Umsetzungen von Wolframpentachlorid mit Sauerstoff- und Stickstoffdonatoren Setzt man Wolframpentachlorid in Methyleiichlorid oder Schwefelkohlenstoff mit Athern, Nitrilen, Estem aromati- scher Carbonsauren uiid Saurechloriden uni, so gelingt die Isolierung von Komplexen der Zusommensetzung WCI, . I,, L = (C,H,),O. CH,CN, C,H,CN. C,H,COOCH,. C,H,COOC,H,, C,H,(COOCH,),. C,H,COCI. Ini Falle der Reaktion des Wolframpentachlorids mit Diiso- ainylather wird die Verbindung WCl, . 1.5 C,,H,,O erhaltcn. Mit, cyclischen Athern, Diisobutylather. Estern aliphatischer Carbonsaureri sowie mit Aldehyden, Ketcnen, CarboiisGureii und deren An hydriden tritt eine Chlorierung der organisehen Komponente ein. wobei das Wolframpent,achlorid in Wolf- ramoxidtrichlorid iibergeht. das d a m seinerseit>s niit dem iiberschiissigen organischen Reaktionspartner reagiert und nieist Komplexe der Zusammensetzung WOCI, . 3L, L = C,H,O. C,H,O,. C,H,CHO, CH,OC,H,CHO, C,H,COCH,, C,H,COC,H,, (COOH),. C,H,(COOH), liefertr. Bisweilen tre- t,en abweichende Zusanimenset,zungen auf, z. B. WOCI, . 1.5 L. L = [(CH,), CHCH,],O, WOCI, . L. L'- C,H,CH,COOC,H,. C,H,COOH, C,H,(CO),O, und WOCI, . . 0 . 5 L, L = (C,H,CO),O. Die gemail3 GI. (1)

WCI, 4- C,H,O + WOCI, + C4H,C12 (1) WOCI, + 2C4H,0 + WOCI, . 2C,H,O

entstehenden Chlorierungsprodukte wurden gaschi,oiiiato- graphisch nachgewiesen; z.B. das nach (1) ent,stehende 1.4- Dichlorbutan. Das Wolfram(V)-oxidt>richlorid-bis-tetrahy- drofuranat wurde von G . W . A . Fowles und 1. L. Frost [l] a,us Wolframhexachlorid und Tetrahydrofuran in Cycloliexan dargestellt . Das Tetrahydrofuran ist in dieser Verbindung durch stiirkere Komplexliganden austauschbar, mit a,&'-Dipyridyl bzw. Pyridin gelingt so die Isolierung der Verbindungen WOCI, . * C,,H,N, [ 2 ] uiid WOCI, . 2C,H,N.

Litoratur [I J Fmcles, G. W . A . , u. I . L. Prost: J. chcm. Soc. [London], Scr. A,

121 Hul2,C. G. , 11. 31. H . B. Stiddnrd: J. cliein. SOC. [London], Ser. A, 1867, 071.

1966, 1633.

IIerbert Fudc und Horst- Riidige.r Hvppe, Institut fur Anorga- nische Chemie der Martin-Luther-Universitat Halle-Witten- berg, Halle (Saale).

Eingegangeih am 25. Oktober 1967 ZCM 2187

Darstellung und Eigensehaften von fasrigem Silieiummonosulfid In einer friiheren Mitteilung [l] berichtet,en wir iiber ein naoh verschiedenen Verfahren dargestelltes Siliciummonosulfid, das durch Kondensation des gasformigen SiS als rotes bis rotbraunes Glas erhalten wurde. Da in der Literatur bisher keiiie Angaben iiber ein dem fasrigen Siliciummonoxid analo- ges Sulfid vorliegen, versuchteii wir durch geeignete Konden- sationsbedingungen ein entsprechendes Produkt darzustellen wid naher zu charakterisieren. In dbanderung der von Gabriel und dl,uarez-Tostado [2] ver- iiffentlichten Darstellung des SiS, sollte das SiS durch direkte Vereinigung aquimolarer Mengen Silicium und Schwefel syn- thetisiert werden. 14 g feingepiilvertes Si (< 0,OG mm) wurden niit 17,6 g S sorgfiiltig vermischt und in einem einseitig geschlossenen Rasotherniglasrohr erhitzt. Kurz unterhalb des Erweichungs- punktes des Glases setzt eine lokal begrenzte Reaktion ein. Der von den genannt8en Butoren beobachtete katalytische EinfluB von Glaswolle konnte im vorliegenden Fall nicht be- stLt)igt werden. Neben dem grauweiBen Rohprodukt schied sich an einigen Stellen in geringen Mengen (SiS), ab. Das Roh- produkt wies eine quantitative Umsetzung des Schwefels aus,

Ilild 1

llikroskopisrhe Aufnahme (lcs glasigrn Silicinnimonosnlfiils (IGOf3~hc Yergriil3crnng)

Uild 2

llikroskogische Anfnnlune des fxsrigen Siliciunimonosulfids (180fache Vcrgrol3erung)

fa5er1g~ longsom dsp fopariioniert

wobai sich jedoch primiir SiS, bildete, das teilweise sekundar init dein iiberschiissigen Siliciuni zu Siliciummonosulfid (An- f.eil ini Rohprodukt etwa W;;) reagierte. Uurch Erhitzen auf 860 "C bei 10- 2-10-3 Torr wurde in einer einfachen Vakuum- itppaltttur ein w 800,Liger Umsatz zu glasigem (SiS), erreicht (Bild 1). Auf dieseni Weg ist es also moglich, ohne groBero Xwischenoperationen (SiM), zu gewinnen. Durch Abschrecken des gasformigen Hi8 an einem wasserge- kiihlten Quarzkuhlfinger konnte ein rot bis rotbraun gefarb- tes fasriges Produkt dargestellt werden, das eine bevorzugte Spaltrichtung aufwies (Bild 3). Dieser fasrige Habitus blieb aucli beim Pulverisieren erhalten. Bei langerer Sublimationsdauer schied sich auf dem fasrigen Produkt (Schichtdicken iiber 1 mm) die glasige Form ab. Fur das fasrige (His), ergab sich ein Silicium-Schwefel-Ver- haltnis von 1 : 1,03, fur die pyknometrisch bestimmte Dichte hei 22°C ein Wert von 2,29 g/cm3. Die grol3ere Reaktions- fahigkeit dieser Substanz gegeniiber der glasigen Form zeigte

2. Chew,., 8. Jg. ( 1 9 6 4 ) Heft 1 31

1,995 2,000 1 ,!):)!I 2,001

sich in einer marichmal spotitanen. uiiter Aufgliiheii wid A.nf - liellen vorsichgehenden DispIoportionieiuIig. (;eiingst,e Spuren von Feuchtigkeit zersetzeii die Monosulfide, unter Bildiiiig von SiO, und H,S. Verdiinnte SLureii eiit- wickelii lehhaft H,S. koiizentrierte HXO, uiid H,SO, reagie- reii hcftig unter Pcuererscheinnng. wahrend die glaiiige Sub- stanz von konzent,ricrter H,SO, nur langsain angegrifferi wird. Die Realition init) verdiinnten Laugen fiihrt zu H, uric1 dcn entzsprechenden Silicateii und Hulficlen. Rontgenographisci envies sich das fasrige ~iliciuniniotiosul- fid als amorph, die dis1"oport'ioiiicrteii Substanzen zeigten. wie 811s Bild 3 zu ersehen ist, sch\vache Siliciunilinien. Die in Tab. 1 aufgefiihrten Ergebnisse der EPR-1_Tiitersucliuiigen deuteii analog zuni Siliciummonoxid [3] auf eiiie Kadikalket- tenpolymcrisat,ioii des ga,sformigcn SiS hin. Ckgeniiber dem (SiO,,) ist, jedocli erwart~uiigsgemaB eine deutliche Abnahmc des SpiiicharLikters festzustellen. liiir ilk Diirchfiiliriiiig tlrr EPIt-TJiit.rrrii~hiiiigrir sin11 wir 31 crrn l'mf. Ur. Liifirh? und scinen Mit:irbeitrrn. iiisbrsoticltw! Herr11 l ~ i p l , - l J h y s , M i d s r h . 1'hysik;ilisrlics Institiit der li:irl-J1~irs-~Tiiivcrsitlt, Lripzig, selir zii Lkinli vrrpfiilhtet.

Lftcratiir

[ I 1 Eji ioi is, H.-€I . , 11. P. Hellii u l d : Z. r111inx. nllg. Clieiii. 341, 78 (1965). [ ? I Oa6rid. IT. , 11. C . dlnrrez-Toslcrrlo: J. diiier. ~IICII!. SOC. 74, 2B" (1952). L3J Biiruii8, l€,-lf,, 11, 1'. I f d l ~ t i o l i l : %. ;inurg. allg. ('lit~ni., i i i i Druck.

Ha)ks -He i~ ; I f m o t i s uiid Siegfried Mdldheiriich, Institut fur i2norganisch-t.ec2iiiisclie Chemie der TH fiir Chemie ,.Carl Schorlemmer", Leuna-Merseburg.

Eiti.gegcc~ige~i u ' t i ~ 8. Nor,ewber 1.967 ZCM 21!15

I)ifferentialtlieriiiuanal~s~~ yon Vanatliiioxitlrii uiitl 1,aiitlianvanadateii Vanadinpentoxid urid die entspreohendeii Vaiiitdate sind re- lativ leiclit in mittlere oder niedere Wertigkeitsstufen iiber- fiihrbar. Mitkels thernioaita.lytischer Untersuchungeii voii \.'anadinoxiden uiitl Lanthaiivanadateii in verschiedenen (~asatmospharen sollte das Auftreten stabiler Pliasen mit,tle- rer uiid geinischtcr Wert.iykeit.sstufen des Vanadius iiber- priift, und deren Struktur und Znsammenvetzung riintgeno- grapliiacli und analytisch erinit,telt werdeii. Bild 1 zeigt den Verlauf der Enthdpieiinderung w8hrend der Redilktion von Lanthanvanadat(V) bzw. Vanadinpentoxid im Wasserstoffstroni. wobei das V,O, eiiieii charakteristi- w h e n exothermen Effekt mit, der Spit,zentemperatur 5-10 ' C : aufweist,. Die Heduktioii voii LaVO, zu LaVO, stellt dagegen cine unter gleichen Bedingungen zwisclien MI0 und !I50 "C larigsam fort,schreitende Reaktion dar. deren ICndteni~ieratur von der St~rijniui~gsgescli~~-iiidigkeit des Wasserstoffs abhiin- gig ist. Die Vanadatbildung hat, deiniiach eiiie betrPchtliche Xrsc.hwerung der Reduktion cles Vanaditis zur Polge. lin (kgensat,z zu diesen viillig uiiterschiedlicli ablaufenden Prozessen werdeii Vanadin(il1)-oxid uiicl Lanthanvanadnt- (111) an Luft auf gleiche Weise oxydiert,. In Bild 2 ist zii se- hen, daB die stark exot.herme Oxydat.ion von LaVO, ohne Bildung eines energetisch begiinstigten Zmischenproduktes vonstatten gelit. Fiir V,O, liegt die Rpitzentemperatiir ledig- lich 60 "C niedriyer. und der vorgelagerte Pea.k mit. etwa 17mal kleiiierer Flitche trit)t, iiur als Stufe auf. Fiir diesen ebenfalls exot,hermen Effekt bei 325 "C kommt, eiiie polymor- phe Umwandlunp oder eine echte chemische Reaktioii als Ursache nicht in Betracht,. da aber die therniogravimetrische Aiialyse auf eiiie bei 200 "C begiiinende Sauerstoffaufnahme

t h 9

0 30 60 90 I20 Zeit in rnin ~ -

I i in~eis t . w i d es sich uni Clhemisorptioii voii Saiiet t ler Oxidoberfliiche handeln. die an LaVO, in st Mafie auftrit,t nls an V,O,. Der ICffekt verstiirkt sich beini Arbciten in stiiimendem Sanerstoff. Uer Haupt,teil der naclifolgenden Reaktion 1Suft clann iiiiierhalb voii drei Minuten ah, wobei sich die Probe uni ungefahr 380 "C gegeniiber der Inertsubstam erhitzt. Die Eiidprodukte erwiesen sich eiiideutig als V,05 und LaVO,i. Es gelang also auf diese Weise und auch durch Unterbrechung der Aufhcizung an verschiedenen Temperaturpunktcn niclit,

henprodukte niit Vanadiii in inittlerer oder ge- mischt,er Wertigkeit, zu beobachteii. 1Sbenso blieben \'ersnche zur Darstellung einer einheitlichen Phase der stijc1iioniet)rischen Zusammensetzuag La,V,O, aus La,O, und VO, erfolglos, uahrend Bofh [l] die analogen \'el.- bindungen La,Zr,O, und La,Ti,O, erhalten urid roiitgeno- graphisch identifizieren konnte.

E x jirriiiic~iit.11~~8

Die Aufnahiiie der Theriiiogriunnie erfolgte bei viiier Heiz- gcschwindigkeit8 voii 6 grd/min unt,er Verwendutig voii ge- gliihtem dluminiumoxid als Vergleichssubstiinz mit einer LitLseis- Apparatus. Die Zwischen- und Etidprodukte der Thermoanalyseii uwr- den rijnt.genographisch nach dem Uebye-Scherres- nnd Gui- ,)&r-Verfahren untersucht). Die Zusainmneiisetzung der einzeliien Proben wurde haupt - sachlich durch Titration ermitt,elt. Vanadiii(V) Iiil3t sich selir gut gegen eine 0.06 n MaSlosung voii Mohrschem Salz be- staimmen [?], Vanadin(II1) in Anlehnung an ein Verfahren zur Titanbest,irnmung 131 gegen eine eingestellte Losung von Natriummetavanadat bei 66 "C, unter GO,-AtmosphBre und mit N-Phenylant,liranilsaure als Indikator.

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