1630 cm-l), d. h., es wird eine oxydative Kopplung der beiden Komponenten nahegelegt, die zu folgenden Produkten fuhren kann :

1Seitenangriff des COz R-CH-N-R'

1 ji C'

la 16 Ic 2. Riickwiirtiger Angriff des C&

I m Formalismus der Grenzorbitaltheorie sind die Produkte 1 a-1 c aus der Primiirwechselwirkung der in Bild 1 angegebenen Orbitale hervorgegangen, wahrend die Bildung von 2 nach HOMOc0,- LUMOc=N-Wechselwirkung eine C-N-Bindungsspaltung als Folgeschritt fordert.

LUMO to2

LUMO cog

HOMO C*

Bild 1

Nach den Ergebnissen der Mawenspektren sowie des thermischen und Hydrolyseverhaltens ist 1 c das Hauptprodukt unter den an- gegebenen Reaktionsbedingungen. Einen zusiitzlichen Beleg dafiir liefert die Reaktion von CO, und Oxaolefinen am gleichen Kom- plexrumpf, die zu analogen Verbindungen wie l c fiihrt (statt N - R 0 im Metallacyclus). Die Struktur eines reprasentativen Vertreters dieser Verbindungsklasse konnte dabei diirch Rontgen- strukturanalyse gekliirt werden [l]. Fiir letzteren Fall ist aber eine Entscheidung zwischen Seiten- und ruckwartigem C0,-Angriff nicht moglich, da beide Substrate gleiche Heteroatonie (Sauer- stoff) besitzen. Diese Entscheidung konnte nunmehr zugunsten des Seitenangriffs getroffen werden. Die hier beschriebene oxydative Kopplung stellt ein allgemeines Reaktionsprinzip dar, das durch folgende Elektronenumordnung beschrieben wird:

2ncI=y + 2nOCO + 2 eM GU('LuM-0 + 20MM-Cl + ?ac-r)

Dabei gehorcht der Mechanismus nicht einei jiingst von R. Hojj- mann aufgestellten Regel (n*-Polarisationsregel) [2], die LUMO- LUMO-Wechselwirkungen postuliert und damit 1 b favorisieren wiirde. Verbindung I c enthalt das &rust der im freien Zustand instabilen Carbaniinsaure; Reaktionen dieses komplex fixierten ,,Dianions" diirftcn von allgemeinerem synthetischem Interesse soin.

Ex per i ni e n t el 1 e s

Beispiel: Zur Losung \-on 3 g dipyNi(C0D) in THF werden bei - 10°C ctwa 5-7 ml Butyraldehyd-N-propylamin gegeben. In die geriihrte Losung wird CO, bis zur Siittigung eingeleitet. Nach kurzer Reaktionszeit fiirbt sich die Losung tiefrot, und es beginnt, ein roter kristalliner Niedersrhlag auszufallen. Nach deni Filtrieren wird mit Ether gewaschen und im Vakuum getrocknet. Wegen der Sauerstoffempfindlichkeit mu0 die Substanz unter Argon oder CO, gehandhabt werden.

C,,H,,N,NiO,; Ni: ber.: 15,Sy0 (gef.: 15,l); C: ber.: 58,1y0 (gef.: 68,l); H: ber.: G,20% (gef.: G,2G); N: ber.: 11,30y0 (gef.:

IR: vco = 1630 cm-'; vc=c = 1 G O G cm-I (Nujol)

MS: CO,, Azomethin und Fragmentierungsprodukte (120°C EinlaB) Therm. Zersetzg. an der Luft : Azomethin (G,C.-h'achweis). Analog dazu werden die anderen Komplexverbindungen mit in neiten Grenzen variierbaren aliphatischen Resten R nnd R' dargestel I t .

ll ,?).

L i t e r a t u r

[l] Kaiser, J.; Sieler, J . ; Braun, IT.; Golic, L.; Dinjus, E.; R'nltim,

[2] Stockis, d.; Hoffmann, R.: J. Amer. chem. SOC. 101 (1980) D.: J. organomet. Chem., im Druck

2692

Dirk W'alther und Eckard Dinjus Friedrich-Schiller-Unirersitat, Jena, Sektion Chemie

eingegangen urn 29. Juli 1981 ZCM 7067

Dampfdruckniessungen und massenspektrometrische Untersuchungen der Gasphase iiber Alkalimetallchloriden und -bromiden Im Zusammenhang mit Untersuchungen binarer, ladungsun- symmetrischer Salzschmelzen des Typs Erdalkalimetallhalogenid- Alkalimetallhalogenid wurden die Dampfdrucke nach der Knudsen-Effusionsmethode und die Dampfzusammensetzungen massenspektrometrisch iiber den reinen Salzen ermittelt [l], "4. Fur die Alkalimetallchloride und -bromide liegt in der Literatur ein sehr umfangreiches Datenmaterial vor, mit zum Teil unter- schiedlichen Ergebnissen. Es war erforderlich, die Messungen, besonders zum Dimerisierungsverhalten, an den reinen Salzen und an den binaren Mischungen unter vergleichbaren Bedingungen durchzufiihren. Die Dampfdruckbestimmung nach der Knudsen- Effusionsmethode [3] und die massenspektrometrischen Unter- suchungsbedingungen einschliefilich der Zuordnung der im Massen- spektrum beobachteten Ionen [l] wurden friiher beschrieben. I m gesiittigten Dampf der Alkalimetallhalogenide befinden sich merkliche Anteile polymerer Molekfile (Tab. 1). Ihr Gehalt steigt mit Erhohung der Temperatui im untersuchten Interval1 an. Die geringen Mengen trimerer und tetramerer Molekiile, letztere max. O,lyo, kiinnen bei den weiteren Betrachtungen vernarhliissigt werden. Fiir das Dimerisierungs~leicl~pewicht 2 MX + M,S, gilt:

\Vie in [ l ] gezeigt wurde, kiinnen die Proportionalitatskonstante und auch K n aim den massens~ktrometrisclien I):tt>en berechnet werden. Tabelle 1 enthllt ebenfalls die TemperaturiLbhairgigkeit der Konstaiit,en K I , des Di~i~erisieluiig~gleicl~gel\-irhtcs und die

41 6 Z. Chein., 21. J g . (1961) Heft 11

Tabelk 1 Dinierisierungsenthalpien (kJ/rnol) der Alkalin~etallhalogeiiidr

Polyiiiereiigeli~~lte im Ditmpf (9; ) ) . Teiiiper;itiir;i~)liiiiigigkeit der Gleichgewichtskonstnnten (In K , ) = d / T - H ) u i i t l

Salz Tlli Dimerc Trimerr A 11 -AH';,

NaCl KCI RbCl C'sCI XaBr KBr RbBr CsBr

87:l-l 1 ri.3 818-1 118 788-1 113 708-1 043 7%-1 103 783-1 105 75K-1088 67% 9113

9.3-52 14-46 12-50 5-35 9-52

12-57 4;-41 4-32

2( t 37 7 20470 l!)(i35 15083 19 151 18096 14 395 17465

22,8820 24,1514 24,7395 21,4888 22",5609 ""42%; 19,4177 23,6807

Dimerisierungsenthalpien. Mit steigendem Radius des Kations bzw. des Anions verringert sich die Stabilitat der dimeren Mole- kiile in dcr Gasphase. Die relativ gute Ubereinstimmung mit den nach anderen Methoden und in unterschiedlichen Temperaturbereichen bestimmten Gleich- gewichtskonstanten wird am Beispiel des NaCl deutlich (Bild 1). Mit den in Tab. 1 nufg:fiihrten Gleichungen lassen sich die Gleich- ,oewiclitskonstaiiten auch bei Temperaturen berechnen, bei denen rine inassenspekt,rometrisclie Bestimmiing der Dimerenanteile nicht mehr odcr nur mit groleren Ungenauigkeiten moglich ist (oberhalb des Schmelzpunktes). Bei der Knudsen-Effusionsmethode wurde von uns bisher ziir Berechnung des Dnmpfdruckes als Molmasse des Dampfes die des monomeren Alkalimetallhalogenids benutzt [3]. Mit diesen Niihe- rungswerten des Dnmpfdruckes und den massenspektrometrisch bestimmten Gleichgewichtskonstanten KD lassen sich uber die Beziehung

mit p = p~ + p~ die Dimerenanteile bei den entsprechenden Temperaturen berechnen. Mit diesen Dimerenanteilen wiirden die Naherungsdampfdriieke korrigiert. Fur die Alkalimetall- chloride und -bromide ergeben sich die in Tab. 2 angegebenen Dampfdruckgleichungen. Aus den Tcmperaturabhangigkeiten der Dampfdriicke wurden die Verdampfungsenthalpien und aus den massenspektrometrischen Intensitaten die Sublimationsenthalpien ermittelt .

I I 0.8 1.0 K-I 1.2

1000,~ - Bild 1

Temperaturabhiingigkeit der Konstanten KD des Dimcrisierungs- gleichgewichtes fur Natriumchlorid; 1 Dampfdichtemessung [4] ; 2 Siedepunkts- und Mitfiihrungs- methode [ 6 ] ; 3 Geschwindigkeitsverteilung [GI ; 4 Massenspektro- metrie [eigene Werte] ; 6 Knudaen-EffusionlMassenspektrometrie [ 71 ; 6 Transpirationsmethode/Massenspektrometrie [ 71 ; 7 be- rechnete Referenzdaten [8]

Tabelle 2 Temperaturabhiingigkeit des Dampfdriirkes (la p : -A/T + R; p in Pa), Verdampfungs- und Sublimntionsentlialpieii (kJ/mol) der Alkalimetallhalogenide

NaCl KCI RbCl CSCl NaRr KBr RbBr CsBr

9396,3 9 788,2 8089,7 7 59"2 9713,2 9076,l 9155,7 8281,6

10,4317 11,0221 9,7658 9,7375

11,0804 10,60@ 10,8044 10,2904

180,l 19 209,s * 4,2 187,G 9,6 194,7 & 3,.; l.i6,0 & 4,0 188,O i: 9,.3 145,b 148,(i l.*) 185,9 9,R 178,8 5 (i,R 173,9 & 1,4 177,9 & 2,9 17.5,5 1, l 173,2 2!,5 158,7 1 , l 165,4 2.9

Li te r i l tu r

[I] Emons, H.-€I.; Horlbeck, W.; Kieflling, n: Z. anorg. allg.

[2] Emow, H.-H.; KieJUing, D.; Horlbeck, W. Z. anorg. nllg.

[3] Emma, H.-H.; Briiulignm, C.; Thomw, R.: Chem. Zveuti 30

[4] Dak, 8.; Smith, W. T.; Taglor, E. M.: J. chem. Physics 31

[5] Barton, J . L.; Bloom, I$.: J. physic. Chem. 60 (1956) 1412 [6] Miller, R. C.; Kusch, P.: J. chem. Physics 05 (1966) 860 171 Bonnell, D. W.; Hastie, J . W.: US Dep. Commerce, NBS Spec.

[8] JANAF Thermochemical Tables, Natl. Stand. Rpf. Data Ser.,

Chem., im Druck

Chem., im Druck

(1976) 773

(1961) 558

Publ. 561/1(1979) 357

Natl. Bur. Stand. Nr. 07, 1971

Hans-Heinz Emons, Wolfgang Horlbeck und Diethard KieJling, Bergakademie Freiberg, Sektion Chemie, DDR-9200 Freibcrg, Leipziger Str.

eingegnngen am 4. September 1981 ZCM 7085

Vibronische Kopplung YOU Elektronenzustanden; Giiltigkeitsbedingungen des modilizierten bkan-Goodman-Modells in der 1. Iterationsstufe fur zwei koppelnde CBO-Potentiale l )

Die vibronische Kopplung von zwei CBO(crude Born-Oppen- heimer)-Potentialen U, und U,, die die entsprechenden Elektro- nenqustande charakterisieren, IliDt sich bekanntermaRen dnrch die nicht-adiabatischen Funktionen

wp', &) = @;(!I) * XI(&) + @;(!I) * X,(Q) (1) beschreiben. Darin stellen die @i(q) die Losungen der statischen Schrodinger-Gleichung fur die Elektronenbewegung bei fixierter Kernkonfiguration (z. B. die 8,-Gleichgewichtsgeometrie des Molekiils) dar [l], die die Molekiilkoordinaten nicht als Struktur- variablen enthalten und im weiteren als bekannt vorausgesetzt werden. Die in GI. (1) vorkommenden Schwingungsfunktionen Xk(Q) ergebcn sich am den gekoppelten Schrodinger-Gleichungen

Z . C I w m . , 21. J g . (1961) He11 11 417