I?. EL Riesenfdd und M. Beja. Dampfdruckmessungen an reisem Oxon. 179

Dampfdruckmessungen an reinem Ozon. Von E. H. RIESENFELD und M. BEJA.

Mit 6 Figuren im Text.

Nachdeni clern einen von tins in Gemeinschaft mit G. SCHWAB ziim crstcn Male die lleindarstellnng des Ozons g e l q p w,r1 unrl es sieh erwiesen batte, daB m m bci Anwendung iiuBerstcr Vorbichb oline groBe Gefahr die phy:,ikalischcn Konstantcn diese; Stoffes geru~i bcstimmcii kann2), mg tcn tvir uns no& einen Schritt weitcr mid versuchten nun die Dampfdruckkurvr clcs Ozons in einem moglichst grol3en Interval1 festeulegen. Kennt nxm die Dampf- clruckkurvc fines Stoffcs, so kaan man bekanntlicli seine ,,chemischo Konstante" berechnen. Es ist dies nicht die einzige, nber wohl die zurzeit wichtigste Folgernng, die mail aus der Kenntnis der Dampf- druckkurve xiehen kann. Sic charakterisiert zur Genuge die fun- damentale Bedeutmg derselben fur d a gcsamie chemische Verhalten aims Sloffes.

Als wir uiiscre Versuche begannen, war iilter den Dcimpfdruck des Ozons nur d;ts folgende bekannt. 13ei der Temperatur der ilussigen Luft betragt nnch GOLD STEIN^) cler Ddmpfdruck etwa 0,1 mm Quecksilbcr. Der DL>impfdrucli von 760 mm Quecksilber (Siedepunkt) wird erreicht nach OLSZEWSKY~) bei einer Temperatur von -106O und nach TROOST~) bei einer Temperatur von -1190. Die Lage cles Siedepunktes war also nicht sieher bckannt. Die Angabe G o I m m t N s ist, da wedcr die T e m p m h r noch iler Druck exakt bcstinimt sind, fur weit ere Berechnnngcn c>h,ciifri 11s niclit verwendbnr. In Gemeinschrdl mit SCHWAB brstimmte dann dpr einc von tins den Sicdepzlnkt a n -112,30 C6) Wir stellten uns nanmehr die Anfgabe,

Ber. d. Dezitsch. Chew. GES. 55 (1922), 2088. Die Arbeit w i d im folgen- den ah Ber. zitiert.

2, Zeitschr. f . Physik 4 1 (1922), 12; im folgendeii als Phys. zitiert. 3, Ber. d. Deutsch. Chem. Ges. 36 (1903), 3045. 4, H'iener ALd-Ber . 95 (1887) 253. 5, Compt. rend. 126 (I89S), 1751.

Eer. s. 2095.

180 E. H . Riesenfeld und M. Beja.

dcn Dampfdrucli im Gebiete von etwa 4 rnm bis SO0 mm Queck- silber genau festzulegen. Dies war mit eiiier eirilieitliclzen Apparatur moglich. Fur hiihere und tiefere Drucke bedsrf es eincr hbanderung der Ver suchsanor dnun g.

I! li--

Reindarstellung des Ozons. Dic zur Darbtellung des Ozons benutzle

Bpparatur wird durch Fig. 1 wiedergegebcn. Der Saucrstoff wurdc elektrolytisch ent- wickelt. Als Elektrc)!yaeur cliente cin Glas- zylinder ( A ) , in clcn oin Glashut (I?) tauchte, der auf drei angeschmolzenen GlasfitSen ruhtc. Tnnerhalk, dicses Ghshutes war als Anodc ( s i n breitcr Streifen Rleiblech angebracht. Uin cleiz Glasliut lievum Tvurde als Kathodc oin 13l&rohr spiralformig heramgefuhrt. Der 13lelitrolyseur wusde rnit verclunnter Schwefcl- skiure gcfullt. Zur Kuhlung btromte Wasser durch dak: Bleirohr. Es war hierzu an die Wasscrleitung angrscblossen. Drei solclic Elektrolyseure wurden hintereinander gc- kup id t , und mit eimm Vorsclialtwiderstand mardc die Stromstiirke reguliert, die meist in tlem 13erciclie \-on 3-5 Amp. geldten wurdt5. Der cntwicbeltr Sauerstoff durch- htronitc zunhchst ein mit Watte gefulltcs U-Rohr (C), in welohem die mitgerisseric Suhwcfelsiiure zuruckgchalten wurde. Dann sammelte er sich in ciner etws 5 Liter fasseii- den Vorrntsflasche (D), auf deren Boclen sich c h e . Scliicht gekornte 3 Chlorcalciurn befancl, das zur Vortroclinung dcs feuchten Sauer- stoffs dientc. TTon dort strich er uber ein mit Platinasbest beschiclrtes clektrisch auf etwa 350° gchciztes Rohr ( E ) , clas den dnrch den Elclitrolyten in das Anodengas hinuber- diffunclicrten Wasserstoff und bei der Eleh- trolyse entstandenes Ozon zerstorte. Ersteres ist erforderlich, & der Igsserstoft im Ozoni- sator Wasser bildct iind $'euclitiglieit ditl

Dampfdmekmessungzgen. an reifiem Om%. 181

Ozonbildung bekanntlich erheblich herabsetzt. Das Ozon mal3te zerstijrt werden, da dieses das Quecksilber in den MeBapparaten (H und J) angreift. Nun wurdo das Gas sorgfaltig durch Chlor- calcium (I?) und Phosphorpentoxyd (G) getrocknet und ging durch eineii Stromuiigsmesser (H) und an einem Manometer ( J ) vorbei in den Ozonisator ( L ) . Zwischen Manometer und Ozonisstor war noch ein Natronkalkrohr (I<) aiigebracht , welches das Zuruckdiffundieren des Ozons aus dem Ozonisator ver- liindert e.

Als Ozonisator dienten vier hintereinander geschaltete Siemens- rbhren von der ublichen Form. (In dcr Il'igur ist der Einfachheit halber nur cine gezeichnet .) Innere sowie auBere Belegung bildete verdunnte SchwefelsBure. Die innere Eelegung wurde zur Kiihlung durch eine mit PreBluft betriebene sog. Mammutpumpe 60 in 2%- Bulation gebracht, daB sie eine langere 8trecke auBerhalb des Ozoni- s;ltors zurucklegtc: und dab4 immer wieder Zirnmertcmperatur an- nahm. Die elektrischen Entladungen im Ozonisator wurden durch einen Wechselstrom von 8000 Volt und eincr Frequenz von 500 Wechsel pro Sek. erzeugt. Derselbe wurde einem Transformator, (lurch dessen Primarwiclilung ein Wechselstrorn von 220 Volt Spennung floB, entnommen. Die Stromstsrke im Primiarkreis betrug bis zu 0,s Amp. Bei kleiner Stromungsgeschwindigkeit lieferte der Ozonisalor bis zu So/,, Ozon.

Zur mafianalytischen Kontrolle des vom Ozonisator kommenden Gases war hinter dem Ozonisator cine seitlich abzweigende Wasch- flasche ( M ) angebracht. Aus dem Ozonisator stromte das Gas in die Verflussigungsapparatur ( N ) und von dieser in eine hapillare Zapfstelle niit Hahn (0). An diese war die Pumpenanordnung an- geschlossen, die a m einem Pumpenaggregat nach LANGMUIR-VOLMER bestand, dem eine Wasserstrahlpumpe als Vorpumpe diente. (In der Figur ist die Pumpenanordnung nicht gezeichnet .) Zwischen Verfliissigungsapparatur und Pumpenanordnung befanden sich ein geschlossenes abgekurztes Manometer (Q) und davorgeschaltct ein mit Nutronkalk gefiilltes Rohr ( P ) , welches verhinderte, da13 hoch- prozentiges Ozon an das Manometer und in die Pumpen kam. Eine kleinc Gcisslerrbhre ( R ) diente zur Beobechtung des Vakuums. Das Pumpenaggregat erlaubte die Apparatur bis auf 0,Ol mm Queck- silberdruck zu evakuieren. Die Apparatur bestand in allen ihren Teilen aus Glas. Alle Verbindungen wurden durch Verblasen her- gestellt. Nur bei D diente als VerschluB der Vorratsflasche ein sorg-

182 E. I€. Riesanfeld und M. Beja.

faltig paraffinierter Pfropfen. Dieser VerschluB Iiielt wahrend der ganzen Untersuchung dicht.

Der Verflussiger war so gebaut, da13 das vom Ozonisator kommende Gas zunachst dss innere Rohr pns::icrtc und durch das aul3ere Bohr austrat. Ein mit flussiger Luft gefulltes, unversilbertes DewnrgefaB umgab den Boden des Verfliissigers. Die Verflussigung erfolgte bei stromendem GAS. Hierxu war dei, Gasstrom bisweilen gegen die a d e r e Luft, meist aber gegcn das Pcnipenvakuum geoffnet. Darch Regulierung der Einstrijmungsgeschwincliglieit und daclurch, da13 das Kondensationsrohr tief gcnug in dcr flussigen Luft eintnnchlc, -rvurcle bowirht, daB alles Ozon sich verflussig1,e. Man lionntc dies tlaran erkennen, daI3 im austreteiiden Gase durch den Gernch lrein Ozon mehr mchxuweisen war. Die Kondensation im stromenclcn Gas erfolgte niclit n u r schneller, sondern das Kondensat war such ozonreicher als bei der fruher benutzten Verflussigung im ruhenclcri Gas. Dies wurde aus der Farbc des Kondensat s gcschlossen, welclio im ersten Falle dunkler ’war. Nachclem sich eine gr00ere Menge des Sanerstoff-Ozongemisches verflussigt hatte, wurde die Gaszufuhr abgestellt. Nunmehr begann der Saverstoff, mit &was Ozon vermischt, zu rerdsnipfen. Wiihrend clieser Zeit zeigte das Manometer (Q) einen ziemlich konstantan Druck an, der ein Gleichgewichtsdrnck zwischen cler Forderungsgeschwindigl~eit der Pampe und der Ver- dampfungsgescliwindigkeit . der Flussiglieit w r . Die Menge der Flussigkeit nahm beti achtlich ab, ihre Farbe murde infolge der fort- schreitcnden Anrc;cherung an Ozon clnnkler iind dunklcr . Nacll einiger Zeit fie1 dcr Druck in1 Manometer zchnell anf BrLxhteile eines Millimeters. Bci langerem Abpumpen konnte nun keine weitere Abnahmo drr ubriggebliebencn Fliissjgheit mehr beobachtet wcrden. RIESENFELD und SGI-IWAB liatten gefundenl), da 15 cin so angereichertes li’1ussig:ieitsgeniiscli d w a 70°/, Ozon enthiilt .

Urn xu reimm Ozon zu gelangen, niuB man dieses Geinisch clrircli fraktionierte De;tillakion vom Sauerstoff befrcien. Da dic Siedepunlite des Sauerstoffs m d O ~ o n s a m 700 auseinander liegen, ist dies lcicht mbglich. Zti diesem Z-rvecke wurde das GefliB mit flussiger Luft so weit gesenkt, da13 sich das Oxon einige Bexitimeter oberhnlb des pu’iveaus der flussigen Luft jcdoch noch unterlialb des Raiidcs des Deu.argef&Bcs befand. Die Pumpc blieb weiteihin ein- gcsehnltet. Bei cler erhohten Temperatnr vcrdampfte ein Teil deb

l ) Bcr. S. 2091.

Dampfdmckrnessungen an reinem Oxon. 153

Gemisches langsam und gleichmaBig in das Vakuum hinein und der Rest reicherte sich dabei an Ozon an. Wenn zwei Drittel des 700/oigen Ozons in diescr Weise zum Verdampfen gebracht sind, behalt man reines Ozon zuruck.

Analyse des reinen Ozons. Wir muBten nun versuchen, den Beweis zu erbringen, dalj das

so dargestellte Ozon tatsachlich lOOO/,ig war. Hierzu bedienten wir uns der gleichen Analysenmethode , welche dw eine \on uns in Ge- meinschaft mit SCHWAB~) angewandt hatte. Sie bestand darin, bei der Einwirkung des Gases auf Kaliumjodid gleichzeitig das oxydicrte Jod nnd den in Preiheit gesetzten Sanerstoff zu messen. Entsprechend den Reaktionsgleichungen:

0, + J: = 0, + $0’ JO’ + J’ + 2 H = J, + H,O

muljten durch reines Ozon auf je ein Mol oxydiertes Sod cin Mol Sauerstoff in Freiheit gextzt werden.

Die Versnche warden in folgender Weise angestellt : Eine kleine, dunnwandige Glaskugel von etws 2 ccni Inhalt niit Kapillaransatz wurde an die Zapfstelle (0) nngesetzt. Dies gesehah in der Weise, daB der kepillare H d s der Kugel in das Lumen der Zapfbtclle (0) hineingesteckt und diese mit der Flamme erwkrmt wurde. Brachte man nun Paraffin hinzu, dann schmolz d i e m , die Flilssigheit stieg in den kapillaren Zwischenrnnm der beiden Rohren auf und fullte diesen Bus. Wurde noch die Ubergangsstellc avBen mit Paraffin bestrichen, so erwies sich eine tolche Verbindung als absolut ozonfest und hochvakuumdicht. Hierauf wurde der gesamte Apparatteil von Hahn 3 s b bis zur Pampe cvakuiert, in der Verf lus~i~ingsapparat~~r eine grol3ere Menge 70°/,igen Ozons kondeiisiert , et wa 4/5 clavon in dcr beschriebenen Weise verdampft (zwecli.5 genauer Schatzung dm verdampften Mengen war der Boden des Verflussigers zy1indri:cl.i gewiihlt) und der Rest in die kleine Kugel umdestillkrt und derin iiochmals etwa zur Hiililfte eingedampft. Es blieb zlso von dem 700/,igen Ozon e t u t ubrig, das zur Titration verwandt wxde. Die Kugel wwde, wahrend im Inneren Vakunm herrschte, 2<b- geschmolzen und dann langsam a m dPr flussigen Lnft hcraus- genommen. Hierauf verdampfte allmahlich das eingeschrnolzenc Ozon. Die MengcnverhB1trGE.e wmen FO gewahlt, dalj der nach dem

Ber. 8. 2092.

184 E. H. Riesenfeld wnd M. Beja.

Verdampfen im Innern der Kugel hcrrschende Druck 2 Atm. nicht uberstieg. Zur Titration cliente dic folgende An0rdnung.l) Eine Mikro- burette, die in funfeigbtel Kubiliaentimeter geteilt war und 20 ccm faSte, war oben mit einem Hahn und unten mit einer Glocke ver- sehen, die drei nach innen ragende Glasspitaen aufwies. Unter der Glocke stand ein starker Glasstempel frei in Clem Zylinder, in den die Burette gostellt werden lionlite. Zuerst wnrde die Ozonkugel anf den Stempel gesetat, dann ilic Gloclre tlaruber gestulpt und schlieBlich Zylinder und Burette init 50/,iger Jodlialiumlosung, die Borsaure als Bodenkorper enthieltz) , gefullt. Durch Nieder- drucken cler Bdrette wurcle die Ozonkugel z-wischen den drei Spitzen und dem Stempel zertrummert. Das Ozon reagierte sofort mit dem Joclkaliuiii, wahrend der freie Sailerstoff in der Burette aufstieg. Nun wurde die Jodkaliumlosung in ublicher Weise mit 11/50 Natrium- thiosulfatlosiing aus einer zweiten Rliliroburt+k titriert. Zur Re- d oktion des Sauerstoffvolumens aiif Normnlhedingungen wurdc die 'l'emperntur, dcr Uarometerdriick und die Hohe der JodlialiumstCule in d t r Snuerstoffbwctte tibgelesen, dercn Druck von dem herrschen- dcn Laftdruck abzuiechnen ist. 1)er tote Raum xwischen dem Tcil- htricli 0 und dem Hahn der beiiutztcn Burette betrug 0,575 ccm. Es bedcute:

das abgelesene Gasvolumen in ccm linter Berucksichtigung des toten Raums.

71. die Hohe der Saule der Jodkaliumlot,u.np in mm. s, die Dichte der Jodkaliumlosung. sb die Dichte des Quecksilbers. t die Temperatur dcs Gases. TC den Dampfdruck der Jodksliumlohung. C den reduzierten Barometerstancl. f die Normalitat der Natriumthiosulf,8tlosung. 01 die Anzahl verbreuchter crm N:itriumtliiosulfittl~~ung. 13 den Prozentgehalt des Ozons.

Der Prozeiitgebalt des Ozons hercchnet sich nach tlcr Formel : 1120. f .12. p = _______

v . B - m - h L .273,2

760 (2?3,2 + t ) 86 i ______ i -- __

I ) Abb. vgl. Ber. S. 2094, Pig. 2. 2, Ber. S. 2092.

Danyfdm&messungen alz reinem Oxon. 185

1,995 22,7 756 758,O 20,7 1,647 2,825 24,3 684 757,2 22,8 2,328 0,950 23,O 771 758,5 21,l 0,785 4,347 22,5 605 758,O 30,4 3,653

---__ 7,905 0,01834 98,6 47,3

11,240 ,, 99,2 47,6 3,840 ,, 100,5 48,2

17,300 ll 97,3 46,7

Aus dem so gefundenen Prozentgehalt wurde sohlief3lich das Molekulargewicht des Gases nach der Gleichung:

48 P Mol.. Gew. = -- - - - 100

berechnet . Der JIittelwcrt der vier Bestimmungen ergibt 47,4, ist also urn 1,250/, ldeiner nls der theoretische. Diesc Abweichung ruhrt hauptaiichlich von einer Zersetzung des Ozoiis bei Zimmertemperatur her. Dieselbe ist in den zur Bcstimmung verwandten kleinen Kugel- chen, in denen die Glasoberfliichc im Verhiiltnis ziim Gasvohxmen groB ist, oft betrachtlich und schwer ganz zu rcrmeiden. Das Ozon, das zu dcn folgenden Bestimmungen diente, war aber dieser zer- setzenden Wirkong nicht ausgesetzt. Sein Molekulargewicht betrixg innerhall, cicr Fehlergrenze dieser Bestimmungen prBais 4s. Die Fehlergrenze derselben ist etwa f 0,2 auf 48, also f 0,5O/,. Da:; von uns clargestellte, reine und zu den folgenden Dampfdruck- niessungen benutzte Ozon enthielt also weniger als 0,5 Vo1.-Prozent Sauerstoff.

1) Chemiker-Kalender 1922, Bd. I, S. 335.

186 E. 11 Riesenfeld und a. Be&.

Aufnahme der Dampfdruckkurve. Zur Restimmung dcr Dampfdruclikurve wl;rcle an dns Ken-

densationsgefafi der Ozonapparatur die in Fig. 2 dargestellte Apparatur angeschmolzen. Tm seitlich angesetzten langen Rohr (a) von 3 mm lichter Weite wulde clas reine Ozon liondensiert, dessen Dampfdrnck

Fig. 2.

bei den verschiedenerl Temperatwen am Quecksilbermanometer (e) nbgelesen werderi konnte. Da, nber das Ozon das Queclisilber angreift, muBte es, bevor es an das Manometer gelangen lronnte, zerstiirt werden. Dies gexhah durch das dern Nanometer vorgelagerte Natron- kalkrohr (c), sowie diirch die in der Kugel (d) befindliche lange Platin- hpirale, welclie wiihrend des Versuches durch einea lionstant en Strom

dam^ fdruekmesszcngen au reinem Oxon. 187

elektrisch auf Rotglut erhitzt wurde. Auf dem Eoden der Kugel (d) befand sich eine groBere Menge kleiner Porzellankizgelchen, die einerseits den Raum zwischen Kondensationsrohr (a) und Mano- meter (c) verkleinern, hauptsachlich aber die bei der Erwarmung sieh stark ansdehnende Platinspirale daran hindern Follten, sich an die Glaswand der Kvgel (a) anzulegen, wobei diese leicht k t t e springen konnen. Durch den Natronkalk wurde der hochprozentige Ozondanipf in Sauer stoff mit wenigw alq 0,50/, Ozon verwandelt. Dieser letzte Rest Ozon wurde durch die gluhende Platinspirale in weaigen Sekunden vollstandig zerstort, so dd3 a u h nieht Spuren von Ozon an clas QuecksiIber gelangten. Um zu verhindern, daB der entstandene Sauerstoff in das Kondensationsrohr (a) zttruck- diffundierte, war zwisehen demselben uod dem Xatronkalkrohr eine 10 em lange Kapillare (b) von 1 mm Durchmesser vorgeFehen. Sie war tveit genug, um nicht AnlaB zu einem Druckabfall zu geben.

Die Temperaturregulierung erfolgte durch Verwendurig der von v. SIEMENS~) beschriebenen und auoh von BORN^) bei seincn Dampf- clruckmessungen am Argon verwendeten Qnecksilberbloc1;niel hode. In den Quecksilberblock sind Stahlrohren eingebettet, die dss Kon- densationsrohr sowie ein Thermometer aufnehmen kdnnen. Each den Erfahrungen >on BORN ist es vorteilhafter, wenn sowohl Ken- deiisationsrohr als auch Thermometer in einem gemeinzamen Stalil- rohr untergebracht werden, da dann der Warmeau.sgleich coch wesentlich Echneller und sicherer vonstatten gelit. Fur die Teniperatnr- messung wurde ein Platinwiderstandslhermometer benutzt.

Will man die Dampfdruckkurve des Ozons zwischen 4 rnni und 800 mm Quechsilberdruck festlegen, so mu13 man die Temperaturen zwiwhen -1800 und -1100 konstant einstellen kdnnen. In dieseni Temperaturgebiet lassen sich aber Bader konstanter Temperatur nur sehr schwcr herstellen. Deshalb murde der Quecksilberblock nicht, wie sonst ublich, in ein einfaches GlasgefaB cingegossen, Foi?.dcrn es tvurde dazu nach einem Vorschlag von Dr. 1'. GUN'THER

ein doppelwancliges, mit zwei Glashahnen versehencs und zur besseren Warmeleitung mit Wasserstoff gefulltes GefaB benutzt. Der c-ine HLzhn murdc mit der Pumpe verbunden, wHhrencl der zweite mit einer Wasserstoffbombe in Verbindung stand. Die hde rung der Temperatur des Quccksilberblocks konnte durch Evalruieren des GlasgefaBes erheblich verzogert werden, so daB fur die Dauer der

___ l) Ann. d. Phys. 42 (1913), 871. 2, Ann. d. Phya. 68 (1922), 473.

188

Ablesung die Temperatur konstant blieb. Der Raum oberhalb des Quecksilbers wurde nach Angaben von v. SIEMENS mit Watte- sclinitzeln ausgefullt um cine Erwkmung des Blockes von oben lirr zii verhindern. Um einen besseren Ansgleich der Temperat ur zu erzielen, wiirde durch eine ebenfalls in den Quecksilberblock ein- gcbettete Stahlspirale sorgfiiltig gctrockneter Wasserstoff eingeleitet, der 60 die Temperatur drs Blockes annahm und dann auf den Boden tlcs Stahlrohres, das das Konclensationsrohr sowie das TViderstmds- t,hermometer nufnahm, geleitet wnrde.

Die Temperaturbeslimmung erfolgte durch Messung des Wider- standes des Thermometers. Es wurde dam die Potentialabfallmethodc

E. B. Rieselzfdd ulzd M. 3&2.

Fig. 3.

gewiihlt, die verhaltnismiiBig einfach und insofern vorteilhaft ist, als der Widerstand dw Zuleitungen von selhst fortfallt. Man schickt (Fig. 3) den gleichen sehr schwachen Strom i dnrch das Thermometer Th (Widerstand UI)

nnd den stets auf Zimmertemperatur verbleibenden Normalwiderstand zuN and ermittelt dann die Potcntial- differenz sow-ohl an den Enden AA' cles Thermorneterdrahtes (der also vier Baleitungen besitzen muBte), wie an dem Normalwiderstand bei BB'.

Da es nur nuf das Verhdtnis der Potentialdifferenzen anlromnit, ist ein NormQlelement nicht erforderlich. Aus diesern Verhiiltnis nncl dcm bekarinten Wert von t u ld3t sieli 10 naeh dcr Fornicl

eTh w = W N

eN

ermibteln. Vor jedem Versuch wurde der Widerstand w,, des Thermo- meters bei Oo bestimmt. Die zu dem Werte w/wo zugehorige Tempe- r a tur wur de den Warme tabellen entnommcn.1) Das The1 momet er svunle durch Bcstimmung des Siedepunktes des Sauerstoffs2) geeicht.

Die eigentliche Messung wurde nun in folgender Weise aus- gefuhrt : Zunaehst wurde das Manometer mitsamt dem Konderi- sationsrohr (a) auf 0,Ol mm Quecksilber evakuiert. Der Raum zwischen Hahn 1 und Manometer betrug etwa 40 ccm. Unter den

1) HOLBORN, SCHEEL, HENNING. Braunschweig 1919. S. 37. *) 1. c. S. 8.

Dainpfdruckmessungen a n ye inem oron. 189

Qixccksilberblock wurde dann ein grooes, mit flussigem Sauerstoff gefulltes, versilbertes DewsrgefHB gexhoben, bis das Nivesu des flussigen Sauerstoffs um mehrere em iiber dem des Quecksilbers stand. Es dauertc etwa cine Stunde, bis das Thermometer eiiie Temperatur von etwa -- 180° anzeigte. Rei dieser Temperatur betragt der Dampfdruck des flussigen Ozons e t m 0,5 mni Quecksilber. Die Verdsmpfungsgeschwindjgheit ist aber so lilein, daB, so lange d m Pumpenaggregat wirkt, nur ein Druck von etwa 0,Ol mm Queck- silber in der Apparatm lierrscht. Nachdem nun der Qncclrsilber- block sich soweit sbgcliuhlt hatte, wurdeii in das Kondeiisationsrohr etwa 60 ccm reiiies Ozon destilliert, wclches inzwischen in der Ver- flussigungsvorrichtung der Ozonapparatur dargestellt worden war. Jctzt wurde das GefaW mit flussigem Sauerstoff weggenommen und der Quccldberblock sich selbst ubcrlasscn. Die Temperatur des Blockes stieg nun ganx langsam. Kurz vor jeder Ablesung wurde Hahn 3 vor dem JIanometer geoffnet uiid das doppelwsndige GefBlj evakuiert . Nachclem der Druclr sich eingestellt hatte, wurden gleich- zeitig Temperatur und Drnck abgelesen. Die abgelesenen Dampf- drucke wurden auf 00 nncl mittlere Breite rectnziert.

W -____

Nr . 1 2 :., 4 5 ti 7 8 9

10 11 12 13 14 15

~ _ _ _ _

= 80,00, ell -

1U ___ ~-

25,43 Z7,36 28,69 30,77 33,l:lr YS,12 36,39 37,36 :1s,79 40,23 41,83 42,77 4336 45,47 46,33

‘Fabelle 2. = 90,70, e N = S8,00, ?no = 82,46. __

70 : ZOO -

0,3084 0,3379

0,3732 0,4010 0,4259 0,4413 0,4531 0,4705 0,4879 0,5073 0,5188 0,5331 0,5515 0,5619

0,3479

- .._.

T I P - 104,0 i 5, I 111,s 1 1 4 6 113,9 1 16,Y 119,8 33 .I) 126,s 64.9 132,3 I IOti,O 135,9 ’ 145,7 138,7 181,l 142,9 240,7 147,l 320,ti 151,7 422,G 154,5 498,’i

164,9 847,:s

157,9 599,O 162,4 1 7533

Die Tabellen 2 und 3 geben zwci unter den gleichen Bedingungen ausgefuhrte MeBreihen mieder. Um eine Mittelbildung zu ermoglichen, fanden die Ablesungen bci jedem Verscch flir ungrfiihr gleiche Aus- schliige em statt. Dadurch wurde erreicht, d a B j c zwei Temporatur- angaben in Tabellen 2 und 3 sich hochstens um 1,4O, meistens abrr um vie1 weniger unterscheiden. Am Kopfe jeder der beiden Tabellen sind die

Z. anorg. 11. allg. Chom. Bd 132. 13

190 E. I$. Riesenfeld ulzd M. Beja.

ziir Bestimmung von sc0 errnittellten Wcrte von wx, eTh und eN, sowie clir dsraus erreahneten to,-Werte angegeben. Tabelle 4, Spalte 2 und 3 gibt die aus je zwei Werten der Tabellen 2 ixnd 3 gebildeten Mittel- wert8e der Tcmperatur nnd des IIrueBcs wiedsr. I n Fig. 4 sind die- sclbeii graphisch darge~tellt.

Tabel le 3. wx = 80,00, eTh = 90,50, en = 87,70, w0 = S2,B. l

_ _ _ _ - - ______ Nr .

1 2 3 4 5 6 7 8 9

10 11 12. 13 14 15

. ___ - -~

10 ~ ~-

25,lci 27,74 29.23 R0,97 :3::,:35 :14,70 X,51 37,77 35,69 40,232 42,oo 42,S9 44,29 45,34 46,27

zc : U'()

0,3047 0,3360 0,3541 0,3751 0,4039 0,4211 0,4423 0,457ci 0,46S6 0.4945

_____ P 4,5

11,8 19,5 34,5 65,4 97,4

147,5 192,9 233,5 347.4 *

_____ .

0,50SS ~ 152,:i 43917 ' 501,7

0,5365 I 158,7 B24,6 0,8492 3 161,8 729,9

0,5196

0,5605 1 1@,6 834,4

Auawertung der Ergebnisse. Fur die Abhiingigkeit der Verdampfungswiirme il einer Substanz

yon der Temperwtur gill, (hie bekaniit ci CLAUSIES-CLAPXYRON S C ~ P

1, = lo + J (Cp - C) d 2'. (1

Die Integrationslionstante i bezeiclinet man als wahre chemische Iionstantcl. Sic. liiBt sich, wie aus Gleichung (3) ersichtlich, berechnen a i i ~ ; tlc 111 ~xnipfclriicli Lei i r g ~ ~ n t l r ~ i i c ~ ~ T'eimper:itrr, drr Vertlanipfungs-

Dan2~f~ruckmessuT~glgelz a n reiTLem O X O ~ L . 191

warme 1, beim abs. Nullpunkt und dem Verlsuf der Molekularwiirmen. Da der Verlauf der Molekularwarmen bis zum abs. Nullpunkt fur die meisten Stoffe, insbesondcre Gase und Flussigkeiten, nicht bekannt, und amh theoretisch (auBer fur den festen Aggregatzustand) eine snalytisch ausdruckbare Abhangigkeit der MolekularwBrme von der Temperatur nicht angebbar ist, so kann aus der Dampfdruck- gleichung (3) fur eine bcstimmte Temperatur der zugehorige Dampf- druck praktisch nicht herechnet werden.

Fiir das Gebiet, in dem der Bodenkorper als Flussigkeit vor- handen ist, leitet W. NERNST~) eine Niiherungsformel ah, die nur 3 Konstanten enthglt. Diese lautet :

logp = - (4)

worin C die sogenannte ,,lionventionelle cheniische Konstante" be- deutet. Wendet man diese Naherungsformel auf die Werte der Tabelle 4, Spalte 2 und 3 an, so findet man fur die Konstanten A,, E nnd C dic Werte:

Formel (4) lautet demnach fur Ozon: 1, = 3393 E = 0,05343 c = 5,4769 .

logp = -- 742f4 + 1,75 log T - 0,01169 T + 5,4769. (5) T Mi& man den Dampfdruck in Atm., so wird

C' = 5,4769 - log 760 = 2,5961.

Tabel le 4. - ~- -

Nr . 1 2 3 4 5 (i 7 Y 9

10 11 12 13 14 15

__- - .- - ~- T

104,2 111,3 1 t4,6 120,o 126,8 131,7 136,O 139J 142,7 147,8 152,O 154,6 158,4 162, I 164,7

__ ___ - _ - p gef.

4,8 12,l 17,9 3Y,8 OA,7

101,7 146,6 187,O 237,3 334,O 431,l

611,8 741,9 840,8

- .- .._. - . - - _ _ .~

500,2

"-- -. -

p ber.

4.6 12,2 18,3 33,7 66, l

102,6 146,O 186,R 237,6 334,6 431,6 499,l 612,5 740,7

.- -~

839,5

o gef.-p ber.

-I- 0,2 -- 0 , l - 0,4 + 0 7 1 -t O,(i - 0,9 -1- 0,6 + 0,s - - 0,:5 - 0,6 - 0,s + 1.1 - 0,7 + 1,2 4- 1,3

I ) Theoretiache Clmnie S-- 10. Auflage. Stuttgart 1921. 8. 767. 13*

192 E. H. Riosenfeld und M. Beja.

Spalbe 4 der Tabelle 4 enthiilt die aus Gleichung ( 5 ) berechneten Dampfdruckwerte, Spalte 5 die Differenz zwischen den gefundencn und den bereclineten Zahlen. Fur die letzten sieben Beobachtungen betriigt diese Abwcichung weniger als 0,20/,, fur die crsten acht Be- obschtungen niit Ausnahme der ersten i-intl dritien weniger d s Bei Beobachtung 1 und 3 ist die Abn-eichung rtwas groRer, W ~ ~ S ciner bei diesen nietlrigen Dracken leielit crklkr lichen Uagerauiglieit der Druckrnessung zrrgeschrieben werdcn m u R . Die hbweichungcn sind lieinc systema tischen, xondern liegen iinrpgrlmhl3ig iiach hitlcn Seiten verteilt. Spaltc 6 gibt die mittlere Druckzunnhme pro Grad fur je 2 nufcin~~ndcrfo1gci:cle Temperatnrcn. Diesen Berechilungen sind die esperimentell gefcndcneii Werto zugruntle gelq$. Die Zahlen steigen, mic. zu c m m ten, regelniiJ3ig an.

Die VrrdJ,mpfniig6~~kiii~cn Inasen sich an:: rkn gefundrnen Dampfdriickwcrben bcrrchnen. weiin mart deli voii NERNAT an- gegebencn Kiiiistgriff bcnuizt , Gleichimg (1) in der Form

d h p . darzustellen, cla der Au:,clrtick - A- :,ich zinhczu linear iindert.

(b) Die Au:,wcrtwig de:; Diffcrentialquol rcnl on iht nach Formcl (6) selhst d a m mit groBcr Gmauigkcit moglicli, wenn T I land T, nicht gerade m n i g verschiedene Temperatmen und p1 uncl p , die ziigeho- rigen Danipfdr-rxcke bededen. Tnhelle 5 giht dic aus Gleicliiing (6) hercchnctcn Vcrdnmpf ungswdxmcn miedcr . T , imd T, uiibvrschcidei1 Rich dabei urn ,je e t m 10". Man fintlct drri Ihermodynarnisch gefor- tl er t en Anstieg clc r T'cr d L:mp fixng F; me mi1 falleider Tcii p ratla. Durcli Extrapolation Eindct man tlic. l T r i tlnmpfungsm;ii me fnr den abs. Nullpunkt 2, = 3500 c a p o 1 .

Tabcl le 5.

T

164,'i

142,7 131,7

_--____ I

1644

120,o 111,3

p bcr.

840,s 500,2 237,3 101,7 33,8 12,l

-

2586 2740 2892 2955 3121

Dampfdmdmesstingew a?z rairzein 0 x 0 ~ . 193

Der gefundene Wert der Korihta,nterr C' = 2,5961 stellt nur &en Naherungswert dar, denn mxr sichmn huswcrtung cler drei Konstanten A,,, e, C von Gleichung (4) mussrn I>ampfdruekmcssungeri vorliegen, die sich uber cin grd3eres Tempcmturgebiet erstrecken. So findet auch v. SIEMENS~) z. B. nus seinen Dampfdrnckmessungen fur Sauerstoff den Wort C' = 2,17, w i h d der gonaue Wert 2,s betrggt.

Nachdem es aber gclungen wur, a m sehr gcnauen Dampfdrnck- mrssungen a n einigen Stoffen die richtigen Wertc tler Konstanten C' zu crmitteln, fand NERNST, dd3 ein deutlicher Parallelismus zwischen diesen Konstanten und den a-Werteii cler VAN DER WAALsChen

Gleichung

besteht, in welcher z, der kritische Druck und 8, die kritische Tempe- ratur bedeuten. Es gilt namlich die empirische Beziehang

C' = 1,l a. (8)

Auf diesem Wege hat N E R N S T ~ ) clic chemisehen Konstanten vielcr Stoffe berechnet. Zur Bestimmung von C' lBBt sich dieser We3

1) 1. c. 8. 868. 2) 1. c. s. 793.

194 E. H. Riesenfeld und i"rf. Beja.

_ _ ~ ~ _ _ _ _ ~ _ _ _ _ _ _ I

-

164,7 840,s 1 0,628 1,782

242,7 257,3 0,880 2,332 131,7 101,7 1,036 2,700 120,O 33,s ~ 1,224 3,178

154,B 500,2 0,735 2,008 2,84 2,73 2,G5 2,61 2,50

50 wjrd in Formel (4) I' = 0,05797

194 E. H. Riesenfeld und i"rf. Beja.

164,7 154,B 242,7 131,7

such h i m omn eineclilagen. Die kritischen Daten des Ozons sind du id i die Arbeiten von RIESENFELD und SGHWAB~) bekannt. Es ist

no = 67 Atm. $y, = 2680.

'Jblielle 6 gibt (lie mit Hilfe dieser m'crtc und den gefundcnciii Dampf- drncbwerten borcchneten a-Werte.

Tabe l l e 6.

840,s 1 0,628 1,782 2,84

257,3 0,880 2,332 2,G5 101,7 1,036 2,700 2,61

500,2 0,735 2,008 2,73

120,O 33,s ~ 1,234

50 wjrd in Formel (4) I' = 0,05797

3,178 2,50

und Forrncl (5) sehl ubpr in

13lierin ist p in Milljrneter Qwek:.illicr gemrwcn. In +r lolgenden Tabelle r h l fur clio beobachtetcn Uri,cBe (2. Spalte) in der dritten tipalte die gefundenen cnd in dcr vieilcn (lie Eiicll obigcr Formel lierechnetcn Temperaturc n znsammcngcstdlt . Die lctzte Spalt e mthiilt (lit. Dlf€crcr?z zwihchc n d m gefuntkncn und lxrcdincten Ternpc.ri%trrcr!.

195

Nr ..

1 2 3 4 5 6 7 8 9

10 11 12 13 14 15

. __ P

4 3 12,l 17,9 33,s 66,7

101,7 146,6 187,O 237,3 334,O 431,l 500,2 611,8 741,9 840,s

Tabc l l e 7.

IT gef.

104,2 111,3 114,6 120,o 126,8 131,7 136,O 139,3 142,7 147,8 152,O 154,6 158,4 162,l 164,7

__ ~~

1' ber.

103,7 111,l 114,6 119,9 126,6 131,8 135,9 139,2 142,7 147,9 152,l 154,6 158,4 162,l 164.7

I n der folgenden Tabelle S sind nun fur ein griil3eres Temperatur- gebiet in Intervallen von je 5 Grad die Ozondampfdrucke nach Formel (9) berechnet. AuBerdem ist in derselben die Zunahme des Dampfdruckes fur je cin Grad Ternperaturanstieg verzeichnet.

Tabel le 8.

T

70° 75 80 85 90 95

100 J 05 110 115 120 125 130 135 140 145 150 155 160 162,6 166 170 175 180 186 190

- -~

___

1% P ~

-- 2,8144 - 2,0962

- 0,9268 -- 0,4463 -- 0,0209

- 1,4724

0,3577 0,6961 0,9994 1,2724 1,5183 1,7416

2,1275 2,2938 2,4457 2,5841 3,7097 2,8252 2,8808 2,9302 3,0262 3,1136 3,1930 3,2654 3,3309

1,9435

____~

P ____._

0,00153 0,00801 0,0337 0,118 0,359 0,953 2,279 4,967 9,986

18,73 32,98 55,16 87,SO

134,2 196,7 279,O 3833 512,s 668,G 760,O 851,5

1062 1299 1560 1840 2140

d P d T

0,0013 0,0051 0,0169 0,0480 0,119 0,265 0,538 1,004 1,76 2,85 4,44 6,53 9,28

12,5 16,4 21,0 25,7 31.2 36,6 42,2 47,4 52,6 5G,6 59,t;

~~

196 E. H. Riesenfeld uiad ill. Beja.

Den Druckangaben fur die hiiclisten und niedrigsten Tempe- raturen, fur welche die Zahlen extrapolicrt sind, lrommt mturgemafl nicht die gleiclie Genanjgkcit zu. Fur den Sieclepunkt berechnet sich 162,5O abs. = -110,7O C, wahrend RIIISENFELD und SCHWAB,

j - T Fig. 5.

wie $,chon erwiihnt, -112,3O C gefunden hatten. Da die Versuchs- fehler hdchstens Abweichungen von -0,5O erlrliiren, so mu6 noch ein systematischer E’chler von 1 , l o in deli Temporaturmessungen liegen, was bci diesen ticfen Temperaturen leicht inbglich ist . Jedenfalls aber ist durch ciiesc hlessungeri der in Genieinschaft mit SCHWAB gefundcric Wert bcst Migt und ein ncuer Beweis erliracht, da13 die

Danapfdrzcckmessungen an reinem Ozon. 197

friiheren Bestimmungen von OLSZEWSKY und TROOST fehlerhaft waren. Bis auf meiteres muB man den Mittelwert zwischen dem direkt und dem durcli Dampfdruckrnessnngen gefundenen Siede- punkt, also --111,5O

Fur die Temperatur -1920, bei welcher GOLDSTEIN 1) einen Dampfdruck von etwa 0,l mm 'beobachtet hat, berechnet sich ftir reines Ozon ein Druck von 0,054mm, wahrend der von GOLDSTEIN gefundene Druck einer Temperatur von -1890 ents'pricht. Der von GOLDSTEIN beobachtete Dampfdruck ist also nicht der von reinem Ozon, sondern der einer Mischung von Ozon und Sauerstoff, und zwar kann die BeimiPchung nach unseren Erfahrungen mchr als loo/, betragen haben.

Wir konnen die neuen Werte nun ferner dazu benutzen, urn die Verdampfungswarme in einem groBeren T'emperaturgebiet zu berechnen. Dies ist in der folgenden Tabelle 9 geschehen. Die Ver- dampfungswarmen 2, sind nach Formel (6) berechnet. Dieselben lassen sich in ihrer Abhangiglieit von der Temperatur durch die qua- dra ti sche Formel

darstellen. Nach dieser sind die in der folgenden Tabelle unter 2, verzeichneten Werte berechnet . Die Abweichungen zwischen 2, und 1, liegen innerhalb der Fehlergrenzen der Druckmessungen.

0,5O als den wahrscheinlichsten ansehen.

(10) 1 = 1, + 3,499 T - 0,05817 T 2

Tabel le 9.

l1

85 95

105 115 125 135 145 155 165 175 1s5

~

P

0,118 0,953 4,967

__ - -

18,73 55,16

134,2 279,O 512,5 851,5

1299 1840

3377 3307 3226 3131 3032 2906 2786 2645 2499 2333 2156

I 4 1 3377 I 3307

3226 3132 3028 2911 2784 2644 2493 2330 2156

In1 Gebiete dcr kleinen Druclie (zwischen 0,l und 134 mm Queck- silber) fdl t die inolekulare Verdampfungswarme im Mittel um etwa 9 Ca1. pro Grad. Da die Molelinlarwarme des gasfBrmigen Ozons, das ein dreiatomiges Gas ist, 5,8 betriigt2), so ergibt sich fiir die

l) 1. c. S. 3044 u. 3045. 2, MAX M~LLER, Das Ozon. Bmunschnrcig 1921. 6. 10.

198

Molekula8rw2rme des flussigen Ozons in diesem Gebiete ein Wert von etwa 18. Direkte Messungen hieruber liegen bisher nicht vor. Bei wachsenden Ilrucken machen sich die Abweichungen im Verhalten des gasfijrmigen Ozons von den einfachen Gasgesetzen mehr und mehr geltend und entsprechend iindert sich auch der Temperatur- lioeffizient der TTerdampfungswiirme:

Die Wertc der Tabelle 9 stimmen mit den aus den beobachleten Dampfdruckwerten direkt berechneten , in Tsbelle 5 zusammen- ge st ell t en Ver da rnp f un gswarmen innerhalb der Ver such sf ehler uber - pin. Die Extrapolation auf T = 00 fuhrt dahor wieder zu dem Werte 1, = 3500 Cal. pro Mol. Fur die Verdampfimgswiirme beim Siede- punkt (131,50 C) erhalt man /2 = 2547 cal/Mol.

Nach NERNST besteht zwischen Verdampfungswiirme und Siede- punkt die empirische Beziehung

E. H. Rieselzfeld ulzd M. Beja.

(11) 1% T* - = 9,5 log Ts - 0,007 T,.

Yiir Ozon findet man nach (11) den Wcrt 19,8, w&lirend sich m c h (6) dur Wert 15,7 ergibt. Die Abweichung ist, wie Tabelle 10 zeigt, von dcwelben GrOBenordnung wie bei den in besug auf ihr thermisches Verhalten dem Ozon nahestehenden Gasen Stickoxyd und Kohlen- djoxyd.

Tabelle 10.

1, : T, 1 Abweichung 1 &h%) 1 nach (11) , in O/o I

~ _________ NO 1 24,4 19,O ' -; 28,4 CO, ~ 23,6 20,3 + 16,2 0, 1 15,7 19,s - 20,6

TVir kunnen nnn cridlich die gcwonnenen Werte dazu benutzen, nwh (7) die Konstank a fur ein SrOBeres Tempcraturgebiet zu bc- rcchnen. In Tabelle 11 hind die Ergebnisse dieser Rechnung zu- mmmengest ellt .

Tiibcllc 11.

7'

SO0

100 120 140 IBO

(1SO

I 1 0,034

1 32,98 I 2,279

, 068,G 196,7

I 1560

' 1;6s0 I 1,233 ~ 0,914 , 0,675

0,4S9

' 4;349 2;59 i 3.189 I 2.59 2,413 ' 3,64 1,852 ' 2,79 1,614 I 3,IO)

Dampfdruckmessulzgen an reinem Oxon. 199

Wahrend die ersten vier Werte als iimerhalb der Fehlergreiu~~ dicser Versuche konstant angesehen werden kiinnen, steigen die beiden leteten Zahlen an. Diese beziehcn sich nuf hohere Drucke als Atm., bis zu welchen die VAN DER WAALsche Beziehung bei Ozon Gultigkeit hat. Der letzte Wert ist erheblich zu groS. Er ist iiberdies durcli Extrapolation, also in einem Gebiete gewonnen, in dem keine Messungen mehr vorliegen. Aus diesem Grunde haben wir ihn vijllig unberiicksichtigt gelassen. Bildet man den Mittelwert der andern Werte, indem man die ersten vier, nahezu konstanten Zahlen um 10% mehr beriicksichtigt als die Ictete, bereits ansteigende, so erhalt man den schon fruher erwahnten Mittelwert n = 2,638, der diesen

-2 -1 T Fig. 6.

Rechnungen zugrundc gelegl wurde. Figur 6 stellt die Abhangigkeit

der Punklion log In dieser Pigur

ist auch die n = 2,638 cntsprechende Gerade eingetragen. Sic gibt im Gcbicte der kleinen Drucke his etwa 1/2 Atmosphiirendruck den Verlauf der Dampfdruckkurve beiriedigend wieder. Diesem a-Wertc cdspricht die konveniionelle chemisehe Iionstaiite 2,902, also rimd 2,9. Die chemische Konstmtc des Ozons ist demmch nur cnwcwntlicli grijfier :!Is die des 8auerstof€s, die von NERNST~) zu 2,s angeg:cben wird.

Znsammenfassnng. 1. 1% wiril der Dampfdrucli des Ozons im Intor-vall von -1690,

bei welcher Tempcratnr dcr Damp€druck 4,s mm Quccksilbcr betriigl , bis zix der Temperatur -108,5O, der ein Jhmpfdruck von S40,8 mm cntspricht, bestimrnt.

"0 19' von - ;" - 1 gra,pliiscli dar. P 1

1 ) 1. c. N. 799.

200 E. H. Riesenfeld un,d M. Beja. Dampfdruekmessungecn acn reinem Oxon.

2. Dkse Bestimmungen mcrden durch die NERNST sche Nahc-

* T + C 6 - rung sformel

lo. 'L + 475 log T - -- ~

O P = 4,571 T 4,571

hinreichend gemu beschrieben. MiIjt man den Druclr in Millimetcr Quecksilber, so h a t man in ciieser Gleichnng zu setzen:

1, = 3500 E = 0,05797 c = 5,783 ;

miBt man den Drnck in Atmospharen, so nimmt die cianu fur C ein- tretcnde Konstarite C' clcii Wert 2,904 an.

3. Der Siedcpunlrt des Ozons liegt untei. Berucksichtigung des von RIESENFELD und SCHWAB durch direkte Messung gefnndenen Wertes bei -111 $0 & 0,P.

4. Es wird die Vcrdampf~xiigs~riirme dct; Ozons und ihre Ab- liiingigkeit von cler Tempera tnr hereelinel. Dieeelbe betragt beim absoluten Nullpunkt etwa 3500 cal/Nol., h i m Siedepunkt 2547 cal/Mol.

5. I>ir lconvsntionelle chemieche Konstante des Oxons betriigt, menn nidn den I h c l c , wie ublich, in btmosphiiren miat, rund 2,9. Sie ist nur wenig groBer als die chemisehe Konstante cles Sauer- doffs (2,s).

BerZ.?;m, P~ysikalisch-chemisches Institut der Umbersitat.

Bei der Redaktion eingegangen am 20. September 1923.