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chen sowohl init den Losuiigen isolirter reiner Farhstoffe als auch init geniischten Farbstoffliisungcn angestellt, und icli darf init Hinblick auf ineine Versuche die Ueberzeugung aixssprechen, dafs das neue Verfahren, verbuiiden mit einer passcnden Anwendung ausgcwahlter chaiacteristischer Rear- tionen auf die, verschiedene Zonen bild~nclen, Farbstoffe, iins ein Mittel a n die H a n d geben ivel.de, in manchen Fallen pin rasclies Urtheil iiber die Natur zusammengesetzter Farb- stofflosungen zu gewinnen.

blur11 i n sanitarischer Hinsirht, init Rezug au f Vcrfal schnngrn der Biere mit Pilirinsaure, der Weine mit den vcrsc.hietlenen Farbstoffen usw. lafst sich ein Nutzen aus dcm iieiieii Verfahi en ziehen, wofur ich spater mitzuthci- 1 en dc Be w cis c ha b e.

Fiir jetzt beguijge ich inich mit den oben errvshnten Kotizen. Ich hoffe aher in kurzer Zeit iiber das Resultat eiiier griifseren Keihe einl~fslirherer Versuche, iiamentlich a urh ii b e r die e i 11 ze I n en Vo rs i chtsina a fs r eg el II un d Urns t a n d e des Verfahreiis Mittheilung zii macheii.

Auf Taf. V sind die Zonen dargestellt, welclie die Fliis sigheiten aiif dem eingctauchten Therl des Papiers durclr wanderten. Alle I 4 Vcrsucbe sind bei gewiihiilicher T e n - peratur und, niit Ausnahine von No. 9, wahrend 13 Miiiuten angestellt.

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VIIZ. Cherni,$ch - analytische Beitrage; oon H. R o s e .

U e b e r d i e B e s t i n i m u n g d e s C y a n s .

Ilni in den Cyanverbindnngen die mi t dem Cyan verbuii clcnen Metalle ihrer Metige narh mit Sicherheit bestiinmrri zu liiinnen, ist es in sehr vielen Fallen nothwendig das Cyan in d r r Verhindriiig erst vollstandig zu zerstiiren oder zu verjagen, worarif dnnn die mit Cyan verhunden gewe seirrn Mefallc nach bekaiintcn Methodeli hestiimnt werden konnen.

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Diese Zerstiirung dee C;jans in seiiieii eiiifacben und I)oppi.lverbioduiigei~ hani l aiif verschiedcne Weise bewerk- stelligt werdeii.

Zerstiiriing des Cyans in dessen Verbindriugen drircba Glulien.

Die eiiifachste Methode das Cyan i n seineu VerbintIun- geii zu zerstiiren ist die, dafs 111aii dieselbeti heim Zutritt der Luft gliiht, wodurch das Cyan osydirt wird, uud die Metalle, init deiien es vcrhnndcn war , als Ospde zuriick- blcibeii. Enthalten die Cyanverbindungen Cyaiikaliinn, so vcrmaiidelt sich dasselbe i n kohlensaures ICali. Es ist in- der;scn oft eiiie lilnge rind anlialteiide Hitze zur gsnzlichen Z ers t ii r u 11 g d es C y a iis 11 o t h we 11 dig . M e hr er e C: y a nvr r h i 11 -

dnngen ver\randeln sieh durch die erste EinwirLung der ertiiihtcn Temperatrir in Paraeyaiirerbiridriiigeii, W C I C I I ~ oft erst durch laiiges Gliihen beiiii Zutritt dcr Luf t vollsliiiidig zersetzt werden. Es wird ferner oft der Platintiegel iiicht ganz unbedeuteiid durcli das Riisteii der Cyanverbiiidringen, besonders wenii dieselben Cyaiikaliuin enthalteii, angrgrif- fen. Dahcr ist diese Methode nicht eiiie sehr zweckiii$. fsige, nud kann nur in selteiien Fallen mit Vortlieil atige- wandt werdeii.

Zersetzung der Cyanverhindiiogen durcb SchwefelsSiire.

Auf die zweckmafsigste VC'eise zersetzt man die Cyau- ~erbindringeii dnrch coiirentrirte Schwefels$urc. W e t den sic im gepuls ertcii Zustaatle in einer Platiuschale od r r i n einein grorsereu Platintiegel mit concentiii icr Srhwefelsaure ubergossen, die init wenigem Wasser verduniit worden, und darin so laiige aad so 5tnih erhitzt, bis fast alle frcic Schwefel+ure verjagt worden ist, so ist das Cyan roll- stgndig entfernt, iind die riickstziidige Masse bestelrt nus schwefelsanren Metailowyden. Man inuCs aber SO ,vrrfah Ten, wie so ebeii angegeben wordeu ist. Etliitzt i n a n inch- rere 64'aiiVcrbiiidringrii niit coiirentrirter Schwefelsaurc, so loscn sic sich darin zu eiiier Liaren Fliibsigkeit anf, d i r mit weiiigein Wasser behaiidelt, eineii weifseii Nrederschlag

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fallen tarst, wrlcher eiiie Varhiiitliing der Cyiiiverbiiidiitig iiiit Scliwctfelsiiarc ist , die sicli iri ricleiii Wasser aiif-

liiseii kniiii. Niir wciin voii dcr Lfisiiiig i i i conceiitrirler Srliwi!fclsiiiirc! rler IJ~~bcrscI~iiI '~ tlicscr S h r e diirrhs Erhitzcii Fils1 ;;;\nz vcrjirgt wortlc!ii ist, kntiii inan sicher s r y ~ i , ' d a k (Ins C:yiiIi vollstliidig eiil feriit \rordeii i d .

1)ic 1S-letalle, \vclclic itacli diescr Rehandlong als schwc- fdsniire Ongtle zuriickl)lciboii, ki)iinen clnbci , \v~(!i)ii die Oxptlc zu dcn sclirvacli hasisehcn gcMrPi), ilirc Schwd(4- siiiirc! thcilwcisc! odcr auclr gain verlicrcti, \veiiii iiinii mi liiiigc uiid zu stark er.hilzt hat. 1);)s ist (IN Fiill, WCIIII

iiiait z. 11. ~l.~erliiii~rblau arif diesc Wcise init Scliwcf&iurc! bi*ltaii~h!lt ; (Ins scliwcf(~lsiltirc Eiseaoxyd, dils zoriickbleibl, w i i u 11iiIii 1iii:Iit zu stark crhitzt hiit, win1 init Wassw be- haiidclt, durcli dassclho ZC~SCIZI , uiicl cs sclieidet sid eiii 1)nsisclic.s Sslz VOII hrnuncr Farbc atis, dns sirb aber diirch ~:lilorvvasscrr;toffsliurc zii cinc!r vollkoiniiicu klaren Fliissig- hril liist, nus wclchcr das Eiscrioxyd durch Ainnioniak gc- R l l t wcrilen liaiin.

Werdeii die VeIbiiitlungen des Eisencymiirs untl des 1Siseiicyaiiids init Cyitikaliiiiii aid die erihtcrte Wc!ise init cotirciilrir'ter Sclrwcfc1s:iurc hchil1idelt, so erliblt inaii Vw- hindiiugeii voii sililr(:ln srbwcfclsnurcin Kali init schwcfrl sniircin Eiseiiosyd, die sich ohiie Zersehng in W a s s c ~ , nbsr Bufscrst Ialigsiiln aufliisco, dcreii J~sui ig aher schr hcfiirdert wird, wcnn iiiaii die erliatteiie lvcirse Mnsse iiiit

verduiiiiter CIrlorw;rsscrstoffs~iire \varin digcrirt. Allc CyanverbinrliiuC;el,, nucli die J)oppelcyanfire, ww-

den durch dic Relisridlnng mit conccr;!rirler Scltwefclsiiurc in scliwofelsnnro Metalloxgcle verwandelt, weiiigstens allc, die darauf riiitersucht wordcn siiid.

Nach dcr Zersctzung kiiiili iiiaii in allen die erhaltencii Oryde anvh hckanntcn Metkoclen ilirer Klenge naclr ini t Geiiauigkcit bestiiiimcn. Aucli selhsl dns Cyansilhcr wird cliirch I~eliaaclliiiig init Scllrvefelshrc in saurcs sehweklsnrr. rcs Silhcroxpcl vcwvandell.

(;lc*ic.li \Tic* dic ~ , ~ y i i t ~ ~ ~ t l ~ i t i ~ l ~ ~ i i ~ ~ ~ i wird aiich das Nitro-

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prussi dn a t rium uiid die R h o dan in eta 1 I e, 11 am e II t li ch d as Rho - daiikaliuin durchs Erhitzen mit concentrirter Schweie1s;itu-e zersetzt .

Bersetaiing der Cyanverbindungen durchs Scllmelzen mit saiirern scliwefelsaiirem Ammoniak oder Kali.

Auch durchs Schmelzen der Cyanverbindungen init sau- rein schwefelsnurem A m m o ~ ~ i a k i m Platintiegel wird eine vollstlndige Zersetzung bewirht Aber die Anwetidung die- ses Salzes hat vor der der concentrirten Schwefelsaure keine Vorziige: das Erhitzen init letzterer geht weit ruhiger vor sich und man hat weniger eincn Verlust dorch Spriitzen zu befurchten.

Man kann auch die Cyanverbindungen leicht durchs Schmelzen mit saurem schwefelsaurem Kali vollst~ndig zer- sctzen; aber auch die Anwendung dieses Salzes ist nicht der A n w e n d ~ n g der Schwefelslnre vorzuziehen , zunial da es bei der Analyse dcr Doppelcyanure, die Cgankalium entbalten, nicht brauchbar ist.

Zersetzung der Cyanverbindongen diirch scliwefelsaiires Qiiecksilberoxyd

Dagegen kanii zur Zerlegung der Cyanverb i~~dt inge t~ mit Vortheil das schwefelsaure Quecksilberoxyd aogewandt wer- den. M a n mengt das Salz init der Cyanvcrbindung und crhitzt das Gernenge in einein Platintiegel bei Rothgliihhitze bis alles Quecksilber sich verfluchtigt hat, und das Geviicht sich nicht inehr vermindert. Stntt des neutralen Salzes kanu mail das gelbe bnsisch - schwefelsnure Quecksilberoxyd (das sogenannte inineralische Turpeth) anwenden, VOU welchem inan die sechsfache Menge niinint. Beim Steigern der Nitze spiitzt die Rlasse etwas, doc11 nicht bedeutend, wenn Dop- pelcyaniire, die Cyankalium enthaltcn, angewaiidt werden, durch Zersetzung des gebildetcn sauren schwefelsaurea Ka- lis, weshalb der Tiegel init einein concaven Decliel bcdeckt werden mufs. Zur Verjagung der freieii Schwefelslure kann

Poggendorfl's rinnai. [Id. CXI'. 32

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gewghnlich etwas kohlensaures Ainnioniak angewaiidt wer- den. Die Metalle, welche init dein Cyan verbunden waren, blcihen im oxydirteii Zustand zuriick. Hat inan auf diese Weise die Verbitidungeii des Cyaiikal(uins iuit Eisencyauiir otler init Eiseiicyanid zersetzt, und keiri kohlensaures Am- inoniali angewaudt, so enthdt, wenn man die gegluhte Masse init Wasser iibergiefst, die Losung des schwefelsauren Kalis etwas Eisciroxyd gclost , und giebt durchs Abdainpfen iind Gluhcn ein riithlich brauiies Salz, was iiicht bei Anwen- dung von kolilensaurein Ainmoniak der Fall ist. Im letz- tercii Fall bleibt nach Behandlring init Wasser das Eisen als Oxyd rein zuiiick; cs enthiilt ltein Kali. Man hraricht ec nicht durch eine Satire zii liisen, um es a m der Liisuiig durch Ainmouial\ zu fallen, wenn beiin Gliihen nicht cine zu starke Hitze (eine Weifsgluhhitze) aiigewaiidt wor- den ist.

0 hu e A 11 wen dung vo u k o h I e n s a u r cin Ainino 11 ialr er hi el t Hr. Fi 11 li e 11 e r vertnittelst Gliihens voi i 0,6090 Grin, gel- bell I~aliuineiseiicpaiiurs init haeisch schwefclsautem Queck- silbeioxj d und Auslaugeiis tler gcgluhtcii Masse niit Was- ser eine Losung, aus welcher sich das suspendirte Eisen- oxyd rasch absetzte; i n welcher aber Aininoiiiak eineii nicht uiibedeutenden Niederschlag 1 7 0 1 1 Eisenoxyd erzeiigte. i iber auch das drirch Abdampfen und Gluhen erhaltene schwe- felsaure Kali war noch etwas rothlicli gefiirbt, urid hinter- liefs nach Losung in Wasse r noch 0,0005 Grin. Eisenoxyd. lm Ganzen wurden erhalten 0,1175 Grin. Eiseiioxyd uiid 0,4970 Grin. schwefelsaures Kali. Diefs entspricht 13,50 t’roc. Eiseii und 36,6.5 Proc. Kaliuti~ im Salze. Nach der Berechmiiig siiid darin 13,25 Proc. Eisen und 37,04 Proc. Kaliuin enthalten. - Das (Xihen geschah i n einem Por- cellaii tiegel.

Kei einein zweiten Versuche wurden 1,3900 Grm. Ka- liunieisencyaiiur init der fiinffaclien Meiige von basisch achwefelsaurrm Quecksilberoxyd i n einem Platintiegel so lange gegliilit , bis das Gewichl drs Tiegels sich ilicht inehr vetmiiidci,tc: abcar w:il i i~und dcs Gliilicirs wurdc eiuige Malc

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eine schr geriuge Menge von kohlensarirein Ainmoniak i n den Tiegel gehracht. Die gegliihte Massc wog 1,4030 Grin. R l i t Wasser beliarrdelt . sctzte sich das Eisenosyd vollstan dig rascli ah, und die farblose filtrirtc Fliissigkeit, die drirch Atninoniali iiicht getriibt wurde, gab heim Abtlaiiipfen voll- komineii farbloses schwefelsaures Kali, Hr. F i nk e n e r er- h i c k 0,2635 Grin. Eisenoxytl oder 13,27 Ptoc. Eisen tind I , I370 Grin. scliwefelsarires Kali oder 36,74 Proc. Kaliutn.

Rei beiden Versurheri wurde das crhaltrne Eisenoxpd durch Wasserstoffgas reducirt: Wasser loste aus tlctn re dncirten Eiseii Leitie Spur einer Kaliverbinthtiig auf.

Uiese Methoden, das Cyan in Cyaiiverbindniigeii zii zerstiiren oder zu verjagen, sind zweckmafsiger als andere, die zuin Theil vorgescllagen, ztiin Theil ai icb angewantlt worden sind. Man rerinischt die Cyanverbindu~ig init eiiietn Geineiige von kohleiisaurem rind von salpetersaurem Alkali, tragt dieses Geiiienge iiach und nach in eiiren erhitztelt Platintiegel, uiid schmelzt daraiif das Ganze. E s iniifs diefs schr vorsichtig geschehen, deiiii die Einwirkii~rg ist sehr gewaltsairi, besoiidcrs wenn die Verbiiiduug Cyanka liutn enthalt. Man kann zwar die starkc Einwirkirng selrr inildern, wenn inan das salpetersaare Alkali init eiuer sehr grofsen Menge von kohlensaurem A l k a l i inengt, aher jcden- falls stelit diese Methode den ohe~i beschriebenen sehr uarh, besouders auch schoii deslralb, weil die alknlischen Metalle der Cyanverbindung auf diese Wei se iiiclit bestimmt wer- den k iin n en.

Eben so wenig ist die Methotle zu empfehlcn, die Cyarr- verbiadring init tier drei- his vierfachen Menge eines Ge- 111c1rges voii drei Theileri scliwefelsaureu und einein Theil sa I p e t crsa u r e u A in in on i a li s zu zerse t Zen.

Ma11 hat die Zcrsctzung dcr Cyaiiverbiudtir,ger~ durch reiiies salpetersaures ~21nnioniah orler tliircli salpetersaures Queclisilberoxydul bewcrkstc~iligt, aber alle diesc Methodeli, bei welcheii durch clic mehr oder miiider gewaltsatne Ver- puffung ein Verlust eutstehen kaun , steheo der einfachen

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500

Zersetzuiig der Cyaiir erbindungeti durch Schwefelsanre, und arich der durch schwcfelsaures Qucrhsilberoxyd weit nach.

Zersetaring der Cyauverhindriegcxn drircli Erhitmn Irtit Cbloranrnioniiini.

hung voii verdiionten Sii:ircn widr r~ tehen , das Cyan ver- jagen, wenii niau sie durch Chlor zersetzt. R a m m e l s b e r g hat auf diese Wci se die Vcrbiudutigcn des (h ldes , des I’latius, des Palladiiinis und dcs [ridinins niit den a lka l i srh~~n Cyaul erbinduugcn untersucht. Nach der Rehaudlung tnit ( 11 I o rga s o d e r in i t K ii ti i gsw asse r u 11 d 11 a c h h r r ig e r K ed uc t i ou rerinittclst Wasscrstoff wurde durch Wasser das entstandcnc albaltsche Chlorinetall von detn rcdurirtrn Metalle getrennt ’).

Die nieisteii CSaii’erbiiiduiigeii. hann niaii in Chlorme- talle rerwandeln , w ~ n u iiiaii sic mit Ctilor:rr~in~onium ge- inengt in einetn bedrrkfrii Pot cellantipgel gluht. Auf diese Weise geschieht die Verwandlung Ic~chter als durch Be- handlung niit Cblorps oder mit K6nigswasser. Aber wenti inan a u f dime W e i s r mehrcre (:yanvei hiridungeri behandrlt, so verfluchtigt sir11 dabci oft etwns V O I I dein entstandenen Ctilotinetall. So vertliirhtigt sicli auf diese Weise Eisen- chlorid uiid Eiscnrhlortir, wenn mait die Vet bindungen des Cyan h a 1 i u in s in i t C y a 11 cis en d I: r r 11 C:h 1 ora in in 011 i uin ze rs e t z t . W e u n mari abr r das Geincnge der Cyativerbindung init dcr doppelten oder drcifacheii Mengc 1011 CIiloratnmont~iin in eioein Stromr voii Wawrs to f fgas crhifzt, so werdeii viele der init Cyaii verbundencn Metallc riach dcr V e r wandlung i n Chlorinetall rcdacirt, w8hrend dns alkalischr Cblorinetall unzersetzt blcibt. Aus der crhalteteti Masse lost inan danri durch Wasser das Chlorhaliuin auf, und das reducirte Metal1 bleibt zuriick. Letzteres karin nach drrn A us w asch en sci 11 c I’ iM eng c 11 a ch b es t iinrn t wcrd en, nach d em inai i es hrirze Zeit in1 Wasserstoffstrome geglilht ha{.

I las ( M i e n geschieht sehr leicht verinittrlst dcs Appa- rates, der in dicspn i\nnalen Rd. I 1 0 S. 122 nbgrhildcl ist. Es braucht niir einc Vicrielstundc fortgesetzt zu werderi.

Mali kanu in Cyanverbiodut~gen, welche der Einwir

1 ) P o g g Ann IM 4 2 . h 1:3t

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Mail erhdlt anf diese Weise sehr genaue Resulfate. M a n darf nach der Verjagung des tiberschussigen Chlorainmo- iiiuins iiicht zu starb gluhen, weil sonst auch Chlorkalium sich verfliichtigen konnte.

Hr. H a y e s erhielt auf diese Weise aus 1,0863 Grin. des hrystallisirten Kaliumnickelcyanurs 0,6342 Grm. Chlor- kaliuin uiid 0,2506 Grin. iiietallisches Nickel, was 30,55 Proc. Kalium uud 23,07 Proc. Nickel iiii Salze eutspricht.

Die Verbindungeri des Cyankaliums init Eisencyanur und mit Eisencyaiiid lassen sich ebenfalls auf diese Weise zersetzen, oline dafs etwas voin Eisen als Chlorid sich ver- fluchtigt. Aber das metallische Eisen, das inan erhalt, ist kohlenhaltig uiid hinteriafst nach der Losuiig in Chlorwas- serstoffsaure Kohle. Es ist daher vorzuziehen, die Verbin- dungen durch schwefelsaures Quecksilberoxyd oder durch Schwefelsaure zu zersetzen.

Dahingegen lafst sich das Kaliuinkobaltcyariid sehr gut d u r c h Ch 1 o ram in on i u m i n eiri e in W a sse rs t of fs t r o in e zer- setzen. Weuiger gut iudessen die Verbiiidungeu des Cyau- kaliums init dein Kupfercyaniir, weil in der Doppelverbin- dung von Chlorkalium iind Kupferchloriir das Kupfer schwer durch Wasserstoffgas vollstandig reducirt wird.

Durch Chlorwasserstoffsaure lassen sich einige wenige Cyanverbindungen leicht wid vollstandig in Chlorverbin- dungen verwandeln, aus welcbeu mail die Menge der init dein Cyau verbundenen Metalle berechnen kaun. Am leich- testen gelingt diefs bei dem Cyansilber, das durch blofses Uebergiefsen init Chlorwasserstoffsaure schon bei gewiihn- licher Teinperatur vollstandig in Chlorsilber verwandelt wird. Dasselbe geschieht auch bei der Verbiiidung des- selben lnit Cyankalium.

Bestimmimg des Cyans als Cyansilber.

Die beste uiid fast einzige Methode der directen Be- stimmuiig des Cyans ist die, dasselba mit Silber zu verbiiiden. Das Cyansilber, in vielen seiner Eigenschafien dein Chlor- silber ahnlich; kauu seiner Menge nach genau bestiinint

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werden, uiid inan kaiin mit Sicherheit die Menge des Cyans aus deinseibeii berechnen.

Aber iiur aus eintgeii Cyanverbinduogeu ist es inbglich, vollst~ndig das C y a n als Cyansilber abzuscheiden. Bei vie- leii ist dns eiitweder gar nirht oder iiur durcli viele Uin- wege inoglich.

Die Bestiininung des Cyaiis gelingt bekaniitlich sehr gut, wenn Cyanwasserstoffsaure in wasseiiger Losuiig durch sal petersaures Silberoxyd gefallt wird. Mit derselben Sicher- heit liaiiii auch in den einfachen alkalischen Cyaninetal- lei1 das Cyan bestinimt werden. Hat inan dieselben irn festeii Zustaiide, so iibergiefst niaii eiiie g ~ w o g e n e Rleiige derselben sogleich iiiit einer Liisung voii salpetersaurein Silberoayd und fiigt dann erst Wasser rind SJpetersaure hinzu. Wiirde rnim das alkaliache Cyaninetall vorher erst in Wasser losen, ehe niau die Silberlosurig hinzufiigt, so wiirde eiiie Spur voii Cyan~.c.asserstoffsaure entweichen, da die Losuiig des Cganinetalls irnmer, wenn auch nur schwach, iiach Cyaiiwasserstoff~a~ire riecht. Noch no~hwendiger ist es, die Salpetersiiure erst nach der Silberliisuiig hiuzuzufu- gen, wenn dns alkalische Cyaimietall sich vollst;iiicli;; gelost uiid zersetzt hat. Die alkalischen Cyanmetalle losen sich so leiclit im Wrlsser auf, dafs inan niclit zu befurchten ha t , daEs das erzeugte Cynnsilber etwas uiizersetztes Cyaiinieiall um hiillt, und es gegeri die Einwirkuiig der Silherlos~mg schutzt.

Bei der Fallung des Cyansilbers verineidet uian einen zu starken Zusatz voii Salpetersaure und weiidet dieselbe in eiiiein nicht zu coiicentrirten Zustand an. Denn das Cyaiisilber ist in einer grofseii Menge von Salpetersaure, besonders beim Erwarinen , aulloslicher als Chlorsilber.

Eiithalt das alkalische Cyaiiinetall cyansaur cs Alkali, so wird die Cyansaure durch die freie Salpetersaure verfliich- tigt uiid zerstort.

Man kaiin das Cyaiisilber auf einein gewogenen Fiitrurn bei 100 ' trockiien und seiner Menge iiach bestimmen. !Mit geringerer Miihe indessen koinmt inan zuin Ziele wenii das Cyansilber in eiiiein Porcellantiegel so lange gegliiht wird

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bis keine Ge~~icli tsabuahtne inehr stattfindet. Es geschieht diers schon nach einer Rothgluhhilze voii einer Viertelsttinde. Es ist nicht nothig, die Hitze so zii erhohen, dafs dns Silber dadurch zum Schtnelzen gebracht wird ; cs kann diefs sogar nacbtheilig seyn, weil alsdanii wegeii des Spratzens des Sil- bers bisweilen ein Verlnst entsteheii kann. Hat man das Silher cine Vier telstundc hindurch gegliiht, so erleidet es durrh ein errieutes Gluhcn heinen Gewichtsverlust, und lost sicli in Salpetersatire auf, ohiie einen Ruckstand von Paracyan zu hiiiterlassen.

Gluht iiiaii das Cyaiisilber in einem Strome von W a s - serstoffgas, SO wird es nicht sclineller in metallisches Silber verwandelt, als durchs Gluhen in atmosphiirischer Luft.

Aufser in den alkaltschen Cyaiiinetalleri kaiiu das Cyan als Cyaiisilber noch aus inehreren Doppelcyaniiren ausge- scbieden werdeu, welclie das Cyankaliuin init andereii Cyan- metallen bildet. Es siud bis jetzt die des Cyankaliiiins init deli Cyaiiureii des Nicliels, des Kripfers und des Zinks un tersucht worden, in welchen das Cyan ganz vollstandig als Cyaiisilber beLtiinnit werdeii kai:ii.

Durch den Zrisatz von salpetersaurein Silberoxyd wird die Cyaiiverbiiiduiig iininer so zcrsetzt, dafs das Cyanka- lium Cyaiisilber bildet , welches init dew anderen Cyan- metall sich ureiigt oder verbindet. Nnr wenii dieses Cyan- metall sich leicht in Salpetersaure liist, kann die Unter- suchuog genaue Kesultate geben.

R’achdem nach ofterein Uniruhren die Zersetzung erfolgt ist, wird Salpetersaure hiuzugefugt, worauf Cyallsilber un- gelost zuruckbleibt, das Kali hingegen und das Oxyd dcs aiideren Metalls sich in der Salpetersaure lbsen. Das sich ausscheideiide Cyansilber ist unmittelbar iiach dein Ucber- sattigen init Salpetersaure nie rein, und vou ganz weifser Farbe ; es erlarigt dieselbe iiidessen nach rnehreren Stuuden, besonders weiiii man das G a m e sehr mafsisig erhitzt. Nach- deiii iiian darauf iioch Wasser hinzugefugt hat, wird das Cyaiisilber, wenii es von ganz weifser Farbe ist, abfiltrirt. In der filtrirteii FlussigLeit werdeu, riach Entfernung des uber-

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schussigen Silberoxyds durch C,hlorwasserstoff~a;are, das Kali uiitl das Oxyd des andereii Rletalls iiach bekaiiiitcii Metho- den gelrelint and ihrer Meiigc iiach bestiinint.

Diese Methode gieht, weiiigstens bei der hiialyse der o ben er w ah ti t en 1)oppel cy a iiiire , sell r geiiaiie K esul t a Le. Sic gewahrt dabci deu grofsen Vortlieil, d a k iiian durch cine einzige iliinlyse nlle Ilestanrltheile in den Cyaiiverbin- d ungen best iminen ka 11 11.

Hr. H a y e s untersochte a u f diese Weise das K a I ’ iuin- nic-kelcyaniir. 1,0429 Grin. des Salzes gaben 1,7802 Griii. inctallisches Silber, welche 0,1289 Grin. Cyan oder 3 1,08 Proc. iiii Salze eiitspreclien.

Eiiie aiidere Menge dcr Krystalle tles Salzes, 1,153 Grill., verloren bei 190” C. 0,0657 G t n i . Wass r r 0 t h - 5,69 Proc.

T)as Knliiiiii uiid das Nickel waren iiarli einer oben aii -

gefiihrteii Unt.c*rsnchiing durchs Gliihcn in einer Wasserstoff- atniospliare iiach vorhcriger Mengring init C:hlorauiinoiiinsi bestimmt worden. Dns Salz bcstniid also iin Mrindert a m

Kalium 30,55 Nickel 23,07 Cyan -1 I ,os

5,69 U’asser 100,39.

-_

1)er Wassergehalt hetragt nicht gain vollstiiiidig 1 A t m . I%crechnet inaii die %nsainmensetzutig des wasserfreicn, hei 1 YO0 getrockneteii Salzes nach der Forinel K Cy + Ni CY, PO hat inaii:

geftlndcn bereclinet

Kaliuin S2,39 32,37 Wickel 2 1,45 24,47

433.5 43,16 C:gan 100,50 I O 0 , O O - -- -- -.

Man sieht hieraris, dnfs die Melhodeu, das Cyan nls C:yansilbcr und die Rlctalle durchs Gliilieii oiit (:Iiloramino- i l i u m in einein Wasserstoffstrome zu bestimmea , sebr gc- naue Rcsultate gebeii hiiniien.

Hr. H a y e s hat ferner das Kaliumkirpfercyanir 3 K Cy + Cu Cy untersucht.

1,1526 Grm. des Salzes wurdeii erst in Wasser aufge- lost, und danii init salpetersaurem Silberoxyd verselzt. Dadurch entsteht, wie schon oben bemerkt wurde, eiii hlei- uer Verlust a n Cyan. Es murdeii 1,6963 Grin. inetallisches Silber erhalten, die 0,4086 Grin. Cyan oder 35,16 Proc. entsprechen

Bei der Uiitersuchung einer zweiten Mciige des Salzes, 1,0623 Grin., wurde dnsselbe ebenfalls in Wasser geliist; es wurden 1,5283 Grm. Silber erhalten, 0,3679 Grm. Cyan, oder 3464 Proc. entsprecheiid. Nach Eutfernuiig des TJe- berschusses des Silbers durcli Chlorwasserstoffsiiare, wur- deli durch Schwefelwasserstoff 0,3023 Griii. in Wasserstoff gegluhtes Schwefelkupfer erhalten, die 0,24 14 Grin. Kupfer enthalteu uiid 22,72 Proc. entsprechen.

Nach der Formel sind im Salze 36,51 Proc. Cyan und 22,26 Proc. Kupfer enlhalteu. Die Bestiminung des Kupfers durch Gliihen des Salzes init Chlorammoiiiuin im Wasser- stoffstlome mifslaiig aus oben aiigefiihrten Ursacheu.

W e n n m a n indessen aus aiideren Cyanverbiiiduogen, selbst ans einfachth, das Cyau als Cyaiisilber ahscheideii will, iiin deli Cyangelialt der Verbindung zu bestimmeii, so stolst man auf eine Menge gaiiz uiierwarteter Schwierig- keiteii, wid kanii bei dieser Bestimmuug die griifsteii I r r thiiuier begehen. Nur solche Cyanverbindungen, welche in Salpetersaure leicht loslich und durch dieselbe leicht zer- setzbar siud, lassen sich auf diese Weise zersetzen.

Analyse d e s Quecksilbercganids. Bestimmong d e s Qiiecksilbers in demselhen.

Von ganz besonderer Wichtigkeit ist es , den Cyange- halt in einer Liisung voii Quecksilbercyanid init Genauig- keit als Cyansilber bestiinmen zu koonen, weil wie weiter unten eriirtert werden wird, aus einer Meiige von Cyaiiver- bindungen das Cyan auf die Wei se am sichersten abgeschie- deli uiid bestiluint wird, d a k man es an Quecksilber bindet.

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Es ist bekaiini, dafs inan aus der Losung des Queck- silbercyaiiids das Cyan durch eiiie Losung von salpeter- saurein Silberoxyd als Cyaiisilber iiicht abscheiden kann. Es bildet niit den1 Quecksilbercyanid einen krystalliuischen R'iederschlag, der in vielein Wasser aufloslich ist, und aus einer Verbindung beider Salze besteht. Es geht aber an, durrli Schwefelwasserstoif das Quecksilber im Cyanid als Schwefelquecksilber zu falleii, inid das Cyan in Cyanwas- serstoffsaure zu verwandeln.

W e m i man die Losung des Quecksilbercyanids init Schwefelwasserstoffwasser versetzk, oder wenn inaii Schwe felwasserstoffgas durch dieselbe leitet , so scbeidrt sirh das Quecksilber als Schwefelineiall aus; dasselbe bleibt aber so feiu suspendiit iu d r r Flussigkeit, dafs es nicht ~niiglicli ist, es durcli Ftltratioii zu scheiden Indessen tiurch Zu- setzen von freier Saiire oder voii L4minoniak, so wie voii Salzlosungen jeglicher Art kaiin eine hbscheidung des Schwefelinetalls bewirkt und dasaelbe leicht filtrirt werden. Es ist dann leicht, wenn inau das gefallte Schwefelqneck- silber auf eiiiern gewogerien Filtruin saminelt , nach dein Trockncn die Menge des Quecksilbers niit Genauigkeit zu bestiminen. Durch die Losung voii 0,9935 Grin. des Salzes wurde Schwefelwasserstoffgas geleitet, und dann Salpeter- saure hinzugesetzt ; es wurden 0,9 165 Grin. Schwefelqueck- silber gefallt, die 0,7900 Grin. Quecksilber oder 7933 Proc. entsprecheii j der Berechnuiig nach eiithalt dasselbe 79,37 Proc.

Das Quecksilber wird a m der Losung des Cyanids schon bei gewiihnlicher Telnperatur vollstandig nach sehr kurzer Zeit dutch phosphorichte Saure iiietallisch gefallt, so dafs man auf diese Weise die Meiige des Quecksilbers iin Cya- nid bestiinuien kaon. Hr. H a y e s erhielt aus 1,202 Grrn. des Quecksilbercyanids 0,9407 Grm. metallisches Quechsil- ber oder 78,26 Proc. Es hat hierbei ein Verlust voii einem Proc. Quecksilber statt gefuriden, der aber wohl nur da- dorch entstmd, dafs das metallische Quecksilber schwer zu sainmeln ist.

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Fiigt mati zu der Losuiig des Qiiecksilbercyanids Chlor- wasserstoffsaure und dann phosphorichte Saure, so fallt das Quecksilber als Chlorur und in der filtrirten Fliissig- keit ist nichts davoii zu entdeckeu, aber iiur weiiii man das G a m e hat laiige Zeit steheii lassen. liidesseii so voll- standig das Quecksilber aus anderen Losungen durch phos- phorichte Saure bei einem Zusatze von Chlor~vassersloff- saure als Chloriir ausgeschieden werdeu kaiiii, und so sehr die Bestimiriung des Quecksilbers als Chloriir sonst zu ein- pfehleii ist, so ist sie beini Qiiecksilbercyaiiid iiicht anwend- bar, und inaii erhalt keiri genaues Resultat uiid eiiieii oft iiicht imbetr#chtlichen Verlust. Es wirkt die frei werdeiide Cganwasserstoffsaure auf das erzeugte Queclisilbercliloiur, und verwaudelt dasselbe zuiii Theil i i i Quecksilber uiid in Clilorid, aus dein danii von Neuein durch deli Eiiiilufs der phospliorichteu Siiure Chlorur entsteht. Das aosgeschiedene Chloriir enthalt Spureii voii Quecksilber, uiid hanii durch dieselben oft scliwach graulich gefarbt seyii, uiid diers wii

so mehr, je h u g e r niau das Gaiize vor deiri Filtriren ste- hen lafst; besoriders aber, weiin inan etwas erwarnit. Hr. H a y e s erhielt daher aus 1,2586 Grin. des Quec ldbe rcya - iiids iiur 1,0101 Grin. Quecksilberchloriir. Aber nachdern die filtrirte Flussigkeit iioch iriehrere Tage gestaiideii hatte, hatte sich aoch eiii Niederscblag voii 0,0954 Grin. Chloriir abgesetzt. Die Menge des Ctilorurs entspriclit iiur 0,9651 Grin. Queclisilber oder 76,72 Proc. Aber das Chloriir eiit- hielt deutlich etwas inetallisches Quecksilber.

Fugt m a n zu einer Liisung voii Qiiecksilbercyaiiid Iiali- hydrat und darauf phosphorichte Siiure, PO dafs die Fliis- sigkeit noch alkalisch bleibt, so erfolgt keiiie Veriiuderung und keine Reduction zu Quecksilber, anch iiicht nach Ian- gein Stelieti ').

I ) Es mag hier noch hemerkt wrrden, d d s das Querksilbcr als Chloriir d t~rc l i plrospliorichte S6ure nbzusrlieiden in Losungen, die lod en~lieltrn,

nictrt geliirgt. Lost man das Quecksilberiodid in Clrlorwasser,li,ll'siiitre

ader in Cblorkaliuni a u f und verdiinnt div L6~rrng niit etwyns W a s s r r , so selieidet dnrcti pliosplioriclite Ssiire sich nur rothes, spiiter auclr gcl-

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hrs Queeksilbrrioclid aus. W e n d e t man wenig ChlorwasscrstoffsBirre a n , iind s e t ~ t virl pliosphor~clite Sliure liinxu, s o f i l l t erst gelhes, dann rotlies lodid. Liist man das rotlie lodid i n Todkaliurn anf, s o bleibt beim Zusrtzen von plrospliorictiter Slinre aueh nactr Hinznfiigung von Clilorwasserstorfsi~ure das Ganze klar. Fiigt man ZII der LBsung des rotlien lodid5 iu Clr1orwasserstoilsbul.e Salpetersairre hinau , so wfolgt cine Aussdreidiing VOII lod, d i e kreim Z u s e m n von pliosplioricli~er S h r e in noclr grijfserern Nlaafse stntlhndet. Queeksilbercliloriir wird bei Ge- genwart von lad bei diesen Gplegenlieiten nie gebildet.

( s ir 1 rs f o 1 t.

IX. Uoher p i n e , au f ,4llotropie hegriindrte, vpr- schieden jh r bige kies eisau r e Bltcioer bin dung

(BIti$ufs); uon D r L. E i s n e r .

&i der Darstellnng einer liieselsauren Rleiverbindung, wie solche gcwiilinlich als E'lufsinittel fur die Farbeiikiirper bei dein Eii~ail-Brenti,elfallrc11erf~ilireii fur Porzellaii angewendet zu werden pflegen, hatte ich Gelegenhcit eine sehr iiiteressaiitc allotropische Farbcucrscheinuiig wahrzunehinen, welche nicht a I I e i n i II tech ti i sch - ch ern isc her so nd er n a ti ch in w i ssen sc ha ft - licher Beziehang, eine allgemeinere Beachtaiig verdient, wes- halb ich dieselbe n ; i h c ~ zii criirtern in Nachstehendem beab- sichtige.

TJm di c o b e ti e r w $ h n t e .(5 1 ei v er b i ii dii ng da rzus t el 1 e 11, w el- che ~ als fertiges 1'r;iparat , nahezri ciiier neutralen hie- sclsnuren Bleivcrbindnng etitspriclit, wurde die Mischnng aim Ieiner Mennige iind geschleinnitem reiriern Quarzsand in mehi,ere bedeckte Schinelzgefiifse vertheilt, dein Vergliih- ofew Feiier etwa 1000" C. eiries Porzellanbrandes auf dem Cylinder des Vergliihofens stehend ausgesetzt ; bei der, rrach Abkiihlung des Ofens, vorgeiioinineiieii Besichtiguiig des In- halts der SchmelzgefaCse ergaben sich folgende, in der That sehr auffallende, Erscheiuongeii; in alleii Schmelzgefal'sen w a r der Inha l t gescliinolzen, allein die Filrbung tier ge- sclimolzeneii Masseii war in verscbiedenen Schmelzgefa- fseii eiiie gaiiz nierkwiirdig verschiedcne, in einigen Ge- fafseti hatte die geschinolzene Bleiverbindnng die soiist bei deli Bleifliisseii iiberlranpt gewbhnliche toachsgelbe Far-