Schwerpunktthemen

F & S Filtrieren und Separieren Jahrgang 29 (2015) Nr. 5 331

Laserbeugungsmessung von

Partikeln auf Knopfdruck

Mit den Messystemen Analysette

bietet Fritsch kompakte, modular auf-

gebaute Partikelanalysesysteme, die

mit wenigen Handgriffen mit verschie-

denen Dispergiersystemen kombiniert

werden können. Bei den Geräten der

Baureihe Analysette 22 handelt es sich

um Geräte, die auf der Laserdiffraktion

beruhen. Das Element MicroTec Plus

detektiert vorwärts gestreutes Licht und

wird für Partikelgrößen zwischen 0,08

und 2.000 μm angewendet. Zur besse-

ren Detektion sowohl großer als auch

sehr kleiner Partikel werden zwei

Lichtwellenlängen verwendet: ein grü-

ner Laser ermöglicht die Detektion im

unteren Partikelgrößenbereich, während

rotes Laserlicht für die Messung im obe-

ren Größenbereich herangezogen wird.

Im System NanoTec Plus ist außerdem

ein weiterer grüner Laser installiert, so

dass neben dem vorwärts gestreuten Licht

auch rückwärtsgestreutes, grünes Licht

erfasst wird. Damit wird die Ausweitung

des Messbereichs hin zu kleineren

Partikelgrößen bis zu etwa 10 nm möglich.

Kombination von

Partikelgrößenanalyse und

Zetapotenzialmessung

Für die Charakterisierung von Nano-

partikeln, Proteinen, Peptiden oder mono -

klonalen Antikörpern in fl üssiger Um -

gebung bietet Brookhaven Instruments

sein Gerät Nanobrook Omni, in dem ins-

gesamt drei Messverfahren vereint sind.

Die Größenanalyse erfolgt über dynami-

sche Lichtstreuung mit drei Streuwinkeln

(90°, 173° und 15°). Neben der beiden

Streurichtungen vorwärts und rückwärts

für größere (> 50 nm) und kleinere

Partikel (< 50 nm) besteht die Möglichkeit

der Detektion in einem Winkel von 15°.

Dieser Streuwinkel ermöglicht eine bes-

sere Empfi ndlichkeit bei der Messung der

Aggregation von Teilchen. Das zweite rea-

lisierte Messverfahren ist die Messung der

Elektromobilität (des Zetapotenzials) mit-

tels Dopplervelocimetrie. Als Drittes wird

noch das Verfahren des Phase Analyse

Light Scattering (Licht streuung mit

Phasen analyse) verwendet, das besonders

geeignet ist für Teilchen geringer Elektro-

mobilität. Wie der Messgerätehersteller

Malvern, der diese drei Messverfahren

ebenfalls zur Nanopartikelanalyse im

System Zetasizer Nano kombiniert, in

einem technischen Bericht /1/ ausführt,

detektiert man bei der Dopplervelocimetrie

die Frequenzverschiebung von gestreu-

tem Licht einer geladenen Partikel, die

sich in einem elektrischen Feld bewegt.

Bei PALS detektiert man die Phasen-

verschiebung zwischen eingestrahltem

und gestreutem Licht und löst damit

Partikelbewegungen in der Größenordnung

der Partikeldurchmesser, ohne dass ein

starkes elektrisches Feld aufgebracht wer-

den muss. Eine unzulässige Erwärmung

des Messvolumens mit dem Risiko

der Denaturierung von Testmolekülen

(Proteinen) wird damit vermieden.

Echtzeitmessungen mit

bildgebenden Verfahren

Kamerabasierte Systeme zur Partikel-

charak terisierung haben grundsätzlich den

Vorteil, dass sie ihr Messobjekt direkt

Charakterisierung von Pulvern und dispergierten PartikelnEin Achema-Rückblick H. Lyko*

Die Charakterisierung von Pulvern oder Partikeln, die in Gasen oder

Flüssig keiten dispergiert sind, ist eine unverzichtbare Messaufgabe für

viele Herstellungs- oder Separationsprozesse in der chemischen und

pharmazeutischen Industrie. Dementsprechend umfangreich war auch

das Angebot der Hersteller analytischer Systeme auf der diesjährigen

Achema. Die möglichen Anwendungen umfassten das gesamte Spektrum

an Partikelgrößen vom Millimeter- bis in den Nanometerbereich und

reichten von der Siebüberwachung in der Pulveraufbereitung bis zur

Proteincharakterisierung in pharmazeutischen Formulierungen.

*Dr.-Ing. Hildegard LykoDortmund, Tel. 0231-730696

Schwerpunktthemen

332 F & S Filtrieren und Separieren Jahrgang 29 (2015) Nr. 5

mit Form und Größe erfassen, wäh-

rend beispielsweise Verfahren, die auf

Lichtstreuung oder -beugung oder der

Transmission bzw. Extinktion von Schall

oder Licht beruhen, einen physikalischen

Zusammenhang zwischen Partikelgröße

und der gemessenen physikalischen Größe

herstellen. Je nach Messgröße liefern

diese Verfahren auch nicht den geome-

trischen Durchmesser, sondern einen

hydro/aerodynamischen Durchmesser,

oder einen auf der Elektromobilität

beruhenden Durchmesser. Dabei wird

noch keine Aussage gemacht über die

Form der vermessenen Partikel. Aber

auch kamerabasierte Systeme sind nicht

ohne Messunsicherheiten. Zum einen

muss es gelingen, die zu analysierenden

Partikel scharf und unverzerrt abzubil-

den, die zugehörige Analysesoftware muss

jedes Objekt einmalig erkennen und für

Echtzeitanalysen muss die Auswertung so

schnell erfolgen, dass man einen laufen-

den Prozess gegebenenfalls noch verän-

dern kann.

Bei der dynamischen Bildanalyse wer-

den die Partikeln kontinuierlich an der

optischen Einheit des Messgerätes vorbei-

geleitet. Witt et al. /2/ von der Sympatec

GmbH beschreiben die Entwicklung des

Messsystems QicPic, das seit 2004 auf

dem Markt ist und im Labor eingesetzt

wird. Die wesentlichen Komponenten

des Systems sind eine Dispergiereinheit

zur Vereinzelung der Partikel, um mög-

lichst keine Überlappungen abzubilden,

eine Pulslichtquelle, ein telezentrisches

Objektiv und eine Videokamera zur

Bilderfassung. Die Pulslichtquelle mit

extem kurzen Belichtungsphasen von unter

einer Nanosekunde in hoher Frequenz

sorgt dafür, dass keine Unschärfen durch

die Partikelbewegung abgebildet wer-

den, die telezentrische Beleuchtung und

Abbildung bewirken, dass Streulicht, an

Partikeln refl ektiertes oder an transpa-

renten Partikeln gebrochenes Licht nicht

durch die Blende gelangt. Das führt eben-

so zu einer Steigerung des Kontrastes.

Darüber hinaus haben die seit Einführung

des Systems verbesserten Kameras und

Möglichkeiten der Datenübertragung von

der Kamera zum PC zu mittlerweile 500

fps (frames per second = Aufnahmen

pro Sekunde) mit einer Aufl ösung von

4 MPixel geführt. Diese hohe Zahl an

übertragenen Daten wird in einem leis-

tungsfähigen PC binarisiert, komprimiert

und in einer Datenbank abgelegt. Es ist

möglich, bei längeren Messzeiten mit bis

zu 108 Partikeln die Position und das Bild

jeder Partikel zu speichern und anzuzei-

gen. Die Auswertesoftware liefert ver-

schiedene Größenmaße einzelner Partikel

wie den Durchmesser des fl ächengleichen

Kreises, die Feret-Durchmesser oder ande-

re Formparameter.

Für die Online-Prozessanalyse von

etwa 1 μm bis 10 mm wurde dieses

Verfahren der dynamischen Bildanalyse

in den Systemen der Pictos-Familie rea-

lisiert, die je nach Anwendungsfall mit

den fl exible anpassbaren Trocken- oder

Nassdispergierern verwendet werden.

Eine typische Anwendung für trockene

Partikel ist die Produktionskontrolle in

Echtzeit bei der Herstellung von EPS-

Rohstoffperlen. Hier wird das dynamische

Probenahmesystem Twister direkt in der

materialführenden Rohrleitung installiert,

wo es entlang einer spiralförmigen Linie

über den gesamten Querschnitt hinweg

Proben nimmt. Die Proben werden über

den Injektor des Trockendispergierers

abgesaugt, im Aerosolfreistrahl disper-

giert und der Messzone zugeführt. In

Testmessungen von Partikelströmen mit

und ohne zugegebenes Grobgut konn-

te nachgewiesen werden, dass dieses

System geeignet ist, Überkorn eines

Siebprozesses, hervorgerufen beispiels-

weise durch Siebbruch, eindeutig und in

Echtzeit zu detektieren.

Die Messsonde des jungen Berliner

Unternehmens Sopat wird direkt in einem

Reaktor installiert und kommt somit ohne

Probenahmesystem oder Dispergierer

aus. Die Basis der Messtechnik, mit der

Tropfen, Blasen, Körner oder Zellen in

Flüssig keiten analysiert werden, sind

ein In-Situ-Mikroskop, eine Hoch ge-

schwindigkeits kamera und die eigens

entwickelte, vollautomatische Bild ana-

lyse-Software. Der analysierbare Partikel-

größen bereich liegt zwischen 1 und

10.000 μm. Um statistisch zuverlässige

Größenverteilungen zu erhalten, wird eine

große Anzahl von Bildern benötigt. Die

Software zur automatischen Bildanalyse

benötigt außerdem Parameter, die durch

eine manuelle Bildauswertung gewonnen

werden müssen und dann für die automati-

sche Auswertung hinterlegt werden. Solche

Parameter sind der Größenbereich der vor-

kommenden Partikelgrößen und die für

eine Partikel üblichen Grauwerte. Bei der

automatischen Bildanalyse werden vorge-

fi lterte Bilder mit Suchmustern korreliert,

plausible Kreiskoordinaten ausgewählt

und die mit Kreisen markierten Objekte

klassifi ziert. Im Vergleich zur manuel-

len Bildauswertung bietet dieses System

eine enorme Zeitersparnis. Die Leistungs-

fähigkeit dieses Analysesystems wurde

nachgewiesen anhand der Messung von

Blasendurchmessern in einem Rührreaktor

Abb. 1: Optischer Aufbau des Systems zur dynamischen Bildanalyse in den Systemen QicPic und PICTOS (Bild: Sympatec GmbH)

Abb. 2: PICTOS, Online-Bildanalysesensor mit Trockendispergierer RODOS (Bild: Sympatec GmbH)

Schwerpunktthemen

F & S Filtrieren und Separieren Jahrgang 29 (2015) Nr. 5 333

in Abhängigkeit von der Rührerdrehzahl /3/. Zum Vergleich wur-

den die im gleichen System erhaltenen Blasengrößenverteilungen

aus Messungen mit zwei am Markt etablierten Systemen vergli-

chen. Dabei handelte es sich um ein Phasendoppleranemometer

und ein System, das auf Laserrückstreuung basiert.

Vollautomatische Messung im Labor

Reinheitskontrollen an Prozessfl üssigkeiten wie beispielsweise

Ölen werden vielfach im Labor durchgeführt. Gerade für Labore

mit hohem Probenaufkommen hat Pamas das System AS3 für

die Analyse von mehreren hundert Proben am Tag präsen-

tiert. Der Autosampler ist mit einer Ultraschallvorrichtung zur

Probenaufbereitung ausgestattet, mit der Agglomerate vor der

Messung aufgelöst werden können. Die Kernstücke des Systems

sind neben dem eigentlichen Partikelsensor ein Roboterarm, an dem

auch die Ultraschallvorrichtung befestigt ist, sowie die Tabletts,

auf dem sich die Probenfl äschchen befi nden. Des Weiteren sind

eine intelligente Spülvorrichtung sowie ein Verdünnungssystem

integriert. Der Roboter kann jede Flaschenposition auf den

Tabletts anfahren. Die Tabletts können optional über RFID-Codes

oder Barcodes automatisch identifi ziert werden. Die einzelnen

Proben werden entweder über ein Lesegerät anhand von Barcode-

oder RFID-Etiketten oder über die Position der Probe auf dem

Tablett identifi ziert. Das hängt vom verwendeten LIM-System

(Laboratory Information Management System) ab. Dieses über-

mittelt auch Informationen zu den einzelnen Proben wie die Art

der Aufbereitung, der notwendige Verdünnungsfaktor oder Details

zur Messwertverarbeitung an die Software des Systems.

Zetapotenzialmessung in der

Trinkwasseraufbereitung

Das Zetapotenzial ist ein Parameter zur Charakterisierung kol-

loidaler Teilchen in Lösungen. Seine Höhe lässt Rückschlüsse zu

auf die Agglomerationsneigung sowie die Neigung suspendierter

Teilchen, sich an Oberfl ächen, beispielsweise Filtermaterialien,

anzulagern. In der Trinkwasseraufbereitung hilft die Zetapotenzial-

messung bei der Optimierung der Flockung kolloidaler Wasser-

inhalts stoffe. Für diesen Zweck hat Malvern den Zetasizer WT

herausgebracht. Er ist ein eigenständiges System, das in neuen oder

bestehenden Wasseraufbereitungsanlagen installiert werden kann.

Abb. 3: Autosampler Pamas AS3 zur automatischen Reinheitskontrolle an Flüssigkeiten

Schwerpunktthemen

334 F & S Filtrieren und Separieren Jahrgang 29 (2015) Nr. 5

Es erfordert ein Standard-Netzteil, einen

Wasserzulauf per Pumpe und einen über-

dachten Ort um es aufzustellen. Ergebnisse

werden in [mV] berichtet, lokal angezeigt

und an eine zentrale Steuereinheit gesen-

det. Zetapotenzialmessungen werden nach

einem vom Benutzer gewählten zeitlichen

Abstand durchgeführt. Der kürzeste mög-

liche Messzaklus beträgt 2 min. Diese

Auffl ösung reicht aus, um sich schnell

verändernde Prozesse im Hinblick auf

das Koagulationsverhalten zu beschrei-

ben und die Daten zur Steuerung bereit

zu stellen. Damit kann die Dosierung

von Flockungshilfsmitteln im laufen-

den Prozess otimiert werden. Es wer-

den Chemikalieneinsparungen in der

Größenordnung von 20 % genannt.

Analytische Zentrifugation und

Ultrazentrifugation

Der Zusammenhang zwischen der Sink -

geschwindigkeit einer Partikel in einer

Flüssigkeit bekannter Dichte und Visko si -

tät und der Partikelgröße und -dichte ist

physikalisch eindeutig. Die Sedi men ta -

tionsanalyse ist damit ein direktes Ver-

fahren zur Partikelcharakterisierung ohne

die Notwendigkeit der Kalibration oder

Messung von Referenzmaterialien. Die

Sedimentation unter Einwirkung der Erd -

beschleunigung liefert nur für große

Partikel in hinreichend kurzer Zeit Ergeb-

nisse, deshalb wird dieser Vor gang kon-

trolliert beschleunigt im Zentri fugal feld.

Je nach den realisierten Drehzahlen bzw.

den wirkenden Zentrifugalbeschleuni-

gungen spricht man von analytischer

Zentri fugation (AZ) oder analytischer

Ultra zentrifugation (AUZ). Die Fraktio-

nierung von Makromolekülen im Zentri-

fugalfeld ist an sich schon ein sehr altes

Verfahren. Die Ultrazentrifuge wurde

in den 1920-er Jahren vom Schweden

Theodor Svedberg entwickelt, der dafür

auch den Nobelpreis für Chemie erhielt.

Der Hersteller Beckman Coulter produzier-

te seine erste Ultrazentrifuge1949. Mit der

optischen Analyse des Verbleibs einzelner

Moleküle oder Partikeln innerhalb der

Küvette während der Zentrifugation ergibt

sich die Möglichkeit der Bestimmung der

Sedimentationseigenschaften von höher

konzentrierten Partikelkollektiven. Das

trifft sowohl auf die AZ wie auf die AUZ

zu. Die Grundlagen und die Möglichkeiten

der AUZ sind ausführlich beschrieben in

dem Handbuch von Ralston /4/.

Die Messgeräte LUMiFuge und LUMi-

Sizer der Berliner LUM GmbH sind

analytische Zentrifugen. Sie sind in der

Lage, Zentrifugalbeschleunigungen von

6 bis 2300 x g zu realisieren. Durch

die zeit- und ortsaufgelöste Messung

der Transmission von Licht durch die

Probe während der Zentrifugation wird

die Stabilität von Dispersionen bestimmt.

Diese analytischen Zentrifugen er -

lauben die Analyse von Proben mit

bis zu 90 Vol.-%-Feststoff. Durch die

Zentrifugalbeschleunigung lassen sich

Vorgänge, die im Schwerefeld mitunter

sogar Jahre dauern, auf kurze Zeitperioden

reduzieren (3 Jahre auf weniger als 24

h). Der LUMiSizer liefert außerdem

Partikelgrößenverteilungen für Par-

tikel größen von 10 nm bis 1 μm. Das

System verwendet Licht in verschiede-

nen Wellenlängen, so dass jeweils die

für die optischen Eigenschaften der zu

untersuchenden Partikel die optimale

Lichtwellenlänge zur Verfügung steht.

Abgesehen von einer Vielzahl an Anwen-

dungen in Forschungsinstituten und in

der Industrie, in denen die analytische

Zentrifugation angewendet wird, um

Dispersionsverfahren zu optimieren,

die Art und Menge eines erforderli-

chen Stabilisators zu identifi zieren und

so sie Stabilität von Emulsionen und

Suspensionen zu erhöhen, liefern diese

Geräte auch Informationen über die

Kompressibilität und Stabilität gebil-

deter Sedimente. Dieses können auch

Filterkuchen oder Deckschichten auf

Mem branen sein. Als Beispiel hierfür

können die Untersuchungen dienen, die

an der Universität Aalborg, Dänemark,

zum Foulingverhalten der Membranen in

Membranbioreaktoren durchgeführt wor-

den sind /5/. Hier führte die Variation

der Rotationsgeschwindigkeit in der

analytischen Zentrifuge zu Zuständen,

in denen das Sediment komprimiert

(hohe Rotationsgeschwindigkeit) und

anschließend wieder aufgelockert wurde

(niedrige Rotationsgeschwindigkeit).

Die Reversibilität der Kompression der

Sedimente hängt von der Art der sedi-

mentierenden Partikeln und der Dicke der

Schicht ab.

Analytische Ultrazentrifugen erreichen

mit wenigen hundert μl Probenvolumen

Zentrifugalbeschleunigungen von bis

zu 250.000 x g. Am Lehrstuhl für Fest-

stoff- und Grenzfl ächenverfahrenstechnik

(Prof. Wolfgang Peukert) der Universität

Erlangen-Nürnberg wendet Johannes

Walter die analytische Ultrazentrifugation

zur Nanopartikelanalyse an. Die Ultra-

zentri sfuge ist mit einer Multiwellenlängen-

Lichtquelle und entsprechendem Detektor

ausgestattet, und zur Ausnutzung der mit

dem Multiwellenlängendetektor gewon-

nenen Daten wurden neue Algorithmen

eingesetzt /6/. Durch die simultane

De tek tion der Extinktion eines breiten

Wellenlängenspektrums lassen sich Par-

ti keln mit unterschiedlichen optischen

Eigenschaften und ähnlicher Größe inner-

halb einer Probe untersuchen und man

erhält beispielsweise Informationen über

die Wechselwirkungen zwischen Partikeln

und Proteinen, wenn deren Ex tinktions-

eigenschaften bekannt sind. In ande-

ren Anwendungen lassen sich Partikel

anhand ihrer Extinktionseigenschaften

voneinander unterscheiden. Die opti-

schen Eigenschaften einzelner Fraktionen

innerhalb eines Gemisches werden mess-

bar, ohne dass aufwendige Reinigungs-

prozeduren vorangeschaltet werden müs-

sen. Die Möglichkeiten, die eine AUZ

mit Multiwellenlängendetektion und ent-

sprechender Auswertesoftware bietet,

wur den in /6/ anhand von blau eingefärb-

ten Silikatpartikeln und Goldnanopartikel

(in der Größen ordnung zwischen 15 und

100 nm) gezeigt.

Literatur:

/1/ Measuring zeta potential using phase analysis light scattering (PALS); Technischer Bericht, Malvern Instruments Ltd., www.malvern.com

/2/ Witt, W.; Köhler, U.; List, J.: Hochgeschwindigkeits-Bildanalyse zur Charakterisierung von Partikelgröße und -form; Symposium Produktgestaltung in der Partikeltechnologie 2014, Sympatec GmbH, System-Partikel-Technik, Am Pulverhaus 1, 38678 Clausthal-Zellerfeld

/3/ Panckow, R.; Maaß, S.; Emmerich, J.; Kraume, M.: Automatisierte Quantifi zierung von Blasengrößenverteilungen in einem gerührten Luft/Wasser-System; Chemie Ingenieur Technik 2013, 85, Nr. 7, S. 1036-1045

/4/ Ralston, G.: Introduction to Analytical Centrifugation, Handbuch, herausgegeben von Beckman Coulter

/5/ Jørgensen, M.K.; Lorenzen, S.; Hansen, S.H.; Nielsen, P.H.; Christensen, M.L.: Determination of cake compression and swelling by analytical centrifugation; Abstract zum Vortrag, gehalten auf dem International Workshop Dispersion Analysis & Materials Testing, Januar 2015, LUM GmbH, Berlin

/6/ Walter, J.; Sherwood, P.J., Lin, W.; Segets, D.; Stafford, W.F.; Peukert, W.: Simultaneous Analysis of Hydrodynamic and Optical Properties Using Analytical Ultracentrifugation Equipped with Multiwavelength Detection; Analytical Chemistry 2015, 87, S. 3396 -3403

/7/ Walter, J.; Thajudeen, T.; Süß, S.; Segets, D.; Peukert, W.: New possibilities of accurate particle characterisation by applying direct boundary models to analytical centrifugation, Nanoscale, 2015, 7, S. 6574 - 6587