This work has been digitalized and published in 2013 by Verlag Zeitschrift für Naturforschung in cooperation with the Max Planck Society for the Advancement of Science under a Creative Commons Attribution4.0 International License.

Dieses Werk wurde im Jahr 2013 vom Verlag Zeitschrift für Naturforschungin Zusammenarbeit mit der Max-Planck-Gesellschaft zur Förderung derWissenschaften e.V. digitalisiert und unter folgender Lizenz veröffentlicht:Creative Commons Namensnennung 4.0 Lizenz.

Markierte Verbindungen, X X I V 1

Chloraustausch Antimon(III) -chlorid Hexachlorpropen in Systemen

mit Elektronendonatoren

On Labelled Compounds, X X I V 1

Chlorine Exchange Antimony(III)-chloride Hexachloropropene in Systems with Electron Donors

F R I E D R I C H B O B E R G u n d F E R D I N A N D H A N I S C H

Institut für Organische Chemie der Technischen Universität Clausthal, Außenstelle Hannover*

(Z. Naturforsch. 31b, 348-353 [1976]; eingegangen am 3. Oktober 1975)

Chlorine Exchange, (36Cl)Antimony(III)-chloride, (36Cl)Hexachloropropene, Electron Donor

The kinetics of the chlorine exchange between antimony(III)-chloride and hexachloro-propene has been studied in systems SbCls/CsCle/CHaC^/electron donor. Donors are benzene, toluene, ethylbenzene, n-propylbenzene, cumene, naphthalene, anthracene, bi-phenyl, p-terphenyl. A decrease of the velocity of the chlorine exchange ist effected by the donors. Studies with benzene as donor show, that the decrease depends only on the concentration of the donor. For benzene and alkylbenzenes a donor constant is defined which correlates with the Taft constant for the substituents.

Nach B O B E R G und K R E S S E 2 wird der Chloraus-tausch zwischen Antimon(III)-chlorid und Hexa-chlorpropen in Methylenchlorid-Lösung durch Elek-tronendonatoren verlangsamt. Wir führen die Ver-langsamung auf Wechselwirkungen zwischen dem Metallhalogenid und den Elektronendonatoren zu-rück und verweisen dazu auf die Monographie von P E R K A M P U S 3 .

Zum Chloraustausch zwischen dem Metallhalo-genid und dem Chlorolefin im System SbCls/CsCle/ C H 2 C I 2 liegen von uns kinetische Studien vor 1. Wir haben weiter die Kinetik des Chloraustausches in Systemen SbCl3 / C3CI6/ CH2C12/Elektronendonator untersucht und bringen im folgenden die Ergebnisse; Ableitungen und spezielle experimentelle Befunde stehen bei Lit. 4.

1. Ergebnisse 1.1. Abhängigkeit von der Zeit

Mit dem Elektronendonator Benzol wird in den Abbn. 1 - 3 belegt, daß das Zeitgesetz 1. Ordnung für Systeme SbCls/CsCle/CHaCtyElektronendonator wie für entsprechende Systeme ohne Donator5 gilt.

* Ehemaliges Institut für Erdölchemie der Techn. Universität Hannover, D-3000 Hannover, Am Klei-nen Felde 30.

Sonderdruckanforderungen an Prof. Dr. F. B O B E R G , Institut für Organische Chemie der Techn. Universität Clausthal, D-3392 Clausthal-Zellerfeld, Leibnizstraße 6, B R D .

0 100 200

t [ 1 0 3 s ]

Abbn. 1-3. Nachweis des Zeitgesetzes 1. Ordnung für 3 Donatorkonzentrationen d; Benzol als Donator.

0.05

0.02 0.01

mol r* d : 0.500 mol • I"1

F. BOBERG-F. HANISCH • MARKIERTE VERBINDUNGEN 349

Das übereinstimmende Zeitverhalten der Systeme mit und ohne Donator wird besonders mit den Abbn. 4 und 5 demonstriert: Für ein Zeitgesetz 1. Ordnung ist der Umsetzungsgrad F entsprechend Gl. (I)6 bzw. (2) von der reduzierten Austauschzeit t/ti/2 abhängig.

- I g ( l - F ) = l g 2 - - ^ - (1) t u 2

lg [ - l g ( 1 - F ) ] = lglg 2 + lg ——— (2) 11/2

-3-LO.2

—1 1—1—1 1—1—1 1 1 • 0.01 0.03 0.1 0.3 1 3 5

t/tV2

Abb. 4. Umsetzungsgrad F in Abhängigkeit von der reduzierten Austauschzeit i/<i/2 für das System

SbCl3/C3Cl6/CH2Cl2; Werte aus Lit.5.

ig {-ig (1-F)]

:50

- 1 - - 2 0

- 1 0

- 5 - 2 - - 2

- 1 0 0.25* -0.5 A 0.500

- 3 - . 0.2 ° 1000

1 1—1—1 1—1—1 1—r*" 0.01 0.03 0.1 Q3 1 3 5

t/t1/2

Abb. 5. Umsetzungsgrad F in Abhängigkeit von der reduzierten Austauschzeit Z/<i/2 für das System

SbCla/CaCle/CHaCWBenzol.

Bei der Darstellung nach (1) tritt bei kleinen Um-setzungsgraden eine starke Häufung der Meßpunkte auf. Wir benutzen deshalb die Darstellung nach (2), bei der das nicht der Fall ist.

1.2. Abhängigkeit von der Donatorkonzentration Für das System SbCla/CaCle/CHaC^ beschreibt

Gl. (3) die Abhängigkeit der Austauschgeschwindig-keit Co von den Konzentrationen a und b der Aus-tauschpartner und von der Temperatur. Gl. (3) resultiert aus Gl. (1) und (2) in Lit. x.

Co = 800 • a • bs.84 . exp (— 9600/RT) (3)

Für das System SbCWCaCle/CHaCVDonator ist C die experimentell bestimmte Austauschgeschwin-digkeit in Gegenwart eines Donators. Die relative Austauschgeschwindigkeit C/Co ist ein Maß für die Donator wirkimg.

Benzol als Donator: C/Co ist unabhängig von der Hexachlorpropen-Konzentration a nach Abb. 6 und unabhängig von der Antimon (III)-chlorid-Konzen-tration b nach Abb. 7. Für Donatorkonzentratio-nen d bis ca. 2 mol • 1_1 ist lg C/Co ~ d nach Abb. 8.

c/c0

0.8-

0.6-

0.4-

0 i 2 -

0 -I—•—1—-—1—-—1——-0 1 2 3

d [mol-r1] Abb. 6. Nachweis der Unabhängigkeit der relativen Austauschgeschwindigkeit C/Co von der Hexachlor-

propen-Konzentration a; Benzol als Donator.

C/Co

1 -

0.8-

0.6-

0.4-

0.2-

0 i—'—1—•—1—-—1— 0 1 2 3

d [mol-r1] Abb. 7. Nachweis der Unabhängigkeit der relativen Austauschgeschwindigkeit C/Co von der Antimon(III)-

chlorid-Konzentration b ; Benzol als Donator.

Q [MOL-R4] ° 0.495 4 1.000

° 1981

b [mol-H]

lg (-lg (1-F)}

0.5-99 90

-1 --20 - 1 0

- 5 - 2 - . 2

.- 1 -0.5

350 F. BOBERG-F. HANISCH • MARKIERTE VERBINDUNGEN

C/Co

Abb. 8. Abhängigkeit der relativen Austauschge-schwindigkeit C/Co von der Donatorkonzentration d;

Benzol als Donator (Werte aus Abbn. 6 und 7).

C/Co

Abb. 9. Abhängigkeit der relativen Austauschge-schwindigkeit C/Co von der Donatorkonzentration d; Benzol und Alkylbenzole als Donatoren, Gerade für

Benzol nach Abb. 8.

Cl Co

Abb. 10. Abhängigkeit der relativen Austauschge-schwindigkeit C/Co von der Donatorkonzentration d; Benzol und kondensierte Aromate als Donatoren,

Gerade für Benzol nach Abb. 8.

Andere Donatoren: Die Beziehimg lg C/Co ~d gilt nach Abb. 9 auch für die Alkylbenzole Toluol, Äthylbenzol, n-Propylbenzol und Cumol. Die Be-ziehung gilt nach den Abbn. 10 und 1 1 dagegen nicht für die kondensierten Aromate Naphthalin und Anthracen und für Diphenyl und p-Terphenyl.

Cl Co

Abb. 11. Abhängigkeit der relativen Austauschge-schwindigkeit C/Co von der Donatorkonzentration d; Benzol, Diphenyl und p-Terphenyl als Donatoren,

Gerade für Benzol nach Abb. 8.

2. Diskussion der Ergebnisse

Nach den Abbn. 10 und 11 besteht bei Anthracen, Naphthalin, Diphenyl und p-Terphenyl auch für kleine Donatorkonzentrationen kein linearer Zu-sammenhang zwischen lg C/Co und d. Gleiche molare Konzentrationen dieser Donatoren wirken stärker als Benzol, ansonsten sind die Verhältnisse noch nicht überschaubar und werden hier nicht weiter diskutiert.

Für Benzol und substituierte Benzole besteht dagegen der lineare Zusammenhang zwischen lg C/Co und d (Abbn. 8 und 9). Die Steigungen der Geraden sind quantitative Größen für die Donator-wirkung. Wir definieren nach Gl. (4) die Donator-konstante (5:

Zm Berechnung von d bestimmt man die Aus-tauschgeschwindigkeit C einer Methylenchlorid-Lösung mit bekannten Konzentrationen an SbCl3, C3CI6 und Donator experimentell; Co kann nach Gl. (3) errechnet werden. Die Donatorkonzen-tration sollte um 1 mol • 1_1 liegen: Bei zu hohen Konzentrationen gilt lg C/Co ~d nicht mehr (Abb. 8), bei zu kleinen Konzentrationen wird der Fehler bei der Berechnung nach Gl. (4) zu groß. Die mit den

F. BOBERG-F. HANISCH • MARKIERTE VERBINDUNGEN 351

Werten aus Abbn. 8 und 9 nach Gl. (4) berechneten Donatorkonstanten 6 stehen in Tab. I.

Tab. I. Donatorkonstanten 6 für Benzol und Alkyl-benzole und Taft-Konstanten o* für Wasserstoff und

Alkylreste 7.

Aromat ö Substituent (7*

Benzol 0,44 ±0,03 H ±0 ,49 Toluol 0,81 ±0,07 CH3 0 Athylbenzol 0,87 ±0,10 C 2 H 5 — 0,10 n -Propylbenzol 0,99 ± 0,11 N-C3H7 — 0,12 Cumol 1,00 ±0,11 I-C3H7 — 0,19

Die Definition der Donatorkonstanten <5 ist ver-gleichbar mit den Definitionen der Substituenten-konstanten o nach H A M M E T T oder o* nach T A F T 8 :

6, a, a* beinhalten den Logarithmus des Quotienten zweier Reaktionsgeschwindigkeiten. Die Geschwin-digkeitsunterschiede werden auf Substituenten-effekte zurückgeführt. Das Reaktionszentrum unse-rer Donatoren ist das gesamte aromatische System, dessen Donatorstärke durch die induktiven Effekte der Substituenten bestimmt wird. Der induktive Anteil eines Substituenteneffektes auf ein Reaktions-zentrum wird durch die Taftkonstante a* erfaßt. Danach sollten Donatorkonstante <5 und Substi-tuentenkonstante o* korrelieren: Das wird mit der Geraden nach Abb. 12 bestätigt. Dabei wird mit Scr* berücksichtigt, daß das Bezugssystem für unsere Donatorkonstante <5 das donatorfreie System SbCl3/C3Cl6/CH2Cl2 sein soll, während sich die Taft-konstante a* auf die Methylgruppe als Substituent bezieht. 2 <7* wird nach Gl. (5) berechnet.

h 2.0-

o-| 1 1 1 1— -1.0 - 0 5 0 «0.5

HS Abb. 12. Korrelation

Donatorkonstante/Taft-Konstante. O: Werte nach Abbn. 8 und 9, *: errechnete Werte nach Lit.2.

S a * = an* ± S^to*—an*) (5)

rii — Anzahl der Substituenten i am Kern, Gi* = c*-Wert des Substituenten i, (TH* = er*-Wert für H.

Abb. 12 enthält auch <5-Werte, die nach Experi-menten von B Ö B E R G und K R E S S E 2 berechnet wor-den sind: Die Werte für Benzol und Toluol, die mit unseren Werten gut übereinstimmen und die Werte für o-, m-, p-Xylol und Mesitylen, die auch auf unserer Geraden liegen, unterstreichen die Genauig-keit unserer ^-Bestimmung und die Korrelation zwischen d und o*.

Gl. (6) beschreibt die Gerade in Abb. 12:

d = 0,83 — 0,82 Sa* (6)

Der Ordinatenabschnitt ist die Donatorkonstante für Toluol. Die Steigung der Geraden wird als Reaktionskonstante o' definiert, q' und Reaktions-konstante q* nach T A F T sind vergleichbar; sie charakterisieren die Beeinflußbarkeit eines Reak-tionstyps durch Substituenten. n* ist die Reaktions-konstante für eine Reaktion, bei der der Substituent an einen Reaktanten gebunden ist; q' ist dagegen die Reaktionskonstante für eine Reaktion, bei der der Substituent an keinen Reaktanten gebunden ist, sondern über ein Molekül wirksam wird, das nicht im Reaktionsprodukt erscheint.

3. Experimenteller Teil 3.1. Antimon(III)-chlorid-Lösungen 3.1.1 . Herstel lung

Nach Lit. 9 hergestelltes (36Cl)SbCl3 + SbCl3 (Lösung A) oder SbCl3 allein (Lösungen B, C und D) werden im Meßkolben bei 20 °C portionsweise in C H 2 C I 2 gelöst, wobei starke Abkühlung eintritt; der Meßkolben befindet sich deshalb im Thermostaten. Weitere Angaben stehen in Tab. II.

Tab. II. Antimon(III)-chlorid-Lösungen.

Lösung SbCl3 SbCl3 Volumen Konzentration Lösung [g] [g] [ml] [mol • l-1]

A 5,5 201,0 250 3,621 B - 500,0 1000 2,192 C - 126,8 250 2,224 D - 258,2 500 2,264

3.1.2. Akt iv i tä t sbest immung Die Aktivitätsbestimmung der (36Cl)SbCl3/

CH2Cl2-Lösung A erfolgt indirekt über den Aus-tausch mit Hexachlorpropen: 5 Mischungen aus

352 F. BOBERG-F. HANISCH • MARKIERTE VERBINDUNGEN

1,0-8,0 ml der Lösung A + jeweils 2,0 ml Hexa-ehlorpropen werden im 50 ml Kolben 1 Tag am Rückflußkühler gekocht; dann ist statistische Ver-teilung der 36Cl-Atome auf die 3 Cl-Atome des SbCl3 und die 5 endständigen Cl-Atome des C3CI6 er-reicht9. Man arbeitet wie unter 3.2. auf, bestimmt die Aktivitäten der (36Cl)-Hexachlorpropene und berechnet daraus mit den jeweiligen Konzentra-tionen die Volumenaktivität der Lösung A.

Lösung A: 0,2501 • 106 Zerf. • min-1 • ml" 1.

3.2. Austauschversuche 3.2.1. D u r c h f ü h r u n g

Flüssige Produkte - C3CI6, Lösung A-D, CH2CI2, Benzol, Toluol, Äthylbenzol, w-Propylbenzol, Cumol - werden aus der Bürette in die Reaktionsgefäße dosiert; feste Produkte - Naphthalin, Anthracen, Diphenyl, ^-Terphenyl - werden in die Reaktions-gefäße eingewogen.

Verfahren A zu Abbn. 1-3: 2 1 , 2 ml C3C16 , 50,6 ml Lösung A und den Konzentrationen in Abbn. 1 - 3 entsprechende Volumina an CH2CI2 (69,7-80,0 ml) und Benzol (3,5-13,8 ml) werden im 500 ml Erlen-meyerkolben mit NS 29 zusammengegeben und so-fort umgeschüttelt. Der Beginn des Umschütteins wird als Beginn des Austausches definiert. Man ver-schließt mit dem Schliffstopfen und thermostatisiert. Nach den Reaktionszeiten in Abbn. 1 -3 werden 15 ml abpipettiert und in einen Schütteltrichter mit 20 ml 2 N HCl + 100 ml Äther gegeben. Das Ein-gießen der Austauschmischung wird als Endpunkt des Austausches definiert. Man schüttelt durch, trennt die organische Phase ab und schüttelt sie noch 4mal mit je 20 ml 2 N HCl und 2mal mit je 50 ml Wasser. Nach dem Trocknen mit Na2S04 und Abdampfen des Lösungsmittels wird der Rückstand im Vakuum fraktioniert. Sdp.2 56-57 °C, nicht korrigiert (Lit. 10 Sdp.X5 99 °C).

Verfahren B zu Abbn. 6-11: Als Reaktionsgefäße werden Probengläschen mit Schraubverschluß (Volumen ca. 22 ml) verwendet. 1,0-5,0 ml (36C1)C3C16, 0-8,8 ml CH2C12 und 0 , 15^ ,75 ml bzw. 0,015-1,8 g Donator werden zusammengegeben und gegebenenfalls bis zum vollständigen Lösen umge-schüttelt. Dann gibt man schnell Lösung B, C oder D zu (3,4-15,5 ml) und schüttelt sofort um. Der Beginn des Umschütteins wird als Beginn des Aus-tausches definiert. Man schraubt zu und thermo-statisiert. Nach 1- 100 Stunden gießt man in einen Schütteltrichter mit 20 ml 2 N HCl + 100 ml Äther. Das Eingießen der Austauschmischung wird als Endpunkt des Austausches definiert. Man arbeitet wie bei Verfahren A auf.

3.2.2. B e r e c h n u n g der Aus tauschgeschwin-d igke i t

Aus den nach 3.3. gemessenen Zerfallsraten ZR und den Einwaagen E wrerden die Molaktivitäten

der (36Cl)-Hexachlorpropene (MA für Verfahren A, MA und MAo für Verfahren B) berechnet.

248,75 MA = ZR E Aus den Molaktivitäten erhält man den Um-

setzungsgrad F für Verfahren A und B. MA

Verfahren A: F =

Verfahren B : F =

MAmax MAo — M A

MAo — MAmin

Die maximal möglichen und minimal möglichen Molaktivitäten MAmax und MAmin errechnen sich aus Volumen V und Volumen-Aktivität VA der Lösung A, dem Gesamtvolumen Vg der Austausch-mischung, den Konzentrationen a und b der Aus-tauschpartner und MAo:

V • VA MAmax = 5000

MAmin — MAo

Vg • (5 a -f- 3 b) 5a

(5a + 3b) Mit der Reaktionszeit t errechnet sich die Aus-

tauschgeschwindigkeit C (Gl. (36) und (41) in Lit. 4).

2,303 15ab r i _ - 7 — (5a + 3b) ' [ - l g ( 1 - F ) ] C

3.3. Radioaktivitätsbestimmung Gerät: Tri-Carb-Szintillationsspektrometer, Pak-

kard Typ 3375. Löscheffekte werden über externen Standard und Eichkurve erfaßt. Das Gerät berück-sichtigt die Nullrate von 39,6 Imp. • min- 1. Szintil-latorlösung: 5,00 g PPO + 0,30 g Dimethyl-POPOP in 333 ml 96-proz. Äthanol (Toluol vergällt) + 667 ml Toluol. Durchführung der Messung: In das Probengefäß werden 30-40 mg (36C1)C3C16 auf 0,1 mg genau eingewogen (Einwaage E) und mit 15 ml Szintillatorlösung aus der Pipette aufgefüllt. Aus gemessenem Kanalratenverhältnis des externen Standards und Impulsrate im blauen Kanal erhält man die Zerfallsrate ZR. Es werden an je 3 Proben mindestens 20000 Impulse gezählt.

3.4. Fehlerabschätzung Die Fehler der experimentell bestimmten Größen

werden durch Vergleich der Einzelwerte mit den nach Gl. (3) berechneten Werten erhalten4. Danach betragen die Fehler für den Einzelwert der Aus-tauschgeschwindigkeit C 16,6%, der Fehler für die nach Gl. (3) berechnete Austauschgeschwindigkeit ohne Donator Co 2,6%.

Die Fehler für C und Co führen nach Lit. 1 1 zu einem Fehler von 16,7% für die relative Austausch-geschwindigkeit C/Co- Bei Berücksichtigung der Anzahl unserer Meßwerte für den jeweiligen Donator gelangen wir schließlich zu den in Tab. I genannten Fehlern der <5-Werte.

F. BOBERG-F. HANISCH • MARKIERTE VERBINDUNGEN 353

Benutzte Symbole a: Konzentration C3CI6 [mol • l - 1], b: Konzentration SbCl3 [mol • l - 1], C: Aastauschgeschwindigkeit bei Donatorzu-

satz [mol • l - 1 • s - 1], Co." Austauschgeschwindigkeit ohne Donator-

zusatz [mol • l - 1 • s_1], d: Konzentration Donator [mol • l - 1], ö: Donatorkonstante [1 • mol-1], E : Einwaage [g], F : Umsetzungsgrad, MA: Molaktivität von C3CI6 zur Zeit t

[Zerf. • min-1 • mol-1], MAo: MA bei t = 0 beim Austausch

(36Cl)C3Cl6/SbCl3 [Zerf. • min-1 • mol-1], MAmax: maximal mögliche MA beim Austausch

C3Cl6/(36Cl)SbCl3 [Zerf. • min"1 • mol-1], MAmin: minimal mögliche MA beim Austausch

(36Cl)C3Cl6/SbCl3 [Zerf. • min-1 • mol-1], R : Gaskonstante [cal • K - 1 • mol-1], Q* : Reaktionskonstante nach T A F T ,

Q': unsere Reaktionskonstante für den Chlor-austausch SbCl3/C3Cl6,

<R: Substituentenkonstante nach H A M M E T T , G* : Substituentenkonstante nach T A F T , 2 G* : Gesamt-Substituentenkonstante nach

Gleichung (5), t : Austauschzeit [s], h/2'- Halbwertszeit des Austausches [s], T : Temperatur [K], V: Volumen der Lösung A beim Austausch

nach Verfahren A [ml], Vg: Gesamtvolumen der Austauschmischung

beim Austausch nach Verfahren A [ml], VA: Volumenaktivität der Lösung A

[Zerf. • min-1 • ml-1], ZR: Zerfallsrate [Zerf. • min-1].

Wir danken dem Bundesministerium für For-schung und Technologie für die finanzielle Unter-stützung.

1 X X I I I . Mitteilung: F . B O B E R G und F . H A N I S C H , Z. Naturforsch., eingereicht am 16. Sept. 1975.

2 F . B O B E R G und J . K R E S S E , Z . Naturforsch. 29b, 8 1 6 [ 1 9 7 4 ] .

3 H. H. P E R K A M P U S , Wechselwirkung von jr-Elektro-nensystemen mit Metallhalogeniden, Springer-Ver-lag, Berlin-Heidelberg-New York 1973.

4 F . H A N I S C H , Dissertation, T U Hannover 1 9 7 5 . 5 Lit.1, und zwar Abbn. 1-4. 6 A . A . F R O S T und R. G. P E A R S O N , Kinetik und Me-

chanismen homogener chemischer Reaktionen, Ver-lag Chemie, Weinheim 1964.

7 R. W. T A F T , J . Amer. Chem. Soc. 74, 3120 [1952]; 75, 4231 [1953].

8 L. P. H A M M E T T , Physikalische organische Chemie, Verlag Chemie, Weinheim 1973.

9 F . B O B E R G und J . K R E S S E , Z . Naturforsch. 29b, 213 [1974].

10 P. F R I T S C H , Liebigs Ann. Chem. 297, 314 [1897]. 1 1 F . W . K Ü S T E R , A . T H I E L u n d K . F I S C H B E C K , L o g -

arithmische Rechentafeln, 74.-83. Aufl., S. 190, Walter de Gruyter & Co., Berlin 1958.