Chemischer Transport fester Lösungen. 15 [1]

Der Chemische Transport von Mischphasen in Systemen TiS2/TiSe2, TiS2/TaS2,TiSe2/TaSe2 und TaS2/TaSe2

U. Hotje, R. Wartchow, M. Binnewies*

Hannover, Institut für Anorganische Chemie der Universität

Bei der Redaktion eingegangen am 1. Juni 2004.

Professor Heinrich Oppermann zum 70. Geburtstag gewidmet

Inhaltsübersicht. Röntgenographische Untersuchungen haben ge-zeigt, dass in den Systemen TiS2/TiSe2, TaS2/TaSe2, TiS2/TaS2 undTiSe2/TaSe2 lückenlose Mischkristallreihen gebildet werden. DieGitterkonstanten der Mischphasen folgen im Wesentlichen derVegardschen Regel. Erfolgt die Substitution im Anionenteilgitter(TiS2/TiSe2, TaS2/TaSe2) sind die Gitterkostanten a der Mischpha-sen fast stets kleiner, c hingegen größer als nach der VegardschenRegel zu erwarten.

Chemical Vapor Transport of Solid Solutions. 15

Chemical Vapor Transport of Mixed Phases in the Systems TiS2/TiSe2, TiS2/TaS2,TiSe2/TaSe2 and TaS2/TaSe2

Abstract. X-ray investigations show that TiS2 and TiSe2 as well asTaS2 and TaSe2 are completely miscible in the solid state. Thelattice parameters do follow nearly Vegard’s rule. In the case ofsubstitution in the anion partial lattice the lattice constants a ofthe mixed phases are lower, c however larger than expected byVegard’s rule.By means of CVT methods using iodine as transport agent (1000� 900 °C) the mixed phases can be prepared in form of single

1 Einleitung

Bestimmte Eigenschaften ionischer Feststoffe, wie zum Bei-spiel Farbe, Lumineszenz oder elektrische Leitfähigkeit,sind häufig keine Charakteristika der jeweiligen idealenVerbindungen, sondern sie entstehen oft erst durch Fehl-stellen, Dotierung oder durch Substitution [2]. Andere (in-trinsische) Eigenschaften einer idealen Verbindung hinge-gen lassen sich durch einen Substitutionsschritt kontinuier-lich verändern. Die Eigenschaften von Mischphasen lassensich so dem jeweiligen Verwendungszweck optimal anpas-sen.

* Prof. M. BinnewiesInstitut für Anorganische Chemie der UniversitätCallinstr. 9D-30167 HannoverE-mail: binn@mbox.aca.uni-hannover.de

Z. Anorg. Allg. Chem. 2005, 631, 403�410 DOI: 10.1002/zaac.200400398 © 2005 WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, 69451 Weinheim 403

Mithilfe Chemischer Transportreaktionen (Transportmittel Iod,1000 � 900 °C) können die genannten Mischphasen in einkristalli-ner Form erhalten werden. Für die Systeme TiS2/I2 und TiSe2/I2

wurden orientierende thermochemische Modellrechnungen durch-geführt. Titan(IV)-iodid erweist sich danach als die transportwirk-same Gasphasenspezies. Der Transport verläuft in allen vier Syste-men annähernd kongruent.

crystals. Thermochemical calculations concerning the systemsTiS2/I2 and TiSe2/I2 show that the transport phenomena is due tothe formation of gaseous TiI4. The transport occurs congruently.

Keywords: Titanium; Tantalum; Chemical vapor transport (CVT);Mixed crystals; TiS2/TiSe2, TaS2/TaSe2, TiS2/TaS2, TiSe2/TaSe2

Durch eine Reihe von Arbeiten, insbesondere in jüngererZeit [1, 3], konnte gezeigt werden, dass chemische Transport-reaktionen einen ausgezeichneten Zugang zu ionischenMischphasen darstellen. Der überwiegende Teil aller Arbei-ten über diese Stoffgruppe befasst sich mit solchen Misch-phasen, bei denen eine Substituion im Kationen-Teilgittererfolgt. Mischphasen, bei denen eine Substitution im An-ionen-Teilgitter erfolgt, sind weit weniger gut untersucht.Dies gilt auch für den chemischen Transport solcher Pha-sen. Wir berichten in diesem Zusammenhang hier über vierweitere, in unserer Arbeitsgruppe untersuchte Beispiele, dieBildung und den Transport von Mischphasen in denSystemen TiS2/TiSe2 und TaS2/TaSe2 sowie über die Sys-teme TiS2/TaS2 und TiSe2/TaSe2.

TiS2 und TaS2 bilden Schichtstrukturen vom Cadmium-iodid-Typ. In derartige Schichtverbindungen lässt sichLithium interkalieren; die hohe Beweglichkeit der Lithium-Ionen führt zu einer beträchtlichen Li-Ionenleitung [4], diesolche Materialien als Feststoffelektrolyte für Li-Ionenbat-

U. Hotje, R. Wartchow, M. Binnewies

terien interessant macht. Ausgangspunkt dieser Arbeit wardie Frage, ob und wie weit die Li-Ionenleitung durch diepartielle Substitution der Sulfid- durch Selenid-Ionen beein-flusst werden. Die Arbeit wird als Kooperationsprojekt mitden Arbeitsgruppen Bensch (Interkalation) und Heitjans(Li-Ionenleitung) im Rahmen des Schwerpunktprogrammsder DFG „Substitutionseffekte in Ionenkristallen“ betrie-ben. Wir berichten hier über die Mischkristallbildung inden Systemen TiS2/TiSe2, TaS2/TaSe2, TiS2/TaS2 und TiSe2/TaSe2 sowie über die Präparation von TiS2�xSex-,TaS2�xSex-, Ti1�xTaxS2- und Ti1�xTaxSe2-Mischphasen.

Die elektrischen Eigenschaften von TiS2 (bzw. TiSe2) undTaS2 (bzw.TaSe2) unterscheiden sich grundlegend: währendTiS2 ein Halbleiter ist, zeigt TaS2 innerhalb der Schichtenmetallische Leitfähigkeit. Entsprechendes gilt für die analo-gen Diselenide. Mischphasen wie Ti1�xTaxS2 bzw.Ti1�xTaxSe2 sollten also einen Übergang vom Halbmetallzum Metall zeigen; mit zunehmendem Tantalgehalt sollteder Bandabstand abnehmen. Ziel unserer Studien ist hierdie Untersuchung der Mischbarkeiten in diesen beidenSystemen, die röntgenographische Charakterisierung derMischphasen und die Züchtung von Einkristallen.

2 Vorüberlegungen

Der Chemische Transport von TiS2 und TiSe2 mit Iod istdurch eine Arbeit von Nitsche seit langem bekannt [5], je-doch nicht eingehender untersucht. In der zitierten Arbeitfindet man auch einen kurzen Hinweis auf die Bildung vonMischphasen im System TiS2/TiSe2 durch ChemischeTransportreaktionen; diese werden dort zusammenfassenddurch die Formel TiS2·TiSe2 beschrieben.

Der chemischen Transport in den Sulfidselenid-Systemenvon Titan [6] und Tantal [7] fand bereits in der Literaturzwar Erwähnung, eine genaue Beschreibung des Transport-verhaltens erfolgte jedoch nicht.

Die Ionenradien von TiIV- und TaIV-Ionen unterscheidensich nicht sehr stark (74,5 bzw. 82 pm bei der Koordina-tionszahl 6). Man sollte zwischen den isotypen Dichalkoge-niden dieser beiden Metalle also eine weitgehende Misch-barkeit im festen Zustand erwarten.

Bei Vergleich der kristallographischen Achsen a und c derhexagonalen Elementarzellen von TiS2 (bzw. TiSe2) undTaS2 (bzw.TaSe2) fällt jedoch eine Besonderheit auf: Trotzdes größeren Ionenradius von TaIV verglichen mit TiIV istdie Gitterkonstante a im 1T-TaS2 kleiner als im TiS2 (336[8] bzw. 340,5 [9] pm), während die Gitterkonstante c im1T-TaS2 größer ist als im TiS2 (590 bzw. 569,1 pm). Ent-sprechendes gilt für die Diselenide der beiden Metalle.Diese Besonderheit ist im Kontext mit der d1-Elektronen-konfiguration des TaIV verglichen mit d0 des TiIV zu sehen.Die d-Elektronen im TaS2 (bzw. TaSe2) sind in der Schichtdelokalisiert und für die metallischen Eigenschaften verant-wortlich. Diese zusätzlichen metallischen Bindungskräftehaben geringere Atomabstände in der a,b-Ebene und damitauch eine kleinere Gitterkonstante a zur Folge. In c-Rich-tung hingegen wirkt sich der größere Ionenradius des TaIV

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gegenüber des TiIV wie erwartet aus. Welchen Einfluss ein„Verdünnen“ der TaIV-Ionen durch TiIV-Ionen auf dieGitterkonstanten (und das elektrische Verhalten) hat, istunbekannt. Die Frage nach der Mischbarkeit und die kris-tallographischen Eigenschaften der MischkristallreiheTi1�xTaxS2 bzw. Ti1�xTaxSe2 sollen geklärt werden.

Für zahlreiche Metallsulfide ist Iod ein geeignetes Trans-portmittel. Wählt man dieses auch für TiS2, muss man mitfolgenden Gleichgewichtsreaktionen rechnen:

TiS2(s) � 2 I2(g) � TiI4(g) � S2(g) (1)

TiI4(g) � TiI3(g) � 0,5 I2(g) (2)

TiI3(g) � TiI2(g) � 0,5 I2(g) (3)

I2(g) � 2 I(g) (4)

Unter Zuhilfenahme des Programms CVTrans [10] lassensich die Partialdrücke der gasförmigen Spezies über einemBodenkörper bei Kenntnis der thermodynamischen Datenals Temperaturfunktion berechnen.

Wie aus Abbildung 1 zu erkennen ist, wirkt TiI4 alstransportwirksame Gasspezies. Aufgrund des Partialdruck-verlaufes ist ein endothermer Transport zu erwarten. Dieswird durch die durchgeführten Experimente bestätigt. Fürden Transport von Tantaldiselenid ergeben sich nahezuidentische Druckverläufe. Erklärt wird dieser Tatbestanddurch die ähnlichen Stabilitäten der Bodenkörper. So unter-scheiden sich die Standardbildungsenthalpien von Titandi-sulfid und -selenid lediglich um 22,2 kJ/mol. Die sehr ähn-lichen Temperaturabhängigkeiten der Partialdrücke mitTiS2 beziehungsweise TiSe2 als Bodenkörper lassen auchden gemeinsamen Transport von TiS2 und TiSe2 und dieBildung von Mischphasen in der Senke erwarten. Nennens-

Abb. 1 Partialdruckverlauf einiger Gasspezies im System TiS2/I2

Chemischer Transport fester Lösungen. 15

Tabelle 1 Thermodynamische Daten der in der Rechnung berück-sichtigten Verbindungen [11]

Substanz ∆H0298 S0

298 cp � a�b·10�3 T�c·106 T�2 � d·10�6T2

/kJ·mol�1 /J·(mol·K)�1 /J·(mol·K)�1

a b c d

TiSe2(s) �384,9 100,4TiS2(s) �407,1 78,4 33,81 114,39 0 0TiI2(g) �19,7 323,7 61,49 1,12 �0,11 0TiI3(g) �150,2 382,2 88,93 �1,77 �0,68 0TiI4(g) �277 433,1 107,97 0,07 �0,34 0I(g) 106,8 180,8 20,39 0,4 0,03 0I2(g) 62,2 260,2 37,25 0,78 �0,05 0S2(g) 128,6 228,2 35,06 2,58 �0,29 0Se2(g) 136,7 243,6 44,6 �2,66 �0,25 0

werte Anreicherungseffekte sollten dabei nicht auftreten.Mithilfe des Programms CVTrans lassen sich für TiS2 undTiSe2 die erwarteten Transportraten (TR) berechnen (Datenaus Tabelle 1). Es ergeben sich für pA(I2) � 600 hPa und1000 � 900 °C folgende Werte:

TR(TiS2) � 0,03 mg/h

TR(TiSe2)� 0,08 mg/h

Es ist also zu erwarten, dass die Transportrate im SystemTiS2�xSex mit steigendem x steigt.Wegen mangelhafter Kenntnisse über gasförmige Tantalio-dide können entsprechende Betrachtungen im System TaS2/I2 oder TaSe2/I2 zur Zeit nicht angestellt werden.

3 Ergebnisse und Diskussion

3.1 Röntgenographische Befunde

Vor der Durchführung der Transportversuche haben wir ineiner gesonderten Versuchsreihe röntgenographisch dasAusmaß der Mischbarkeit in den Systemen TiS2/TiSe2,TaS2/TaSe2, TiS2/TaS2 und TiSe2/TaSe2 untersucht. Hierzuhaben wir die Komponenten in unterschiedlichen Anteilenin Gegenwart von wenig Iod als Mineralisator ins Gleichge-wicht gesetzt und das gepulverte Produkt anschließendröntgenographisch untersucht. Es zeigt sich, dass die jeweilsisotypen Verbindungen in allen vier Systemen vollständigmiteinander mischbar sind. Sie kristallisieren in der CdI2-Struktur mit der Raumgruppe P-3m1 (1T) bzw. in derNbS2-Struktur mit der Raumgruppe P63/mmc (2H). Über-strukturreflexe wurden nicht beobachtet. Die Gitterkon-stanten der Mischphasen folgen nur näherungsweise derVegardschen Regel.

Unter den von uns gewählten Bedingungen konnte keineinphasiges TaS2 erhalten werden. Es wurde ein Gemischder Stapelvarianten 3R und 2H gefunden. Die ermitteltenGitterkonstanten betragen (Schichtfolge 2H) a �331,7(2) pm, c � 2·605,5(1) pm bzw. (Schichtfolge 3R) a �332,0(2) pm, c � 3·598,0(1) pm. Sie sind nahezu identischmit den aus Literatur [8] stammenden Daten. Beim Trans-port des Tantaldisulfids liegen im Quellbodenkörper eben-falls beide Schichtfolgen vor (a � 331,4(3) pm, c �

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2·598(1) pm für die Schichtfolge 2H und a � 331,6(1) pm,c � 3·598,5(1) pm für die Schichtfolge 3R, während derSenkenbodenkörper allein aus der 2H-Modifikation bestehta � 331,4(1) pm, c � 2·603(1) pm. Aus Gründen der Über-sichtlichkeit sind die Werte für die Schichtfolge 3R in denTabellen 2 bis 5 nicht weiter berücksichtigt.

Das Pulverdiffraktogramm des Tantaldiselenids lässt aufdie Schichtfolge 2H schliessen. Lediglich ein Reflex (2θ �30,37, I � 16) kann dieser Schichtfolge nicht zugeordnetwerden. Analog zum TaS2 deutet sich hier als zweite vorlie-gende Phase die Schichtfolge 3R an. Der obengenannteReflex kann in diesem Zusammenhang als 101-Reflex der3R-Phase

gedeutet werden. Die Mischphasen TaS2�xSex kristallisie-ren hingegen homogen mit der Schichtfolge 2H.

TiS2�xSex Sowohl die Randphasen TiS2 und TiSe2 wieauch sämtliche Mischphasen in diesem System kristallisie-ren in der 1T-Phase (Raumgruppe P-3m1).

Im Falle der Mischphasen TiS2�xSex zeigten sich gewissesystematische Abweichungen der stoffmengenabhängigenVerläufe der Gitterparameter von der Linearität. In denAbbildungen 2 bis 4 sind für den Fall der TiS2�xSex-Misch-phase die Gitterkonstanten a und c sowie das Volumen V

Abb. 2 Gitterkonstante a im System TiS2/TiSe2

Abb. 3 Gitterkonstante c im System TiS2/TiSe2

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Abb. 4 Zellvolumen V im System TiS2/TiSe2

Abb. 5 Gitterkonstante a im System TaS2/TaSe2

Abb. 6 Gitterkonstante c im System TaS2/TaSe2

der Elementarzelle gegen die Zusammensetzung aufgetra-gen. Alle Gitterparameter zeigen annäherungsweise Vegard-sches Verhalten. Sämtliche Kurven zeigen einen S-förmigenVerlauf, wobei a tendenziell geringere Werte als nach

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Abb. 7 Zellvolumen V im System TaS2/TaSe2

Abb. 8 Gitterkonstante a im System TiS2/TaS2

Vegard erwartet aufweist. Die Werte von c hingegen sindeher größer als erwartet. Daraus ergibt sich für die Auftra-gung des Volumens eine annähernd symmetrische S-Kurve.

TaS2�xSex In diesem System kristallisieren die Randpha-sen wie auch sämtliche Mischphasen in der 2H-Struktur(Raumgruppe P63/mmc). Der Verlauf der Gitterkonstantena und c sowie der des Zellvolumens V für die TaS2�xSex-Mischphasen ist in den Abbildungen 5 bis 7 wiedergegeben.Auch in diesem System sind die Gitterkonstanten a derMischphasen über den gesamten Bereich der Zusammenset-zung geringer als nach der Vegardschen Regel zu erwartenist, während c stets größere Werte aufweist. Das Zellvolu-men V verhält sich näherungsweise linear.

Die angeführten Abweichungen vom linearen Verhaltenliegen jeweils im Bereich einiger zehntel Prozent. Offenbarhat der Einbau von Selen auf die Wechselwirkungen inner-halb der Schichten einen anderen Einfluss als zwischen denSchichten. Eine plausible Erklärung für dieses Verhaltenhaben wir nicht.

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Abb. 9 Gitterkonstante c im System TiS2/TaS2

Abb. 10 Zellvolumen V im System TiS2/TaS2

Abb. 11 Gitterkonstante a im System TiSe2/TaSe2

Ti1�xTaxS2, Ti1�xTaxSe2 Die Abhängigkeiten der Gitter-konstanten a und c sowie die des Zellvolumens V von derZusammensetzung der Ti1�xTaxS2-Mischphasen ist in denAbbildungen 8 bis 11 wiedergegeben. Die Gitterkonstanten

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Abb. 12 Gitterkonstante c im System TiSe2/TaSe2

Abb. 13 Zellvolumen V im System TiSe2/TaSe2

a und c zeigen ein näherungsweise lineares Verhalten fürx � 0 bis 0,9, oberhalb von 0,9 jedoch eine sprunghafteÄnderung, zu kleineren bzw. größeren Werten. Das Mol-volumen hingegen erweist sich über den gesamten Bereichder Zusammensetzung als näherungsweise linear. Eine Er-klärung für dieses ungewöhnliche Verhalten haben wirnicht. Entsprechendes gilt für die Mischphasen im SystemTi1�xTaxSe2 (Abb. 11 bis 13).

Wie zuvor erläutert, kristallisiert das TiS2 als 1T-Phase,während die Stapelungen im Tantaldisulfid der 2H-Modifi-kation folgen. Im System Ti1�xTaxS2 muss also mit steigen-dem x ein Phasenübergang stattfinden. Für Werte x < 0,7sind unsere getemperten Edukte sowie alle Quellen- undSenkenbodenkörper isomorph zu TiS2(1T), mit steigendemTantalgehalt (x � 0,7) liegen alle Mischphasen in der TaS2-Modifikation (2H) vor.

Auch im System Ti1�xTaxSe2 wird ein Phasenübergangerwartet, denn Titan(IV)-selenid und Tantal(IV)-selenidkristallisieren in unterschiedlichen Strukturen. Dieser liegtbei x > 0,9.

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3.2 Transportverhalten

TiS2�xSex Iod als Transportmittel und ein Temperaturgra-dient von 1000 � 900 °C haben sich als günstig erwiesen.Die Produkte schieden sich in Form dünner, goldener bisschwarzer hexagonaler Plättchen ab, deren Kantenlänge biszu einem Zentimeter betragen kann.

Wir haben bei den Transportexperimenten Quellen-bodenkörper unterschiedlicher Zusammensetzung einge-setzt. Es zeigte sich, dass der Transport der Mischphasenim System TiS2/TiSe2 praktisch kongruent erfolgt, eine An-oder Abreicherung einer der beiden Komponenten tritt alsonicht auf. Abb. 14 zeigt den Zusammenhang zwischen denZusammensetzungen der Bodenkörper in Quelle und Senke.Der Transport erfolgt praktisch kongruent. (Bei denAbb. 14 zu Grunde liegenden Experimenten wurde jeweilsnur ein kleiner Anteil des vorgelegten Bodenkörpers in denSenkenraum überführt).

Die experimentell beobachtete Transportrate im SystemTiS2�xSex steigt tendenziell mit dem Selengehalt der Misch-phase an. Tabelle 2 gibt eine Übersicht über die durchge-führten Experimente. Die experimentellen Transportratender Randphasen TiS2 und TiSe2 stimmen überaus gut mitden aus CVTrans stammenden überein (0,03/0,03 mg/h bzw.0,12/0,08 mg/h). Wie zu erwarten, zeigt sich mit steigendemSelengehalt eine höhere Transportrate.

TaS2�xSex Die Transportraten sind bei den Tantaldichal-kogeniden deutlich höher als im analogen Titan-System.Auch hier werden die Mischphasen praktisch kongruentvon der Quelle in die Senke überführt (Tabelle 3, Abb. 15,bei den Abb. 15 zu Grunde liegenden Experimenten wurdejeweils nur ein kleiner Anteil des vorgelegten Bodenkörpersin den Senkenraum überführt).

Ti1�xTaxS2 Auch in diesem System vollständiger Misch-barkeit haben wir ein näherungsweise kongruentes Trans-portverhalten beobachtet (Abb. 16). Die Transportratensteigen mit zunehmendem Tantalgehalt an. Wie zuvor er-läutert, kristallisiert das TiS2 in der 1T-Phase, während die

Abb. 14 Zusammensetzung der TiS2�xSex-Mischphasen imQuellen- und Senkenraum

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Tabelle 2 Übersicht über die durchgeführten Transportexperi-mente im System TiS2�xSex

ABK QBK SBKa/pm a/pm a/pm Transport-Verbindung c/pm c/pm c/pm rate/mg·h�1

V/pm3·10�6 V/pm3·10�6 V/pm3·10�6

TiS2 341,1(1) 340,9(1) 340,8(1) 0,03570,8(1) 570,3(1) 571,5(3)57,50(1) 57,40(1) 57,50(2)

TiS1,8Se0,2 341,8(2) 342,1(1) 341,9(1) 0,05573,6(9) 573,6(5) 574,6(4)58,03(9) 58,14(5) 58,15(4)

TiS1,6Se0,4 342,7(2) 342,8(1) 342,6(2) 0,006577,0(1) 576,7(5) 573,8(2)58,69(10) 58,68(5) 58,32(4)

TiS1,4Se0,6 344,2(1) 344,1(1) 343,7(1) 0,04580,9(1) 577,6(4) 579,2(5)59,61(1) 59,22(10) 59,24(4)

TiS1,2Se0,8 345,7(1) 345,6(1) 345,4(1) 0,04584,6(3) 584,3(3) 583,5(4)60,51(3) 60,42(3) 60,28(4)

TiSSe 347,0(1) 347,0(1) 345,4(1) 0,06588,0(2) 586,0(3) 586,3(6)61,30(2) 61,09(2) 60,58(6)

TiS0,8Se1,2 348,4(1) 348,5(1) 348,0(2) 0,11590,7(1) 589,6(2) 589,8(7)62,10(1) 62,00(2) 61,84(7)

TiS0,6Se1,4 349,8(1) 350,0(1) 350,1(1) 0,23594,4(2) 594,0(1) 592,9(4)63,85(1) 63,02(1) 62,92(4)

TiS0,4Se1,6 351,5(1) 352,3(1) 351,6(2) 0,28596,6(1) 596,3(2) 596,6(8)63,85(1) 64,11(2) 63,87(8)

TiS0,2Se1,8 352,9(1) 352,9(1) 353,4(1) 0,09599,2(1) 599,5(5) 600,0(3)64,62(1) 64,64(4) 64,89(3)

TiSe2 353,8(1) 354,6(2) 354,4(1) 0,12600,7(1) 600,8(4) 600,2(3)65,12(1) 65,44(5) 65,29(3)

Stapelungen im Tantaldisulfid der 2H-Modifikation folgen.Im vorliegenden System muss also mit steigendem x einPhasenübergang dieser beiden Modifikationen stattfinden.Für Werte x < 0,7 sind die Mischphasen sowie die Quellen-und Senkenbodenkörper isotyp zu TiS2. Bei den Mischpha-sen Ti0,3Ta0,7S2, Ti0,2Ta0,8S2 und Ta0,1Ta0,9S2 liegt sowohldie getemperte Mischphase als auch der Quellenbodenkör-per nach dem Transport in der 2H-Modifikation vor. DerSenkenbodenkörper hingegen kristallisiert hingegen mit derSchichtfolge 1T.

Ti1�xTaxSe2 Das Transportverhalten in diesem Systemist praktisch kongruent (Abb. 17). Die Transportraten sinddeutlich höher als im System Ti1�xTaxS2, sie erreichen einMaximum bei etwa x� 0,6 und fallen zu den binären Rand-phasen etwas ab (Tab. 5).

Zusammenfassend lässt sich folgendes sagen:

1. In allen vier Systemen treten lückenlose Mischkristall-reihen auf. Auch beim langsamen Abkühlen der Mischpha-sen von 1000 °C bis auf Raumtemperatur wurde keine Ent-

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Tabelle 3 Übersicht über die durchgeführten Transportexperimenteim System TaS2�xSex

ABK QBK SBKa/pm a/pm a/pm Transport-Verbindung c/pm c/pm c/pm rate/mg·h�1

V/pm3·10�6 V/pm3·10�6 V/pm3·10�6

TaS2 331,7(2) 331,6(1) 331,5(2) 0,761211(3) 1196(3) 1206(4)115,4(2) 113,8(3) 114,8(3)

TaS1,8Se0,2 332,4(1) 332,6(1) 332,3(2) 0,981220(1) 1219(1) 1222(2)116,8(1) 116,8(1) 116,8(3)

TaS1,6Se0,4 333,7(1) 333,6(2) 334,2(1) 0,991229(2) 1226(4) 1232(2)118,5(1) 118,1(4) 119,2(1)

TaS1,4Se0,6 334,8(1) 334,7(2) 335,2(2) 1,41243(4) 1236(2) 1237(3)120,6(3) 119,9(2) 120,4(3)

TaS1,2Se0,8 336,2(1) 335,5(1) 336,6(1) 1,81246(2) 1244(2) 1248(2)121,9(2) 121,3(1) 122,4(1)

TaSSe 337,3(1) 336,6(2) 337,7(7) 21251(2) 1271(7) 1255(1)123,2(2) 124,8(6) 124,0(1)

TaS0,8Se1,2 338,3(2) 338,4(1) 338,8(1) 1,71261(3) 1255(2) 1259(2)125,0(3) 124,5(2) 125,2(1)

TaS0,6Se1,4 339,9(2) 339,7(2) 339,9(2) 1,61261(3) 1270(12) 1261(3)126,2(3) 126,9(11) 126,2(3)

TaS0,4Se1,6 340,9(2) 341,0(1) 341,0(2) 1,71264(3) 1267(2) 1261(3)127,2(3) 127,6(2) 127,0(3)

TaS0,2Se1,8 342,4(3) 342,3(2) 342,1(3) 0,571274(4) 1269(12) 1253(2)129,3(4) 128,8(11) 127,0(2)

TaSe2 343,7(2) 343,3(2) 343,6(2) 3,71280(1) 1274(1) 1300(4)130,9(1) 130,0(1) 132,9(3)

Abb. 15 Zusammensetzung der TaS2�xSex-Mischphasen imQuellen- und Senkenraum

mischung beobachtet, so dass davon ausgegangen werdenkann, dass auch bei Raumtemperatur eine vollständigeMischbarkeit vorliegt.

Z. Anorg. Allg. Chem. 2005, 631, 403�410 zaac.wiley-vch.de © 2005 WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, 69451 Weinheim 409

Abb. 16 Zusammensetzung der TixTa1�xS2-Mischphasen imQuellen- und Senkenraum

Tabelle 4 Übersicht über die durchgeführten Transportexperi-mente im System Ti1�xTaxS2

ABK QBK SBKa/pm a/pm a/pm Transport-Verbindung c/pm c/pm c/pm rate/mg·h�1

V/pm3·10�6 V/pm3·10�6 V/pm3·10�6

TiS2 341,1(1) 340,9(1) 340,8(1) 0,03570,8(1) 570,3(1) 571,5(3)57,50(1) 57,40(1) 57,50(2)

Ti0,9Ta0,1S2 340,5(1) 340,4(1) 340,5(3) 0,01572,2(1) 572,1(1) 570,0(4)57,46(1) 57,40(1) 57,2(4)

Ti0,8Ta0,2S2 340,1(1) 339,8(1) 339,6(2) 0,02574,2(2) 573,6(2) 575,6(7)57,53(2) 57,34(2) 57,47(6)

Ti0,7Ta0,3S2 339,8(3) 339,2(1) 339,1(1) 0,02576,4(2) 575,8(2) 576,2(3)57,63(1) 57,36(2) 57,38(3)

Ti0,6Ta0,4S2 339,1(1) 338,9(1) 339,0(2) 0,05577,6(3) 577,3(1) 577,9(7)57,53(3) 57,42(1) 57,51(7)

Ti0,5Ta0,5S2 338,6(1) 338,7(3) 338,1(1) 0,22580,3(2) 579,1(1) 580,5(3)57,63(2) 57,52(1) 57,48(3)

Ti0,4Ta0,6S2 338,3(1) 338,2(1) 337,9(1) 0,25582,0(1) 581,5(1) 582,5(1)57,66(1) 57,60(1) 57,61(1)

Ti0,3Ta0,7S2 337,7(3) 337,5(1) 337,6(1) 0,651169(2) 1166(1) 584,0(4)115,5(2) 155,1(1) 57,65(4)

Ti0,2Ta0,8S2 337,5(1) 337,4(1) 337,0(1) 0,431173(1) 1172(1) 585,0(2)115,7(1) 115,6(1) 57,53(2)

Ti0,1Ta0,9S2 337,2(1) 337,1(1) 337,0(1) 0,551175(1) 1176(1) 586,8(3)115,7(1) 115,7(1) 57,70(2)

TaS2 332,7(2) 331,6(1) 331,5(2) 0,761211(3) 1196(3) 1206(4)115,4(2) 113,8(3) 114,8(3)

2. Die Gitterparameter folgen nicht exakt der Vegard-schen Regel. Erfolgt die Substitution der Ionen im Anio-nenteilgitter, sind die Gitterkonstanten a der Mischphasen

U. Hotje, R. Wartchow, M. Binnewies

Abb. 17 Zusammensetzung der TixTa1�xSe2-Mischphasen imQuellen- und Senkenraum

Tabelle 5 Übersicht über die durchgeführten Transportexperi-mente im System Ti1�xTaxSe2

ABK QBK SBKa/pm a/pm a/pm Transport-Verbindung c/pm c/pm c/pm rate/mg·h�1

V/pm3·10�6 V/pm3·10�6 V/pm3·10�6

TiSe2 353,8(1) 354,6(2) 354,4(1) 0,12600,7(1) 600,8(1) 600,2(3)65,12(1) 65,44(5) 65,29(3)

Ti0,9Ta0,1Se2 353,4(3) 353,7(2) 353,5(1) 0,33604,0(1) 600,3(6) 603,0(2)65,33(1) 65,03(6) 65,25(2)

Ti0,8Ta0,2Se2 352,7(2) 352,7(1) 353,1(1) 0,6605,8(1) 605,2(4) 606,0(5)65,28(1) 65,20(3) 65,45(4)

Ti0,7Ta0,3Se2 352,2(1) 352,2(1) 352,3(2) 1,03607,8(4) 607,4(6) 606,7(7)65,29(3) 65,27(5) 65,20(6)

Ti0,6Ta0,4Se2 351,7(1) 351,6(1) 351,6(2) 1,48609,4(2) 609,8(1) 609,7(8)65,27(1) 65,26(2) 65,26(8)

Ti0,5Ta0,5Se2 350,9(1) 351,0(1) 351,1(1) 1,58611,9(1) 612,6(5) 611,7(5)65,25(1) 65,36(5) 65,29(4)

Ti0,4Ta0,6Se2 350,4(1) 350,3(1) 350,3(1) 1,82614,7(2) 614,1(1) 614,6(2)65,34(1) 65,26(1) 65,32(2)

Ti0,3Ta0,7Se2 349,8(1) 349,7(1) 349,6(1) 1,46615,6(5) 617,6(2) 617,3(5)65,21(4) 65,40(2) 65,33(5)

Ti0,2Ta0,8Se2 349,2(1) 349,0(1) 348,9(8) 0,96619,8(1) 619,3(6) 620,2(1)65,45(1) 65,31(5) 65,39(3)

Ti0,1Ta0,9Se2 348,7(2) 348,2(1) 348,3(1) 1,23622,9(1) 622,2(2) 622,8(5)65,57(1) 65,34(1) 65,43(4)

TaSe2 343,7(2) 343,3(2) 343,6(2) 3,71280(1) 1274(1) 1300(4)130,9(1) 130,0(1) 132,9(3)

fast stets kleiner, c hingegen größer als nach der Vegard-schen Regel zu erwarten.

© 2005 WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, 69451 Weinheim zaac.wiley-vch.de Z. Anorg. Allg. Chem. 2005, 631, 403�410410

3. Die Mischphasen können durch einen endothermenChemischen Transport mit Iod in einkristalliner Form er-halten werden. Der Transport erfolgt in allen vier Systemenkongruent. Bei Transportreaktionen im System TiS2/TiSe2

erweist sich TiI4(g) als die transportwirksame Gasspezies.

Experimentelles

Zur Darstellung der Mischphasen wurden die Elemente Ti-Pulver(E. Merck AG), Ta-Pulver (Hermann C. Starck Berlin), Schwefel-blume (99,5 %, E. Merck AG), Se-Pulver (grau) (99,5 %, E. MerckAG) in der gewünschten Zusammensetzung mit einer Ansatzmengevon je 1 g in zuvor ausgeheizte, zylindrische Quarzglasampullen miteinem Innendurchmesser von 10 mm (Wandstärke 1 mm) und einerLänge von ca. 150 mm gefüllt. Es wurde jeweils 10 mg Iod ( 99,9 %,Riedel de Haen) als Mineralisator hinzugefügt. Die Ampullen wur-den mit flüssigem Stickstoff gekühlt, um die Sublimation des Iodszu unterbinden, evakuiert und abgeschmolzen. Die Mischungenwurden in einem Röhrenofen bei 1000 °C vier Tage getempert.

Ein kleiner Teil der so erhaltenen Produkte wurde für die röntgeno-graphischen Untersuchungen verwendet, der Rest als Quellen-bodenkörper bei den Transportexperimenten eingesetzt (ausge-heizte Quarzampullen Länge 150 mm, Innendurchmesser 10 mm).Als Transportmittel wurden 11 mg Iod eingesetzt. Dies entsprichteinem Anfangsdruck bei der mittleren Transporttemperatur von ca.600 hPa. Die Transportampullen wurden in einem Röhrenofen mitzwei unabhängig voneinander regelbaren Heizzonen eingebracht.Als günstig hat sich der Temperaturgradient 1000 � 900 °C erwie-sen. Vor dem chemischen Transport (Transportdauer 96 h) wurdeein zwölfstündiger Klartransport durchgeführt.Anschließend wurden die Gitterparameter der getemperten Eduktesowie der Quell- und Senkenbodenkörper aus den Pulverdiffrakto-grammen (Stoe Pulverdiffraktometrie System Stadi P mit PDS) mitdem Werner Algorithmus (STOE WinXPow Ver. 1.08) bestimmt.Die Zusammensetzungen der Senkenbodenkörper wurden aus denGitterparametern ermittelt. Zur Kontrolle wurden EDX-Analysen(EDAX:Phoenix, Genesis) durchgeführt.

Der Deutschen Forschungsgemeinschaft und dem Fonds derChemischen Industrie danken wir für die Unterstützung dieserArbeit.

Literatur

[1] S. Locmelis, M. Binnewies, Z. Anorg. Allg. Chem. 2004, 630,1308.

[2] J. Maier, Festkörper � Fehler und Funktion, Teubner, Stuttgart,Leipzig, 2000, p. 179.

[3] C. Rose, M. Binnewies, Z. Anorg. Allg. Chem. 2004, 630, 1296.[4] M. Stanley Whittingham, Prog. Solid State Chem. 1978, 12,

41.[5] R. Nitsche, J. Cryst. Growth 1967, C1, 215.[6] H. P. R. Rimmington, A. A. Balchin, J. Cryst. Growth 1974,

21, 171.[7] J. F. Revell, W. A. Phillips, J. Solid State Chem. 1974, 9, 176.[8] F. Jellinek, Nature 1960, 185, 376.[9] Natl. Bur. Stand. (U.S.) Monogr. 1966, 25, 72.

[10] R. Gruehn, R. Glaum, O. Trappe, ComputerprogrammCVTrans, Universität Gießen 1997.

[11] M. Binnewies, E. Milke, Thermochemical Data of Elements andCompounds, 2nd ed., Wiley-VCH, Weinheim, New York, 2002.