wurde bereits im Kapitel 2.3 beschrieben und im

Kapitel 3.1 wurde auf die bei diesem Versuch eingesetzte Brennstoffzelle näher

eingegangen.

Abbildung 17: Versuchs-Brennstoffzelle PEMFC

3.2.2 Wasserstoff und Sauerstoff

Alphagaz 1 O2: Sauerstoff ist ein farb- und geruchloses Gas, wirkt oxidierend und ist unter

einer heftigen Reaktion stark brandfördernd. Sauerstoff ist schwerer als Luft, sinkt also im

Raum ab, ist aber nicht giftig. Der verwendete Sauerstoff hat eine Reinheit von ≥ 99,995%

und die maximalen Fremdanteile betragen bei H2O Feuchte von ≤ 3,0 ppm-mol und bei CnHm


Kohlenwasserstoffe ≤ 0,5 ppm-mol. Die Gasflasche steht unter Druck und kann bei

Erwärmung explodieren.

Alphagaz 1 H2: Wasserstoff ist ebenso wie der Sauerstoff ein farb- und geruchloses Gas.

Dieses Gas ist extrem entzündbar und birgt bei großen Ausströmungsgeschwindigkeiten die

Gefahr der Selbstentzündung. Die Gasflasche enthält Wasserstoff unter Druck und kann bei

Erwärmung explodieren. Wasserstoff brennt mit unsichtbarer Flamme und ist leichter als

Luft, steigt also auf und sammelt sich in geschlossenen Räumen an der Decke.

Während der Versuchszeiten wird im Versuchsraum ein Gasmessgerät mit Warnfunktion in

Betrieb genommen, das dem Personenschutz dienen soll.

3.2.3 Massflow-Controller Bronkhorst

Der Flowcontroller regelt den Massedurchfluss der Gase durch ein integriertes,

elektromagnetisches Ventil und wird über das Programm Prj_PowerSupply.exe gesteuert.

Der Durchflussregler gibt die Werte in der Massenstrom-Einheit sccm

(Standardkubikzentimeter pro Minute) an. Ein Standardkubikzentimeter ist das Gasvolumen

von einem Kubikzentimeter unter Normbedingungen (Temperatur = 0°C, Druck =

101.325 Pa)

3.2.4 Kepco Power Supply

Das Kepco Netzgerät BOP 50-20 MG arbeitet im Spannungsbereich von ± 50 V und

Strombereich von ± 20 A im Vier-Quadrantenbetrieb. Der Vier-Quadrantenbetrieb bedeutet,

dass das Netzgerät sowohl Energie in das angeschlossene Gerät einspeisen kann, als auch

umgekehrt, dass das angeschlossene Gerät in das Kepco-Netzgerät Energie einspeist.

Diese bipolare Stromversorgung geht fließend durch den Nullpunkt bzw. von Plus zu Minus

(Strom + Spannung). In der Abbildung 18 ist die Vier-Quadranten-Einteilung dargestellt.

Vom Netzgerät wird die Strom-Spannungs-Kurve im vierten Quadranten (siehe Abbildung

18) aufgezeichnet, also ein negativer Strom gemessen, der über die außenliegende Leitung

fließt. Eine Aufzeichnung im ersten Quadranten würde bei der vorliegenden Reaktion


(H2 + 1

2O2 ⇌ H2O) bedeuten, dass das Wasser durch Elektrolyse in Wasserstoff und

Sauerstoff aufgetrennt wird.

Abbildung 18: Quadranteneinteilung vom Netzgerät

Beim Kepco-Netzgerät wird mit Sense-Leitungen die Spannung am Ausgang kontrolliert.

Man setzt sie ein, um bei nicht konstanten Spannungsabfall eine Spannung als Vergleich zur

Referenzspannung möglichst nahe an der Last zu messen. Diese Kontrollmessung sollte

keinen Spannungsverlust verursachen, da in diesen Leitungen kein Strom fließt.

3.2.5 Temperaturregelung

Zwei Regler Omega Serie CN7523 steuern die beiden Heizpatronen, die in der Außenhülle

der Brennstoffzelle stecken. Der Regler CN7553 misst die Temperatur sehr nahe an der

Membran. Näheres dazu ist im Kapitel 3.1 zu finden.

3.3 Versuchsdurchführung

Ein Teil dieser Arbeit war, den Aufbau eines Brennstoffzellensystems so umzugestalten,

dass zum einen die zugeführten Gase optimal befeuchtet werden und dass Strom-

Spannung-Messungen mit unterschiedlichen Temperaturniveaus möglich sind.

Der Brennstoffzellenaufbau soll für Studenten im Zuge eines Bachelorpraktikums einsetzbar

sein und ist daher einfach zu halten. Eine gut verständliche Liste der Durchführungsschritte

beim Ein- und Ausschaltvorgang wurde erstellt bzw. angepasst und ist im Anhang zu finden.


Die Abhängigkeit der Temperaturen in der Brennstoffzelle auf die Strom-

Spannungskennlinien wurden untersucht. Der daraus resultierende Wirkungsgrad wurde

berechnet.

Eine Annäherung der Parameter in der Butler-Volmer-Gleichung und Tafelgleichung wird

durchgeführt.

3.4 Messergebnisse / Auswertung

3.4.1 Spannung-Strom-Kennlinie

Wie in der Abbildung 18 dargestellt, wird bei diesen Versuchen vom Netzgerät vor allem im

vierten Quadranten aufgezeichnet. Das bedeutet, dass wir einen positiven Wert bei der

Spannung und einen negativen Wert der Stromstärke erhalten (siehe beispielhafte Abbildung

19). Die Kennlinien werden bidirektional gemessen. Die Kennlinie in Schritten von minus

0,1 V bzw. von minus 0,1 A gemessen wird und auch wieder in die andere Richtung also

plus 0,1 V bzw. plus 0,1 A retour. Der Startpunkt liegt bei 1 V und 0 A und wird von den

Mindestwerten von 0 V und - 5 A limitiert. Im Versuch wird bei der Messpunktsetzung bzw.

Schrittweite die Stromstärke als limitierende Größe herangezogen.


Abbildung 19: I/U-Kennlinie bei Zimmertemperatur

Wie in der Abbildung 19 ersichtlich ist, überschreitet die Kennlinie über die Maximalpunkte

von 0 A und 1 V (erster Quadrant) bzw. den Minimalpunkt von 0 V (dritter Quadrant). Das

Programm gibt erst einen Stopp vor, wenn die Maximal- bzw. Minimalwerte überschritten

wurden. Daher ist jeweils ein Messpunkt außerhalb des vorgegebenen Grenzbereichs. Der

Minimalbereich der Stromstärke, also minus 5 A, wurde so gewählt werden, dass er niemals

der limitierende Faktor ist.

In der Abbildung 20 sind die Strom-Spannung-Messergebnisse von sieben unterschiedlichen

Temperatureinstellungen zu sehen


Abbildung 20: I/U-Kennlinie der Messung bei unterschiedlichen Temperaturen

Deutlich wird in der Abbildung 20, dass sich mit zunehmender Temperatur auch die

Stromstärke erhöht. Die Messung der obersten Kennlinie in schwarz wurde bei einer

Temperatur von 24°C durchgeführt. Die unterste Kennlinie in grau bildet die Messung bei

einer Temperatur von 80°C ab.

Im Kapitel 3.4.2 werden die einzelnen Kennlinien der unterschiedlichen Temperaturen mit

der Tafelgleichung und Butler-Volmer-Gleichung nachgestellt.

3.4.2 Modellierung der Spannung-Strom-Kennlinie

Mit der Tafelgleichung und Butler-Volmer-Gleichung wird versucht, die gemessenen Werte

möglichst gut abzubilden und ein Modell zu erstellen.

Die dazu gehörigen Variablen I0, , Ri, U0 und Idf werden jeweils in der Legende rechts unten

angegeben. Für die Butler-Volmer-Gleichung wird auch zusätzlich der Diffusionsstrom der

Rückreaktion Idb aufgeführt, da er in der Gleichung vorkommt, allerdings kann die gewählte

Zahl weit von der Realität abweichen. Da die Messung nur geringfügig im Bereich des ersten


Quadranten durchgeführt wurde, ist die Kontrollmöglichkeit zu gering um eine Aussage zu

treffen.


Abbildung 21: I/U-Kennlinie bei 24°C - Messung und Tafelgleichung

Abbildung 22: I/U-Kennlinie bei 24°C - Messung und Butler-Volmer-Gleichung


Abbildung 23:I/U-Kennlinie bei 30°C - Messung und Tafelgleichung


















3.4.3 Temperaturabhängige Parameteränderung

Die Entwicklung der veränderlichen Parameter in Bezug auf die unterschiedliche Temperatur

wird in der Folge in Diagrammen dargestellt. Außerdem wird jeweils eine Trendlinie mitsamt

der Formel eingefügt und diskutiert.

I0 = Austauschstrom zwischen Hin- und Rückreaktion:

𝐵𝑢𝑡𝑙𝑒𝑟–𝑉𝑜𝑙𝑚𝑒𝑟–𝐺𝑙𝑒𝑖𝑐ℎ𝑢𝑛𝑔: 𝐼 = 𝑰𝟎 ((1 −𝐼

𝐼𝑑𝑏)𝑒


𝐼


(1−∝)𝑧𝐹(𝑈−𝐼𝑅𝑖−𝑈0)𝑅𝑇 )

I0 nimmt mit steigender Temperatur zu. Aus der (Formel 58):

𝐼0 = 2𝐹𝑘𝑏0𝑒−

𝐺𝑚#

𝑅𝑇 = 2𝐹𝑘𝑓0𝑒−

𝐺𝑚#

𝑅𝑇

geht hervor, dass die Entwicklung von I0 bezüglich der Temperatur nach einer Arrhenius-

Gleichung gebildet wird (vgl. Noren/Hoffman, 2005):

𝐼0 = 𝐴 ∗ 𝑒−𝐵𝑇 (Formel 73)

Die Trendlinie aus der Abbildung 35 wirft zwar einen geringen Stromanteil als ersten

Summanden aus, dieser ist aber nur aufgrund Messungenauigkeiten zu erklären und bildet

nicht die Realität ab.


Abbildung 35: Parameteränderung I0

∝ = Durchtrittsfaktor

𝐵𝑢𝑡𝑙𝑒𝑟– 𝑉𝑜𝑙𝑚𝑒𝑟–𝐺𝑙𝑒𝑖𝑐ℎ𝑢𝑛𝑔: 𝐼 = 𝐼0 ((1 −𝐼

𝐼𝑑𝑏)𝑒


𝐼


(𝟏−∝)𝑧𝐹(𝑈−𝐼𝑅𝑖−𝑈0)𝑅𝑇 )

Von diesem Parameter hängt die Steilheit des Stromanstiegs ab, es ist aber keine

Temperaturabhängigkeit erkennbar.

Die Messungsauswertung ergab für ∝ einen Wert von 0,58.

Wie in Kapitel 2.4.6 beschrieben, ist dieser Durchtrittsfaktor ein Zeichen der Symmetrie, so

bedeutet ein ∝ = 0,5, dass die Hin- und Rückreaktion identische Strom-Spannungs-Verläufe

aufweisen. Der Wert von 0,58 weist darauf hin, dass der Ast der Rückreaktion steiler als der

Ast der Hinreaktion verläuft.


Ri = Innenwiderstand

𝐵𝑢𝑡𝑙𝑒𝑟–𝑉𝑜𝑙𝑚𝑒𝑟–𝐺𝑙𝑒𝑖𝑐ℎ𝑢𝑛𝑔: 𝐼 = 𝐼0 ((1 −𝐼

𝐼𝑑𝑏) 𝑒

∝𝑧𝐹(𝑈−𝐼𝑹𝒊−𝑈0)𝑅𝑇 − (1 −

𝐼

𝐼𝑑𝑓)𝑒

−(1−∝)𝑧𝐹(𝑈−𝐼𝑹𝒊−𝑈0)

𝑅𝑇 )

Ri gibt den ohmscher Spannungsabfall an.

Abbildung 36: Parameteränderung Ri

Mit zunehmender Temperatur sinkt der Innenwiderstand. Die Kurve lässt sich

näherungsweise anhand einer Formel aus Tholl (1978, S. 288) für den

temperaturabhängigen Widerstand beschreiben. Dabei werden die genäherten Werte für den

Kaltwiderstand R1 bei Raumtemperatur T1 herangezogen:

𝑅𝑖 = 𝑅1 ∗ 𝑒𝐴∗(

1𝑇1−1𝑇) (Formel 74)


U0 = Leerlaufspannung

𝐵𝑢𝑡𝑙𝑒𝑟–𝑉𝑜𝑙𝑚𝑒𝑟– 𝐺𝑙𝑒𝑖𝑐ℎ𝑢𝑛𝑔: 𝐼 = 𝐼0 ((1 −𝐼

𝐼𝑑𝑏)𝑒

∝𝑧𝐹(𝑈−𝐼𝑅𝑖−𝑼𝟎)𝑅𝑇 − (1 −

𝐼

𝐼𝑑𝑓)𝑒

−(1−∝)𝑧𝐹(𝑈−𝐼𝑅𝑖−𝑼𝟎)

𝑅𝑇 )

U0 beträgt theoretisch unter Standardbedingungen 1,23 V. Die (Formel 26) gibt die

Leerlaufspannung an. Setzt man für G (Änderung Gibbsches Potential) die Änderung der

Enthalpie, also der Heizleistung ein, so ergibt sich die theoretische Heizwertspannung. Diese

Heizwertspannung kann in der Praxis nicht erreicht werden, sie würde einen Wirkungsgrad

von eins bedeuten.

In der Abbildung 37 ist nur eine geringfügige Änderung der U0-Werte erkennbar der Trend ist

dabei mit zunehmender Temperatur sinkend. Als Trendlinie wurde ein linearer Fit gewählt.

Abbildung 37: Parameteränderung U0


Idf = Diffusionsstrom der Hinreaktion

𝐵𝑢𝑡𝑙𝑒𝑟–𝑉𝑜𝑙𝑚𝑒𝑟–𝐺𝑙𝑒𝑖𝑐ℎ𝑢𝑛𝑔: 𝐼 = 𝐼0 ((1 −𝐼

𝐼𝑑𝑏)𝑒


𝐼


(1−∝)𝑧𝐹(𝑈−𝐼𝑅𝑖−𝑈0)𝑅𝑇 )

Der Diffusions- oder Grenzstrom entsteht auch ohne Anlegen von Spannung nur aufgrund

des Ausgleichens von Konzentrationsunterschieden. Werden die Reaktionsgase nur mehr

unzureichend nachgeliefert, so bewirkt dies ein starkes Absinken der Zellspannung. Mit

zunehmender Temperatur steigt der (negative) Diffusionsstrom der Hinreaktion (Achtung, der

Strom wird im Minusbereich aufgetragen) näherungsweise mit einer Arrheniusgleichung

(siehe Abbildung 38).

Abbildung 38: Parameteränderung Idf

4 Fehleranalyse 72

4 Fehleranalyse

Ein Fehler liegt an der Temperaturmessung selbst: die Temperatur wurde möglichst nahe an

der Membran bzw. an den Reaktionen gemessen, trotzdem kann nicht direkt bei den

Reaktionen gemessen werden, weil der Aufbau sonst eine undichte Stelle bekommt, bei dem

ein Gasaustritt möglich ist. Die gemessene Temperatur ist somit nur als Richtwert zu sehen.

Wasserstoff diffundiert durch Schwachstellen am Aufbau wie zB bei Dichtungen der

Verbindungen. Bei einem mehrstündigen Stillstand der Anlage konnte ein Druckabfall im

Aufbau auf der Wasserstoffseite aber auch auf der Sauerstoffseite beobachtet werden. Auf

der Sauerstoffseite wurde dadurch das gesammelte Produktionswasser zurück in die Zelle

gesogen und auf der Wasserstoffseite wurde der Massflowcontroller durch das

Anfeuchtwasser geflutet. Eine Änderung in der Reihenfolge des Ein- und

Ausschaltprozesses konnte hier Abhilfe schaffen.

5 Zusammenfassung 73

5 Zusammenfassung

Die Tafelgleichung kann die Strom-Spannungs-Kennlinie der PEMFC gut im niedrigen und

Mittleren Strombereich wiedergeben. Für die Abbildung im sehr niedrigen Strombereich ist

die Butler-Volmer-Gleichung bessern geeignet, denn sie berücksichtigt auch die

Einflussnahme der Rückreaktion. Für den höheren Strombereich bzw. im Bereich der

Diffusionsspannung fehlen noch Parameter in diesen beiden Gleichungen. Je höher die

Temperatur wird, umso stärker wird hier die Abweichung der Gleichungen zu den

Messergebnissen.

Nachgewiesen konnte die Temperaturabhängigkeit einiger Parameter aus der Tafel- bzw.

Butler-Volmer-Gleichung werden. Der Austauschstrom I0 steigt mit zunehmender Temperatur

mit einer Arrhenius-Gleichung, der Innenwiderstand Ri fällt hingegen gemäß einer Näherung

von H. Tholl (1978, S 288). Die Leerlaufspannung U0 sinkt geringfügig je wärmer es in der

Brennstoffzelle wird. Der Diffusionsstrom nimmt höhere Minuswerte mit steigender

Temperatur an, auch hier eignet sich zur Näherung eine Arrheniusgleichung. Die

Messauswertungen haben für den Durchtrittsfaktor ∝ einen temperaturunabhängigen Wert

von 0,58 ergeben.

Obwohl die Feuchtigkeit in der Brennstoffzelle, wie in dieser Arbeit beschrieben, maßgeblich

die Protonenleitfähigkeit in der Membran beeinflusst, wurde diese beim experimentellen Teil

nicht untersucht. Wohl aber wurde beim Aufbau des Experiments eine Möglichkeit der

Befeuchtung des Wasserstoffes mitberücksichtigt.

6 Anhänge 74

6 Anhänge

6.1 Ein- und Ausschaltvorgang

In Tabelle 4 und Tabelle 5 ist die Schritt-für-Schritt-Liste für den Ein- und Ausschaltvorgang

dargestellt. Ein Ausdruck der Tabellen ist neben dem Versuchsaufbau zu finden.

Tabelle 4: Einschalten der Geräte - Brennstoffzelle

1. Kontrolle, ob Hochstromverbindung zwischen Brennstoffzelle und Kepco-

Netzgerät getrennt ist.

2. Flaschenventile der H2 und O2-Versorgung ganz öffnen

3. Kontrolle, ob Reduzierventile auf Überdruck von 0,2 bar eingestellt sind

4. Versorgungsspannung von ca. 15 V (max ca. 0,8 A) für Flow-Controller (Flow-

Meter) einschalten

5. Kepco-Netzgerät bei geöffneter Hochstromverbindung zur Zelle einschalten

6. - Programm „Prj_PowerSupply.exe“ starten

- Verbindung zum Kepco-Netzgerät (unter „source“ derzeit COM3) ("connect"

anhaken), dem USB-Temperaturmesser (USBUTC derzeit auf COM4) und dem

Flow- Controller (derzeit COM1) herstellen

- Kepco-Netzgerät (im CV-mode) auf 0V und 0A setzen und Output aktivieren (Feld

"output" soll rot leuchten)

- Spannung an der Zelle sollte über sense-Leitungen angezeigt werden

- Flow-Controller H2 voll öffnen (100sccm)

6 Anhänge 75

7. Barometer an H2-Leitung nach Zelle: 0,2 bar Überdruck

8. erst jetzt Hochstromverbindung zur Zelle herstellen

Strom der Zelle soll auf den gesetzten ca. 0A (in der Praxis ca. +/- 40mA)

verbleiben. Positiver Pol des Kepco-Netzgerätes muss an Kathode (O2-Seite) und

negativer Pol an Anode (H2-Seite) angeschlossen sein (gewünschte Stromrichtung)

9. Kontrolle: Spannung der Zelle soll im Leerlauf (ca. 0 A) ca. 0,9 V betragen. Ist

diese geringer, so befindet sich noch Luft in der Brennstoffzelle, welche durch

Spülen entfernt werden kann. Dazu H2-Ventil nach Barometer voll öffnen, im

Programm soll Flow von H2 ca. 100sccm betragen. H2-Druck in Zelle fällt dabei auf

ca. 0,0 bar Überdruck (siehe Manometer). H2-Ventil wieder schließen

10. O2-Ventil nach der Zelle öffnen (ca. 1 Blase pro Sekunde im Reagenzglas mit

Produktwasser). Spannung an Zelle soll auf über 0,8V nun ansteigen.

11. Reduzierventile nochmals kontrollieren und gegebenenfalls auf 0,2 bar

nachstellen

Tabelle 5: Ausschalten der Geräte - Brennstoffzelle

1. Im Programm „Prj_PowerSupply.exe“:

- Kepco-Netzgerät bei aktivem Output auf 0V und 0A setzen (CV-mode, Button

"output" leuchtet rot) (Kennlinien-Modus darf nicht aktiv sein)

- Flow-Controller zur Gänze schließen (0sccm).

2. Hochstromleitung von der Zelle trennen

6 Anhänge 76

3. Nun die Verbindung zu den Geräten im Programm „Prj_PowerSupply.exe“

trennen und Programm beenden

4. Kepco-Netzgerat ausschalten

5. O2-Flow durch Schließen des Ventils nach der Zelle stoppen

6. Versorgungsspannung (15V) für Flow-Controller abschalten, wodurch der Flow-

Controller schließt

7. H2-Ventil nach der Zelle zur Gänze öffnen

8. Die Hauptventile an den Druckflaschen (H2 und O2) sind zu schließen

Literaturliste 77

7 Literaturliste

Arends, G. (2004). Mathematische Modellierung von Niedertemperatur-

Brennstoffzellenstapeln. Jülich: Forschungszentrum Jülich GmbH.

Bartelmann, M., Feuerbacher, B., Krüger, T., Lüst, D., Rebhan, A. & Wipf, A. (2018).

Theoretische Physik 4 / Thermodynamik und Statistische Physik. Berlin: Springer Spektrum.

Bechmann, W. & Bald, I. (2018). Einstieg in die Physikalische Chemie für

Naturwissenschaftler. Berlin: Springer Spektrum.

Brown, T. L., LeMay, H. E. & Bursten, B. E. (2011). Chemie. München: Pearson Deutschland

GmbH.

Dickinson, E. J. F. & Hinds, G. (2019). The Butler-Volmer Equation for Polymer Electrolyte

Membrane Fuel Cell (PEMFC) Electrode Kinetics: A Critical Discussion. Journal of The

Electrochemical Society, 166 (4) F221 - F231

Eichlseder, H. & Klell, M. (2012). Wasserstoff in der Fahrzeugtechnik. Graz: Springer

Vieweg.

Hakenjos, A. (2006). Untersuchung zum Wasserhaushalt von Polymerelektrolytmembran-

Brennstoffzellen. Dissertation. Albert-Ludwigs-Universität. Freiburg im Breisgau.

Hamann, C. H. & Vielstich, W. (2005). Elektrochemie. Weinheim: Wiley-VCH Verlag GmbH &

Co. KGaA.

Hydrogen Council (2020). Path to Hydrogen competitiveness: a cost perspective.

https://hydrogencouncil.com/en/path-to-hydrogen-competitiveness-a-cost-perspective/.

Zugriff: 05.09.2020

Jörissen, L. & Garche, J. (2014). Polymerelektrolytmembran- Brennstoffzellen (PEFC) Stand

und Perspektiven. In J. Töpler & J. Lehmann (Hrsg.), Wasserstoff und Brennstoffzelle (S.

241-281). Heidelberg: Springer-Verlag.

Knoll P. & Wallinger L. (2019). Brennstoffzelle. Skriptum Nr. 7 zur Laborübung

Umweltphysik. Karl-Franzens-Universität, Graz.

Literaturliste 78

Kornyshev, A. A., Spohr, K. A. E., & Ulstrup, J. (2003). Kinetics of proton transport in water.

Journal of Physical Chemistry B, 107, (S. 3351–3366)

Kurzweil, P. (2013). Brennstoffzellentechnik. Wiesbaden: Springer Vieweg.

Larminie, J. & Dicks, A. (2009). Fuel Cell Systems Explained. West Sussex: John Wiley &

Sons Ltd.

Lehmann, J. & Luschtinetz, T. (2014). Wasserstoff und Brennstoffzellen. Berlin, Heidelberg:

Springer-Verlag.

Marx, D., Tuckerman, M.E., Hutter, J. & Parrinello, M. (1999). The nature of the hydrated

excess proton in water. Nature, 397 (6720), S. 601–604.

Mohrdieck, Ch., Venturi, M., Breitrück, K. & Schulze, H. (2014) Mobile Anwendungen. In J.

Töpler & J. Lehmann (Hrsg.), Wasserstoff und Brennstoffzelle (S. 59-112). Heidelberg:

Springer-Verlag.

Mortimer, Ch. E. (1996). Chemie. Stuttgart: Georg Thieme Verlag.

Nafionstore (2019), Produkte. http://www.nafionstore.de/c/18-Nafion-Membranes.aspx.

Zugriff: 28.3.2019

Nishida, K., Hosotani, T. & Asa, M. (2019). Evaluation of Two Water Transports through

Electrolyte Membrane of Polymer Electrolyte Fuel Cell Based on Water Visualization and

Current Measurement. FUEL CELLS 19, No. 1, S. 60–70.

Noren, D.A. & Hoffman, M.A. (2005). Clarifying the Butler–Volmer equation and related

approximations for calculating activation losses in solid oxide fuel cell models. Journal of

Power Sources, 152, S. 175-181.

Noreikat, K.E. (2013). Brennstoffzelle. MTZ - Motortechnische Zeitschrift, 03/2013, 74.

Jahrgang, S. 246-251

Peron, J., Mani, A., Zhao, X., Edwards, D., Adachi, M., Soboleva, T., Shi, Z., Xie, Z.,

Navessin, T. & Holdcroft, S. (2010). Properties of Nafion® NR-211 membranes for PEMFCs.

Journal of Membrane Science, 356, S. 44-51

Literaturliste 79

Siemer, M. (2007). Lokale Entropieproduktionsraten in der Polymerelektrolyt-Membran-

Brennstoffzelle. Dissertation. Helmut-Schmidt-Universität, Universität der Bundeswehr

Hamburg. Hamburg.

Simader, G. (2001). Forschung und technologische Entwicklung von Brennstoffzellen fur

stationare Energiesysteme und tragbare Kleingerate. Wien: Bundesministerium für Verkehr,

Innovation und Technologie.

Tholl, H. (1978). Bauelemente der Halbleiterelektronik. Stuttgart: B. G. Teubner Verlag.

UN Vienna (2020). Ziele für Nachhaltige Entwicklung

http://www.unis.unvienna.org/unis/de/topics/sustainable_development_goals.html. Zugriff

3.6.2020

Vijay, P. & Tadé, M.O. (2017). Improved approximation for the Butler-Volmer equation in fuel

cell modelling. Computers and Chemical Engineering, 102, S. 2-10

Wang, Y. & Chen, K. S. (2012). Modeling of Polymer Electrolyte Membran Fuel-Cell

Components. In D. Stolten & B. Emonts (Hrsg.), Fuel Cell Science and Engineering. Volume

1. (S. 839-878). Weinheim: Wiley-VCH Verlag & Co. KGaA.

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Charakterisierung und Modellierung der