181

Journal of Organometallic Chemistv, 304 (1986) 181-193 Elsevier Sequoia S.A., Lausanne - Printed in The Netherlands

CHEMISCHE UND SPEKTROSKOPISCHE UNTERSUCHUNGEN AN KOMPLEX-KATIONEN DES TVPS [C,H,Fe(CO),(R,EX)] +. EIN BEITRAG ZUR DISKUSSION DER KOORDINATIONSEIGENSCHAFTEN VON PHOSPHANCHALKOGENIDEN UND DEREN HiiHEREN HOMOLOGEN

NORBERT KUHN und HANS SCHUMANN

Fachbereich 6 (Chemie) der Universitiit (GH) Duisburg, Lotharstr. 1, D-4100 Duisburg I (B.RD.)

(Eingegangen den 9. Oktober 1985)

The cations [C,H,Fe(CO),(R3EX)]+ are prepared from [C,H,Fe(CO),THF]+ and R,EX (R = CH,, i-C,H,, t-C,H,, C,H,, N(CH,),; E = P, As, Sb; X = S, Se). NMR data indicate the ligands to be strong donors of the ylide type R3E+-X- in the coordinated state. On the other hand, the relative donor strength E = P > Sb > As may be interpreted as a result of (X + E), bonding.

Zusammenfassung

Die Kationen [C,H,Fe(CO),(R,EX)]+ werden ausgehend von [C,H,Fe- (CO),THF]+ und R,EX (R = CH,, i-C,H,, t-C,H,, C,H,, N(CH,),; E = P, As, Sb; X = S, Se) erhalten. NMR-spektroskopische Daten weisen den Liganden R,EX starke Donoreigenschaften verbunden mit einer ylidartigen Struktur im koordinier- ten Zustand zu. Andererseits llsst sich die relative Donorst’airke E = P > Sb > As als Folge einer (X + E),-Bindungsverst’arkung interpretieren.

Einleitung

Phosphanchalkogenide R,PX und ihre schwereren Homologen R, AsX (X = S, Se) haben als Liganden in der Komplexchemie breite Anwendung gefunden [l-7]; die Koordinationschemie der Antimonverbindungen R,SbX hingegen ist bislang weniger beachtet worden [8,9]. Abgesehen van einer kinetischen Arbeit [9] sind systematische Untersuchungen des relativen Donorcharakters der Ligandklasse R,EX in Ubergangsmetall-Komplexen bislang nicht bekannt geworden; detaillierte NMR-spektroskopische Untersuchungen sind anderen Fragestellungen gewidmet POI-

Das Komplexfragment C, H, Fe(CO), + ist seiner guten Zug*anglichkeit wegen

0022-328X/86/$03.50 0 1986 Elsevier Sequoia S.A.

182

Gegenstand zahlreicher vorwiegend pdparativ orientierter Arbeiten [ll]. Da sich die chemische Verschiebung der CO-Gruppen im ‘3C-NMR-Spektrum der Kationen [C,H,Fe(CO),L]+ zur Interpretation der Koordinationseigenschaften von VIb-Ele- ment-Donorliganden eignet [12], haben wir die chemischen und spektroskopischen Eigenschaften der Kationen [C,H,Fe(CO),(R,EX)]+ (R = CH,, i-C,H,, t-C,H,, C,H,, N(CH,),; E = P, As, Sb; X = S, Se) untersucht und berichten nachfolgend iiber unsere Ergebnisse.

Synthese und chemische Eigenschaften

Die Koordinierung der Liganden R,EX gelingt miihelos und in guten Ausbeuten durch Substitution des Tetrahydrofuran-Liganden im Kation [C,H,Fe(CO),THF]+ (I) [13] (Gl. 1, 2). Zur Darstellung der Trialkylstiboran-Komplexe empfielt sich die Erzeugung der Liganden in situ *. Versuche zur Koordinierung von R,EO (E = P, As, Sb) fuhrten nur im Falle von Triphenylphosphanoxid zum Erfolg (Gl. 3).

I

+ R3ES -THF

* OC--Je\SER, (1)

oc

(II) (III)

+ R3ESe

7 1' -THF

c oC-%e1SeER3

(21

oc

WJ) w

E=P

R = CH3 (a). I-C3H, (b), t-C&H9 cc), N(CH3j2 cd). C6H5 (e)

E = As

R =CH3 (f). C6H5 (S)

E = Sb

R =CH3 (h). C6H5 (i)

C5H,FdCOI,I + (C6H5)IP0 +AgBF, 7 1+ -AgI oc;-,0P(C6H5)3 BFq (3)

(VI) (VII)

Die Komplexe III, V und VII fallen hierbei als kurzzeitig luftstabile Feststoffe in guten Ausbeuten an. Angaben zur Synthese, analytische sowie spektroskopische Daten finden sich im Experimentellen Teil sowie in den Tabellen 1 und 2. Zum Vergleich sind spektroskopische Daten der nicht koordinierten Liganden II, IV und VI in Tabelle 3 wiedergegeben.

Die Titelverbindungen sind in polaren Solventien gut liislich, jedoch in solchen mit ausgepragtem Donorcharakter von unterschiedlichei Stabilitat: In Aceton

* Die Synthese von [C,H,Fe(CO),(Me,SbSe)]+ (Vh) ist Bestandteil einer vorkufigen Mitteilung [14].

183

TABELLE 1

PHYSIKALISCHE UND ANALYTISCHE DATEN DER KOMPLEXE III, V UND VII

Komplex Ausbeute o

(W)

Farbe Schmp. * Analysen (Gef. (ber.) (W))

(K) C’ HC Fe d

IIIa 74 (A)

IIIb

IIIC

IIId

IIIe

IIIf

IIIg

IIIh

IIIi

Va

Vb

vc

Vd

Ve

Vf

Vh

VII f

72 (A)

57 (A)

38 (A)

62 (A)

78 (A)

61 (A)

31 (B)

46 (A)

88 (A)

76 (A)

65 (A)

44 (A)

98 (A)

93 (A)

87 (B)

48

hellbraun

braun

braun

braun

hellbraun

hellbraun

hellbraun

braun

braun

hellbraun

hellbraun

rotbraun

braun

hellbraun

hellbraun

braun

hellrot

371 32.37

(403) (32.28) (376) 42.14

(42.12) (380) 45.91

(45.80) (377) 33.95

(34.00) (429) 53.82

(53.78) (391) 28.89

(28.86) e 49.93

(49.85) (367) 25.92

(25.94) e 46.31

(46.25) (445) 28.66

(28.65) (429) 38.21

(38.19) (403) 41.80

(41.85) 358 30.88

(393) (30.84) (451) 49.75

(49.60) (400) 25.95

(25.93) c 23.55

(23.55) (385) 55.47

(55.37)

3.89 (3.77) 5.75

(5.70) 6.42

(6.43) 5.02

(5.01) 3.62

(3.57) 3.45

(3.37) 3.42

(3.32) 3.05

(3.03) 3.11

(3.08) 3.39

(3.34) 5.15

(5.17) 5.87

(5.87) 4.62

(4.55) 5.00

(4.96) 3.08

(3.03) 2.82

(2.75) 3.79

(3.69)

15.0 (15.0) 12.3

(12.2) 11.2

(11.2) 12.2

(12.2) 10.1

(10.0) 13.4

(13.4) 9.4

(9.3) 12.1

(12.1) 8.7

(8.6) 13.4

(13.3) 11.1

(11.1) 10.2

(10.2) 11.1

(11.0)

$:f, 12.1

(12.1) 11.0

(10.9) 10.3

(iO.3)

0 In KIammem Methoden der Darstellung (vergl Experiment. Teil). * Biichi 510 Melting Point; die Werte wurden nicht korrigiert (Zersetzung). ’ Durchgefuhrt im Mikroanalytischen Labor Dornis und Kolbe, Miilbeim/Ruhr. d Nach Aufschluss mit HNO,/H,SO, mittels AAS (Perkin-Elmer Atom-Ab- sorptionsspektrometer 300) bestimmt. e Langsame Zersetzung beim Aufheizen. ’ Vergl. Experiment. Teil.

zersetzen sind die Trialkylstiboran-Komplexe IIIh und Vh ebenso wie die Phos- phoran-Komplexe IIIb, 111~ und Vc; da in den Zersetzungsprodukten keine freien oder koordinierten Liganden R,EX nachweisbar waren, gehen wir von einer primaren Spaltung der Bindung E-X aus, die im Falle der Phosphoran-Komplexe IIIb, 111~ und Vc offenbar in Zusammenhang steht mit dem sterischen Anspruch der Isopropyl- bzw. t-Butyl-Gruppe; die Trimethylphosphanchalkogenid-Komplexe IIIa und Va sowie ihre Arsen-Analogen IIIf und Vf sind in Aceton mehrere Stunden unzersetzt haltbar.

Die ebenfalls sehr geringe Stabilitst des Triphenylphosphanoxid-Komplexes VII

(Forisetzung s.S. I88)

TA

BE

LL

E

2

SP

EK

TR

OS

KO

PIS

CH

E

DA

TE

N

DE

R

KO

MP

LE

XE

II

I,

V U

ND

V

II

Kom

ple

x Y

(C0)

u

‘H

-NM

R

h

13C

-NM

R’

“P-N

MR

’

(cm

-‘)

6 (p

pm

) J

(Hz)

6

(pp

m)

J (H

z)

6 (p

pm

)

IIIa

20

48,2

00O

IIIb

20

53,2

01O

IIIC

20

54,2

01O

IIId

20

52,2

007

IIIe

20

54,2

01O

IIIf

IIIg

IIIh

2049

,199

7

2053

,201

3

2046

,199

4

CH

,: 2.

07 (

d,

J(P

H)

13.9

);

C,H

,: 5.

57 (

s)

CH

,: 1.

41 (

dd

, J(

HH

) 7.

9/

J(P

H)

16.4

);

CH

: 2.

52 (

m,

br)

; C

,H,:

5.32

(s)

C

H,:

1.52

(d

, J(

PH

) 15

);

C,H

,: 5.

23 (

s)

CH

,: 2.

79 (

d,

J(P

H)

10.8

);

C,H

,: 5.

51 (

s)

C,H

,: 7.

83 (

m.

br)

; C

,H,:

5.26

(s)

CH

,: 2.

18 (

s);

C,H

,:

5.51

(s)

C,H

,: 7.

63 (

m);

C

,H,:

5.73

(s)

CH

,: 1.

98 (

s);

C,H

,:

5.48

(s)

CH

,: 16

.86

(d,

J(P

C)

52.2

);

C,H

,: 87

.58

(s)

50.7

CH

,: 17

.69

(d,

J(P

C)

2.6)

; C

H:

27.4

0 (d

, J(

PC

) 83

.7

38.6

);

C,H

,: 87

.33

(s)

CH

,: 30

.42

(s);

q-C

: 44

.15

(d,

J(P

C)

24.5

);

C,H

,: 87

.50

(s)

CH

,: 38

.07

(d,

J(P

C)

3.6)

; C

,H,:

88.0

0 (s

)

C,:

126.

72

(d,

J(P

C)

83.9

);

o-C

: 13

3.82

(d

, J(

PC

) 10

.9);

m

-C:

130.

70

(d,

J(P

C)

12.6

);

p-C

:

135.

00

(d,

J(P

C)

3.4)

; C

,H,:

87.7

5 C

H,:

17.1

4 (s

);

C,H

,: 86

.96

(s)

97.1

84.7

50.4

C,:

133.

31

(s);

o-

C:

133.

21

(s);

m

-C:

130.

99

_

(s);

p

-C:

132.

72

(s);

C,H

,: 88

.56

CH

,: 6.

92 (

s);

C,H

,: 86

.88

(s)

IIIi

2065

.202

5 C

,Hs:

7.

72-7

.53

(m);

C,H

,: C

,: 13

5.90

(s

); o-

C:

135.

82

(s);

m-C

: 13

1.17

4.

87 (

s)

(s);

p-C

: 13

1.82

(s

); C

,H,:

87.4

1 V

a 20

46,1

997

CH

,: 2.

17 (

d,

J(PH

) 14

.4);

CH

,: 16

.76

(d,

J(PC

) 46

.2);

C,H

,: 87

.20

(s)

21.9

CsH

,: 5.

53 (

s)

J( P

Se)

549)

Vb

2043

.199

8 C

H,:

1.51

(J(

HH

) 7.

2/J(

PH)

CH

,: 17

.76

(d,

&PC

) 2.

2);

CH

: 26

.45

(d,

69.3

16.4

); C

H:

2.94

(m

. J(

HH

) J(

PC)

32.4

); C

sH,:

87.8

9 (s

) (J

(PSe

) 58

5)

7.2/

J(PH

) 10

); C

sH,:

5.56

(s)

V

c 20

50,2

007

CH

,: 1.

56 (

d,

J(PH

) 15

); C

H,:

30.8

1 (s

); q-

C:

43.8

6 (d

, J(

PC)

16.8

); 90

.7

CsH

,: 5.

26 (

s)

C,H

,: 87

.06

(s)

(-)

Vd

2040

,199

5 C

H,:

2.80

(d,

J(

PH)

11.3

); C

H,:

37.3

7 (d

, J(

PC)

3.7)

; C

,H,:

87.5

0 (s

) 68

.1

CsH

,: 5.

50 (

s)

(J(P

Se)

663)

Ve

2049

,200

5 C

,Hs:

7.

82 (

m.

br);

CsH

,: C

,: 12

5.10

(d

, J(

PC)

76);

o-C

: 13

4.08

(d

, 50

.4

5.23

(s)

J(

PC)

10.4

); m

-C:

130.

77

(d,

J(PC

) 12

.6);

( J(

PSe)

478

) p-

C:

135.

06

(d.

J(PC

) 3.

5)

Vf

2044

,199

6 C

H,:

2.25

(s)

; C

,H,:

5.53

C

H,:

16.6

1 (s

); C

sH,:

86.4

9 (s

)

(s)

Vh

2041

,199

l C

H,:

1.88

(s)

; C

,H,:

5.16

C

H,:

5.32

(s)

; C

,H,:

86.4

1 (s

) _

VII

. 20

69,2

022

C,H

,: 7.

67 (

m,

br);

C,H

,: C

,: 12

4.10

(d

, J(

PC)

111)

; 0-

C:

133.

26

(d,

44.5

5.22

(s)

J(

PC)

11.3

); m

-C:

129.

65

(d,

J(PC

) 13

.4);

p-C

: 13

4.90

(d

, J(

PC)

3.3)

; C

,H,:

85.7

4 (s

)

LI P

erki

n-El

mer

39

7; v

erm

esse

n ah

C

H,C

I,-Fi

lm

zwis

chen

K

Br-

Plat

ten.

R

epro

duzi

erba

rkei

t: +

3 cm

-’ ob

erha

lb

2000

cm

-‘,

f 1

cm-’

unte

rhal

b 2O

OQ

cm-‘.

h

Bru

ker

WP

80 (

80

MH

z),

Bru

ker

WH

27

0 (2

70

MH

z)

und

Bru

ker

WM

30

0 (3

00

MH

z);

Solv

ens:

A

ceto

n-d,

un

d M

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lenc

hlor

id-d

, (I

IIb,

11

1~ I

IIh,

V

c,

Vh

und

VII

). V

etw

ende

te

Abk

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ngen

: d

Dub

lett;

m

. M

ultip

lett;

s

Sing

ulet

t; br

bre

it.

’ V

aria

n X

L-10

0 FT

(25

.5

MH

z)

und

Bru

ker

WM

30

0 (7

5.5

MH

z);

Solv

ens:

si

ehe

b. d

Bru

ker

WP

80 (

32 M

Hz)

; So

lven

s:

sieh

e b.

TA

BE

LL

E

3

SP

EK

TR

OS

KO

PIS

CH

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R

NIC

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N

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N

Lig

and

‘H

-NM

R”

13C

-NM

R

’ “P

-NM

R’

6 @

pm

) J

(Hz)

8

(wm

) J

(Hz)

6

(wm

) J

(Hz)

(CH

,),P

S

(114

(i-C

,H,)

,PS

(I

Ib)

W)

(114

(H

i)

CH

,: 1.

16 (

dd

, J(

PH

) 13

.2;

J(H

CP

CH

) 0.

8)

CH

,: 1.

03 (

dd

, J(

H,H

) 7.

0;

J(P

H)

15.4

);

CH

: 1.

85 (

m.

CH

,: 1.

28 (

d,

J(P

H)

13.6

)

N(C

H,)

,: 2.

43 (

d,

J(P

H)

11.0

) C

,H,:

7.82

-7.5

3 (m

)

CH

,: 0.

98 (

s)

C,H

,: 7.

36 (

m)

CH

,: 1.

46 (

s)

o-H

: 7.

75 (

m);

m

+ p

-H:

7.49

(m

)

CH

,: 22

.69

(d,

J(P

C)

55.6

) 26

.9

CH

,: 17

.48

(d,

J(P

C)

2.5)

; C

H:

27.1

2 (d

, J(

PC

) 45

.8)

CH

,: 30

.06

(s);

q-C

: 41

.44

(d,

J(P

C)

33.8

)

N(C

H,)

,: 37

.51

(d,

J(P

C)

3.5)

C(1

):

133.

40

(d,

J(P

C)

85.1

);

o-C

: 13

2.17

(d

, J(

PC

) 10

.6);

m

-C:

128.

45

(d,

J(P

C)

12.5

);

p-C

: 13

1.50

(d

, J(

PC

) 3)

C

H,:

19.6

8 (s

) C

,: 13

9.65

(s

);

o-C

: 13

3.71

(s

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m-C

: 12

8.62

(s

);

p-C

: 12

8.48

(s)

CH

,: 6.

76 (

s)

72.9

90.6

83.4

42

.1

_ _

C,:

136.

17

(s);

0-

C:

133.

94

(s);

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-c:

131.

71

(s);

p-

c:

129.

74(s

)

5.8

(J(P

Se)

712)

68

.9 (J

(PSe

) 71

3)

93.8

(J(P

Se)

710)

83

.7 (J

(PSe

) 81

9)

35.4

(J(P

Se)

734)

24.2

CH

,: 1.

37 (d

, J(

PH)

13.6

) C

H,:

22.8

0 (d

, J(

PC)

48.7

)

G-C

3H7)

3~

(t-c&

,),PS

e

((C

H,)a

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Se

GH

d3~

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(CH

,),Sb

Se

d G

W,P

O

w4

CH

,: 1.

02 (d

d, J

(H,H

) 7;

J(

PH)

16.5

); C

H:

1.85

(m,

J(H

,H)

7; J

(PH

) 10

.2)

(LV

C)

CH

,: 1.

30 (d

, J(

PH)

14)

(LV

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12)

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CH

,: 18

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CH

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(d,

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) 38

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CH

,: 30

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J(PC

) 3.

6)

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1.81

(d,

J(PC

) 76

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: 13

2.64

(d,

J(PC

) 10

.9);

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J(PC

) 12

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1.57

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19.5

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PC)

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PC)

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C:

132.

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PC)

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128.

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J(PC

) 12

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p-C

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7)

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l. 11

4,27

1.

188

in Aceton hat offenbar andere Ursachen: als Zersetzungsprodukte wurden hier hauptsachlich (C,H,),PO und [C,H,Fe(C0)3]+ beobachtet, nicht jedoch [C,H,Fe(CO),(P(C,H,),)1+. Im Vordergrund steht als Ursache fur die Zersetzung hier wohl die Labilitat der Eisen-Sauerstoff-Bindung; tatsachlich erfordern die geringen Donoreigenschaften des Phosphinoxids ja ein modifiziertes Verfahren zur Synthese des Komplexkations VII (Vgl. exp. Teil).

Versuche zur Synthese der Kationen [C,H,Fe(CO)(R,EX),]+ ausgehend von den Titelkomplexen oder von [C,H,Fe(CO)(SMe,),]+ [12] ftihrten zu intensiver Zersetzung. Die Erhiihung der Elektronendichte am Komplexzentrum durch Koordination eines zweiten Liganden R,EX mit starken Donoreigenschaften als Begriindung ist wenig plausibel, da Neutralliganden vergleichbarer Donorstarke (z.B. PMe,) selbst Kationen des Typs [C,H,FeL,]+ [15] stabilisieren. Eher denkbar erscheint, dass die Abstossung der freien Elektronenpaare an X im gewinkelt gebauten Fragment X-Fe-X zur Destabilisierung dieses Strukturelements beitragt.

Eine Bindungsschw’ichung dieser Ursache ist such fur die Gruppe X-Fe-I denkbar: Umsetzungen samtlicher Titelkationen mit Iodid fuhrten, begleitet von starker Zersetzung zu unidentifizierten Produkten, zur Bildung von C,H,Fe(CO),I. Die Neutralkomplexe C,H,Fe(CO)(R,EX)I konnten daneben als Reaktionspro- dukte trotz der durch die guten Donoreigenschaften von R,EX bedingten hohen Stabilitat der Bindung Fe-X nicht nachgewiesen werden.

Diskussion spektroskopischer Daten

Die Koordinierung von Liganden R,EX wird als “edge-on”-Anbindung unter weitgehender Vernachlassigung von w-Wechselwirkungen zwischen Donoratom und Koordinationszentrum beschrieben [2,16]. Zur Beurteilung der Koordinierungsei- genschaften dieses Ligandtyps ist die Beantwortung zweier Fragen von Interesse: (a) wie lndern sich die Bindungsverhaltnisse zwischen den Atomen E und X durch die Koordinierung (b) welcher Zusammenhang besteht zwischen der Donorfahigkeit dieser Liganden und der Beschaffenheit von R, E und X.

Die zur Diskussion beniitigten NMR-Daten sind in Tabelle 4 aufgelistet. zu (a): Aus Ergebnissen von Einkristallstruktur-Daten [17] lasst sich unter Verwendung der Pauling’schen Kovalenzradien [18] fur die Substanzklasse R,ES (R = C,H,; E = P, As, Sb) eine Bindungsbrdnung nahe 2 fur die ES-Bindung errechnen. Schwingungsspektroskopische Untersuchungen ziegen eine Verschiebung von Y(E=X) durch Koordinierung von ca. 15-70 cm-’ zu kleineren Wellenzahlen, die als Erniedrigung der Bindungsordnung interpretiert wird [6,7,9,19]; jedoch werden such andere Deutungen mitgeteilt [20]. TatsHchlich zeigen Strukturunter- suchungen nur eine geringfugige Anderung der Ligandgeometrie durch Koor- dinierung [16]. Uber den relativen Beitrag der Grenzstrukturen A und B existieren folglich unterschiedliche Auffassungen.

M-X=ER, M-z--&R 3

(A) (B)

Wir haben deshalb versucht, die von Schmidpeter und Brecht [21] zur Un- tersuchung der Bindungsverhaltnisse in methylierten Phosphanchalkogeniden

189

TABELLE 4

AUSGEWAHLTE NMR-DATEN DER KOMPLEXE [C,H,Fe(CO),L]+ R

L ‘3c co AS(‘3C) E-C ’ AQ3’ P) ’

8 fppm) (ppm) fppm)

Me,PS 212.81 Me,PSe 213.34 Me,AsS 211.63 Me,AsSe 212.14 Me,SbS 212.55 Me,SbSe d 212.73 i-Pr,PS 211.61 i-Pr,PSe 213.66 t-B@5 211.53 t-Bu 3 PSe 212.04

(Me,N),PS 212.87

(Me,N),PSe 213.80 Ph,PO 210.17 Ph,PS 211.69 Ph,PSe 212.29 Ph 3 ASS 210.46 Ph,SbS 210.62

- 5.83 - 6.04 - 2.54 - 2.96 + 0.16

+ 0.28 + 0.42 + 2.71 + 2.94 + 0.56 -0.46 - 8.48 - 6.48 - 6.71 - 6.34 -0.27

+ 23.8 + 16.1

+ 10.8 + 0.4 + 6.5 -3.1 +1.3

- 15.6 + 20.3

+8.3 + 15.0

a Verwendete Abkiirzungen: Me = CH,, i-Pr = i-C3H,, t-Bu = t-C,H,, Ph = CsH,. b S(13C) E-C (Komplex)- S(13C) E-C (nichtkoordinierter Ligand). ’ S(3’P (Komplex)- S(3’P) (nichtkoordinierter Ligand). d Zur Existenz van Trime~yiseienostibor~ siehe [14,27].

verwendete Betrachtungsweise auf die Titelkationen zu iibertragen. In der Tat wird die starke Entschirmung des Phosphoratoms im 31P-NMR-Spektrum der Trial- kylphosphoran-Derivate - bei Schmidpeter und Brecht [21] mit der durch Al- kylienmg bewirkten ersatzlosen Auf~chtung der Doppelbindung begriindet - such fur die Komplexkationen [C,H,Fe(CO),(R,PX)]+ (R = CH,, i-C,H,, t-C,H,; X = S, Se; IIIa-c, Va-c) als Folge der Koordinierung beobachtet, w’&hrend die Sub- stituenten R,N durch ihre Fahigkeit zur Ausbildung von ( p -+ d),-Bindungen such im Falle der Titelverbingen fur einen weitgehenden Ausgleich (X = S) bzw. sogar fir eine ~berkompensie~ng (X = Se) des durch die K~rdinierung bewirkten Verlustes an Elektronendichte am Phosphoratom zu sorgen scheinen.

Die aus dem Rahmen fallende Abfolge der Verschiebungsdifferenzen fur die Gruppe der Triphenylphosphorane (C,H,),PX (X = 0, S, Se) ist offensichtlich eine Folge der vergleichsweise hohen Koordinationsentschirmung in [C,H,Fe- (CO),((C,H,),PSe)]+ (Ve), fur die wir derzeit keine befriedigende Erklarung haben; m~~iche~eise leisten induktive und mesomere Effekte des Phenylsubstituenten in dieser Reihe unterschiedlich gewichtete Beitrage. Diese Unstetigkeit wird such fur die Reihe der Kationen (C6H,)3PXCH3f (X = 0, S, Se) beobachtet [21].

Die Abnahme der Kopplungskonstante ‘J(77Se2’ P) als Folge der Koordinierung der Liganden R,PSe (IVa-e) urn ca. 200 Hz (vgl. Tab. 2 und 3) ist in der Koordinationschemie von Selenophosphoranen regelmassig zu beobachten [22], gilt aber nicht als Ausdruck einer durch Koordinierung verringerten Bindungsordnung f231.

Urn such die Komplexe der arsen- .und antimonhaltigen Liganden in diese Betrachtung einbeziehen zu kilnnen, haben wir die Koordinationsverschiebung des

190

jeweils an E gebundenen Kohlenstoffatoms im ‘3C-NMR-Spektrum ermittelt. Die in Tab. 4 angegebenen Werte zeigen fur jeweils gleiche Substituenten R eine deutliche Abnahme der Koordinationsverschiebung in der Reihe E = P > As > Sb bzw. 0 > S > Se. Auch dieses Resultat steht in Einklang mit einer Interpretation, die der Grenzstruktur B zur Beschreibung der Bindungsverhaltnisse wesentliches Gewicht beimisst und fur die nicht koordinierten Liganden in Losung als Folge der Radien von E und X die “Ylen’‘-Form C gegeniiber der “Ylid’‘-Form D fur die jeweils leichteren Vb- und VIb-Elemente favorisiert. Dementsprechend sollte, wie beo- bachtet, in der Serie der Liganden R,EX fur R,SbX (X = S, Se) der geringste Koordinationseffekt beziiglich der Bindung E-X resultieren. Bei der Interpretation der Koordinationsverschiebungen der i3C-NMR-Spektren sollte jedoch bedacht werden, dass die Empfindlichkeit der Sonde C(-E) miiglicherweise von der un- terschiedlichen Abschirmung durch die Atome E unbeschadet der weiteren Bin- dungsverhaltnisse beeinflusst wird.

X=ER, z--6R, MX+ + ER, -(cj- ON 09

Zusammenfassend lasst sich zunachst festhalten, dass die im vorstehenden Ab- schnitt kommentierten Resultate verstanden werden konnen unter der Annahme, dass die Grenzstruktur B zur Beschreibung der Bindungsverhaltnisse in den Titelkationen einen wesentlichen Beitrag liefert und fur Liganden R,EX mit star- kern “Ylen”-Charakter (C) durch Koordinierung eine deutliche Anderung der NMR-Parameter erwartet werden darf. zu (b): Als Mass fur die Donorstlrke der Liganden R,EX in den Titelkomplexen kann die Elektronendichte am Koordinationszentrum dienen. Zur Abschatzung der relativen Elektronendichte lassen sich die Verschiebungswerte der CO-Gruppen in den i3C-NMR-Spektren verwenden. Vergleichen wir die in Tab. 4 aufgefuhrten Werte mit denen der Kationen [C,H,Fe(CO),(R,X)]+ (X = S, Se) [12], so ergeben sich fur die Liganden R,EX gegeniiber den ihnen vergleichbaren Thio- und Selenoethem R,X betrachtlich hohere Donoreigenschaften, wobei in beiden Ligandtypen die selenhaltigen Liganden den stkkeren Donoreffekt zeigen. Die aus den Verschiebungen &CO) resultierende Folge der Donorstarke X = Se > S > 0 bedarf somit keiner begriindenden Diskussion der Grenzstrukturen A und B (siehe hierzu [24]); jedoch weist gerade das Resultat des Vergleichs der Liganden R,X und R,EX auf einen geringen s-Charakter der Bindung FeX und somit auf das Gewicht der Grenzstruktur B hin.

Fur den Einfluss der Substituenten R auf die Donorstarke der Liganden R,EX ergeben die Carbonyl-Verschiebungen die erwartete Folge R = Me,N > Alkyl > Phenyl in Ubereinstimmung mit gangigen Vorstellungen fiber den induktiven bzw. mesomeren Effekt dieser Gruppen.

Betrachtet man die in diesem Abschnitt angesprochenen Abfolgen der Sub- stituenten R und Donoratome X, so ergibt sich, dass sie dem zuvor postulierten Zusammenhang zwischen der “Ylid’‘Struktur D des Liganden und seiner Donorftigkeit zwar nicht im Wege stehen, jedoch such anders begfindet werden konnen. Welche Auswirkungen aber hat nun der Wechsel des Vb-Elements E in den Titelkationen? Unterstellen wir ungeachtet der Ergebnisse von Kristallstrukturun- tersuchungen [17], dass etwa entsprechend den Gcdanken der sog. “Doppelbin-

191

dungsregel” die Grenzstruktur D zur Beschreibung der Bindungsverhaltnisse in R,EX bei steigender Hauptquantenzahl von E und X steigendes Gewicht erhalten sollte, wke fur die Donorftigkeit der Liganden R,EX bei konstant gehaltenen Grossen R und X die Folge E = Sb > As > P zu erwarten; in gleicher Richtung steigt, anders ausgedtickt, die s-Akzeptorftigkeit des Liganden ER, gegeniiber dem Komplexfragment C,H,Fe(CO),X+ *. Bei volliger Vernachlassigung von 7r- Wechselwirkungen zwischen E und X in den Komplexkationen kame hingegen die von Ape1 und Grobe [25] in den Addukten R,E-BX, beobachtete Abfolge der Donorstarke E = P > As > Sb zur Geltung.

Die tatsachlich beobachtete Abfolge lautet jedoch E = P > Sb > As. Es liegt nahe, dieses Resultat als ijberlagerung der beiden zuvor erwahnten Reihen zu diskutieren. Fassen wir die Kationen [C,H,Fe(CO),(R,EX)]+ formal als Addukte der Liganden ER, an das Komplexfragment MX+ auf (E), so erzeugen Phosphan- Liganden durch ihren starken +1-Effekt eine hohe Elektronendichte am Koordinationszentrum, die diesem Ligand trotz seines ebenfalls vorhandenen -M- Effekts in der Reihe der Donorfaigkeit die Spitzenstellung sichert, WY&rend der Ligand SbR, seine allerdings nur massige Donorkapazitat vergleichsweise un- geschmalert durch - M-Effekte einbringen kann. Die Kombination mittlerer induk- tiver und mesomerer Eigenschaften weist dann dem Arsin AsR, die Schlussposition in der Reihe der Donoreigenschaften zu.

Die Resultate der unter (a) und (b) wiedergegebenen Eriirterung lassen sich wie folgt zusammenfassen: die in den NMR-Spektren beobachteten Koordinations- verschiebungen der Liganden R,EX sprechen fur ein hohes Gewicht der Grenz- struktur M-z--ER,, wahrend die Abfolge der Donorfahigkeit von R,EX in Abhangigkeit von E den Einfluss der Grenzstruktur M-X=ER, vor allem fur die Kationen [C,H,Fe(CO),(R,AsX)]+ sichtbar werden lasst.

Experimenteller Teil

Samtliche Arbeiten wurden unter Schutzgas in gereinigten Losungsmitteln durchgefuhrt.

Verfahren A 3 mmol [C,H,Fe(CO),THF]BF, (I) werden in 20 ml CH,Cl, gel&t und mit 5

mmol des jeweiligen Liganden R,EX versetzt. Die so erhaltene Liisung wird bei Raumtemperatur mehrere Stunden getihrt und anschliessend filtriert. Das Filtrat wird auf l/3 seines Volumens eingeengt und in ca. 100 ml Ether filtriert. Der hierbei anfallende Niederschlag wird mit Ether und Pentan gewaschen und im Hochvakuum bis zur Gewichtskonstanz getrocknet.

Verfahren B Zur Synthese von IIIh werden 6 mmol Me,Sb in 25 ml Toluol gel&t und mit 6

mmol Schwefel versetzt. Die nach kurzem Erwarmen resultierende Losung wird bei Raumtemperatur mit einer Losung von 4 mmol I in 25 ml CH,Cl, versetzt. Nach 30

* Ftir die Akzeptorfihigkeit gegeniiber elektronenreichen ubergangselementen wird allerdings die Reihe E = Sb t As - P angegeben [26].

192

min Riihren bei Raumtemperatur wird die Losung auf die Halfte des Volumens eingeengt. Der hierbei resultierende Niederschlag wird abgetrennt und aus CH,Cl,/Ether umkristallisiert.

Die analog durchfuhrende Synthese von Vh erfordert wegen der primaren Bil- dung von Me,SbSe, [27] einen oberschuss an Selen, Einzelheiten vgl. [14].

IC,H,Fe(CO),((C,H,),PO)lBF~ (VII) Eine Losung von 3.3 mmol C,H,Fe(CO),I und 5 mmol (C,H,),PO (VI) in 30 ml

CH,Cl, wird bei -20°C mit 3.3 mmol AgBF, versetzt und 2 h gertihrt. Anschlies- send wird auf Raumtemperatur erwarmt. Nach Filtration wird die Losung auf ca. 5 ml Volumen eingeengt. Der nach Zugabe von 100 ml Ether resultierende Feststoff wird aus CH,Cl,/Ether umkristallisiert.

Weitere Angaben vgl. Tabelle 1.

Dank

Die vorstehend beschriebenen Arbeiten wurden von der Deutschen Forschungs- gemeinschaft sowie vom Fonds der Chemischen Industrie unterstutzt. Wir danken Herrn Dr. Klose (Fa. Hoechst AG, Werk Knapsack) fur die ijberlassung von Trimethylphosphoniumchlorid, den Max-Planck-Instituten fur Kohlenforschung und Strahlenchemie (Mulheim) fur die hilfreiche Aufnahme von NMR-Spektren sowie Herrn Prof. Dr. P. Sartori fur sein freundliches Interesse an unserer Arbeit.

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