446 Bericht: Spezielle analytische Methoden

hindurchl/~Bt) fiberlegen. Man benutzt am besten Flasehen mit Neoprenstopfen und trocknet sie fiber Naeht ira Trockensehrank bei etwa 65 ~ C. Bei der Probenahme spfilt man sie mehrmals mit dem zu untersuehenden Produkt durch. Da Mercaptane ebenfalls mit Karl-Fiseher-LSsung reagieren, mug man sie nebenher bestimmen, etwa nach M. W. TAMEL~ und L. B. R~LAC~D 2, und entsprechend ihrem Wasserwer~ berficksiehtigen. Dieser ]iegt ungefghr bei 0,5, sehwankt aber etwas je nach dem verarbeiteten ErdS1 und mu[~ deshalb jeweils erst ermittelt werden. Hierzu lgl3t~ man ein gemessenes Volumen 0] 4 - -5mal unter Luftabsehlul~ dureh eine Sgule mit Calciumsnlfat ]aufen, wodurch das Wasser praktisch vollstgndig entfernt wird, und bestimmt am Seh]ul~ den Mercaptansehwefel- und den seheinbaren Wassergehalt. - - Zur Wasserbestimmung fiberffihrt man 50 ml Probe mittels einer Spritze ohne Berfihrung durch dig Atmosphi~re in das TitrationsgefgB, welches als L5sungsmittel Chloroform-Methanol (100 + 25 ml) enth~lt, und verdfinnt die sonst fibliche oder kgufliche Karl-Fischer-L5sung mit Methanol-Pyridin (3 : 1) auf einen Wirkungswer~ yon 2--2,5 mg HsO/ml.

Analyt. Chemistry 30, 1316--1321 (1958). Sun Oil Co., Marcus Hook, Pa., und Toledo, Ohio (USA). -- s Ind. Engng. Chem., anal. Edit. 8, 16 (1936); vgl. diese Z. 116, 45 (1939). F. 5 ~ U ~ A ~

Colorimetrisch-chromatograpbische Ultramikroanalyse yon gasfiirmigen Koh- lenwasserstoffen. J. JUI~NEK 1 hat zu seinem bereits frfiher beschriebenen Ver- fahren 2 die Bedingungen ermittelt, unter denen sehr kleine Gehalte an Kohlen- wasserstoffen in Gasen quantitativ erfal~t werden k5nnen. Zu dieser Analyse sind verh~l tnism~ig grol3e Mengen des zu untersuehenden Gases notwendig. Die eharak- teristisehen Eht ionsvolumina der einzelnen Kohlenwasserstoffe und die not- wendigen Mengen an dem Adsorbenten werden berechnet und es wird gezeigt, da~ beim Einhalten konstanter Temperatur betr~tehtliche Adsorbentmengen ben5tigt werden, was wiederum einen grol3en Zeitaufwand bedeutet. Die bereits frfiher 2 angewendete Arbeitsweise, n~mlich Adsorption bei sehr niedriger Temperatur und Elution bei allm~hlieher Temperatursteigerung, ermSgliehen dagegen mit sehr kleiner Menge an Adsorbent auszukommen und die Analysendauer stark abzu- kfirzen. Von den drei untersuchten Adsorbenten, namlieh Silicagel, Alusil und Aktivkohle, ist Alusil dadurch ausgezeichnet, daf] bei sehr n~edriger Temperatur (--60 ~ C) groBe Untersehiede in der Adsorptionsf~higkeit gegeniiber Methan einerseits und h5heren Kohlenwasserstoffen (einsehliel~lieh J~than) anderseits bestehen. Man kann dies zur Bestimmung der hSheren Xohlenwasserstoffe neben Uberschfissen an Methan, z. B. in Erdgas oder in Gasen benutzen, die bei biologisehen Prozessen entstehen. Bei allm~hlicher gleichmiiBiger Steigerung der Temperatur (Umhiillen der Adsorptionss~ule mit einem Glasmantel und Heizen mit einem Widerstandsdraht) erhalt man ein chromatographisches Spektrum mit deutlich getrennten Stufen fiir die einzelnen Gasbestandteile (gesgtt. und ungesi~tt. Kohlen- wasserstoffe C1--Cs). Mit der Alusilsi~ule (Ffillung 7,2g, KorngrSl~e 0,200 bis 0,075 ram) kann bei einer StrSmungsgesehwindigkeit des Trggergases yon 20 m]/min und Temperatursteigerung yon -- 60 bis + 80 ~ C eine Mischung yon C1-C6-Kohlen- wasserstoffen in 2 Std in ihre Bestandtei]e zerlegt werden. Die hSehste anwendbare Temperatur betr~gt etwa 150 ~ C, oberhalb dieser Temperatur werden die Kohlen- wasserstoffe bereits merklich dutch d~s Tr~gergas (Sauerstoff) oxydiert. Fiir die quantitative Bestimmung der einzelnen Kohlenwasserstoffe mfissen Korrektions- faktoren angebrachiG werden, die die auftretenden Verluste berfieksichtigen. Zwi- schen den Faktoren nnd der Zahl der C-Atome in den Molekfilen der untersuchten Kohlenwasserstoffe besteht bei der Darstellung in logarithmischem Mal~stab lineare Abhangigkeit. Das Bestimmungsverfahren ist sehr empfindlich. Man kann noch

2. AnMyse yon MateriMien der Indnstrie, des Handels und der Landwirtsehaft 447

2 �9 10 5 ml 5{ethan, 1 �9 10 -5 mlAthan, 0,7 �9 10 -5 ml Propan, 10 -s In/h6here Kohlen- wasserstoffe in his zu 10 a ml Gasprobe quanti tat iv erfassen; dies entspricht GehMten yon 10-~--10 -~ ~ Die Bestimmungsfehler ]iegen fiir Kohlenwasserstoffmengen yon etwa 10 -~ mt bei 0,14.10 -~ ml, ffir KW-l~Iengen yon 10 -~ ml bei 3,14 �9 10 -~ ml. Wegen dieser grol~en Empfindlichkeit eignet sieh das Verfahren zur Untersuchung der freien und desorbierbaren Gase aus Gestc~nen der Obe~ehenseh ich ten yon Erd6I- oder Erdgasque!len, zur Bestimmung des KohlenwasserstoffgehMtes der Betriebsatmosph~re, zu den oben bereits angegebenen Zweeken und besonders zur Bestimmung der geringfiigigen KW-Konzentrationen in technischen permanenten Gasen.

Chem. Listy 52, 1289--1298 (1958) [Tschechisch]. Inst. s ErdSlforseh, Brno (Brfinn) (~SR). -- e JV~I~EK, J . : Chem. Listy 51, 716, 776, 2280 (1957); Collect. czeehoslov-, chem. Commun. ~ , 1704 (1957); 23, 78 (1958); 24, 143 (i959); vgl. diese Z. 163, 131, 146, 291 (1958). M. Hfc~v~s

Die massenspektrometrisehe Bestinmmng yon Alkoholen in Produkten der Fischer-Tropsch-Synthese l~i~t sich nach S. H. LANGEt%, 1~. A. :FRIEDEL, 2. WEN- DES und A. G. S]~ARK]~u jr. t neben Kohlenwasserstmffen und Wasser gut ausffihren, wenn man mit Hexamethyldisilazan, (CH3)3Si-NH-Si(CH3)~, umsetzt nnd anschlie- Bend die Analyse im Massenspektrometer ausffihrt. Es lassen sich so bei Zimmer- temperatur noeh C10-Alkohole bestimmen. Auch Glykole, Amine und Phenole kbnnen Ms Trimethylsilyl~tther massenspektrometrisch bestimmt werden. Ketone, speziell Aceton, stbren die Bestimmung. Bei Umsetzung des I-Iexamethylsilazans mit Wasser signet sieh dieses Reagens auch zur massenspektrometrischen Bestim- mung des Deuterium. und des Sauerstoff-18-Gehaltes. 2m OriginM sind die Aus- fiihrung der Umsetzung und die Bestimmung ausffhrlich besehrieben. Man erhitzt 11 g der 1)robemischung mit 8,5 g ( = 11 ml) I:[examethylsilazan ~m l~,fickflul~kfihler. Bei 63 ~ C beginn~ die Ammoniak-Entwicklung. W~thrend des 9 Std langen Kochens am Rfickfluitkfihler steigt die Temperatur yon 123 auf 133 ~ C, im Kfihter bflde~ sich ein weit~es Sublimat und im Kolben eine klare Lbsung, yon der nach Zusatz yon Hexamethylsitoxan als Vergleichsstandard dis massenspektrometrische Analyse angefertigt wird. Das Ende der Umsetzung wird dureh konstante Siedetemperatur und kein weiteres Entweichen yon Ammoniak nach erneutem l%eagenszusatz angezeigt.

1 AnMyt. Chemistry 30, 1353--1356 (1958). Bureau Mines, Brueeton, Pa. (USA). KLAUS BI~ODERSEN

Zur Bestimmung" yon Phenol in 2sopropylbenzol empfehlen V. 2. GIszBuR~ und T. A. F~I~MA:~ 1 die voltamperometrische Methode, die yon den Verfassern sehon friiher beschrieben worden ist. Das Phenol wird aus der Probe mit 4~ Natronlauge extrahiert. Der Einflu~ der Extraktionsdauer auf die Ergebnisse wird untersucht. Bei der voltamperometrischen Bestimmung dient Ms Anode eine rotierende Platinelektrode, die vor der Messung 5 sec in der oxydierenden Flamme eines Bunsenbrenners geglfiht und dann mit dest. Wasser abgespfi]t wird. Als Kathode wird eine ges~tt. KMomelelektrode verwendet. Die Messungen werden auf einem automatischen Polarogr~phen bei eincr konstanten Polarisationsgeschwindig. kei~ yon 6 mV/sec durchgefiihrt. Die Ergebnisse yon Phenolbes~immungen in den Grenzen yon 1 �9 10 -3 bis 1.10 -~ Mol/1 zeigen MaximMabweichungen yon 7,40/0 , der mittlere quadratische Fehler betr~gt 4,17~

1 Zavodskaja Laborat. 24, 949--951 (1958) [Russisch]. Forsch.-Inst. f. synthe- tische Alkohole und organische Produkte. H. I~IESWA~D