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Darstellung und Struktur der Verbindungen MgCuP, BaCuP(As) und BaAgP(As)

P r e p a r a t i o n a n d C r y s t a l S t r u c t u r e of M g C u P , B a C u P ( A s ) , a n d B a A g P ( A s )

A l b r e c h t M e w i s *

I n s t i t u t f ü r A n o r g a n i s c h e C h e m i e d e r U n i v e r s i t ä t z u K ö l n , G r e i n s t r a ß e 6 , D - 5 0 0 0 K ö l n 4 1

Z . N a t u r f o r s c h . 3 4 b , 1 3 7 3 - 1 3 7 6 ( 1 9 7 9 ) ; e i n g e g a n g e n a m 2 8 . J u n i 1 9 7 9

P h o s p h i d e s , A r s e n i d e s , 2 A E l e m e n t s , 1 B E l e m e n t s , C r y s t a l S t r u c t u r e

T h e A B X - c o m p o u n d s M g C u P , B a C u P ( A s ) a n d B a A g P ( A s ) h a v e b e e n p r e p a r e d a n d t h e i r s t r u c t u r e s d e t e r m i n e d . M g C u P c r y s t a l l i z e s o r t h o r h o m b i c a l l y i n a n anti-PbCl2-s t r u c t u r e ( s p a c e g r o u p P n m a - D . J g , a = 6 5 3 . 2 ( 1 ) p m , b — 3 8 3 . 5 ( 1 ) p m , c = 7 1 7 . 0 ( 1 ) p m ) . T h e c o m p o u n d s B a C u P ( A s ) a n d B a A g P ( A s ) a r e i s o t y p i c a n d c r y s t a l l i z e i n a m o d i f i e d N i 2 l n - s t r u c t u r e ( s p a c e g r o u p P 6 3 / m m c - D ^ ) w i t h t h e l a t t i c e c o n s t a n t s :

B a C u P a = 4 2 3 . 9 ( 1 ) p m , c = 9 0 0 . 6 ( 2 ) p m , B a C u A s a = 4 3 7 . 2 ( 1 ) p m , c = 9 0 7 . 3 ( 2 ) p m ,

B a A g P a = 4 4 9 . 6 ( 1 ) p m , c = 8 8 2 . 8 ( 2 ) p m , B a A g A s a = 4 6 1 . 3 ( 1 ) p m , c = 8 8 9 . 6 ( 1 ) p m .

B e i e l e k t r o v a l e n t z u s a m m e n g e s e t z t e n A B X - V e r -

b i n d u n g e n ( A = A l k a l i - o d e r E r d a l k a l i e l e m e n t , B =

E l e m e n t d e r 1 . o d e r 2. N e b e n g r u p p e , X = E l e m e n t

d e r 5. H a u p t g r u p p e ) b e o b a c h t e t m a n u m die A - u n d

B - A t o m e o f t e i n e o k t a e d r i s c h e b z w . t e t r a e d r i s c h e

U m g e b u n g v o n X - A t o m e n ( a u f g e f ü l l t e r B l e n d e -

b z w . W u r t z i t - T y p ) . D i e s e in ers ter L inie d u r c h die

G r ö ß e n v e r h ä l t n i s s e d e r b e t e i l i g t e n A t o m e be-

s t i m m t e K o o r d i n a t i o n w i r d m i t s t e i g e n d e m R a d i e n -

v e r h ä l t n i s r A : r B z u n e h m e n d v e r z e r r t (an^'-PbFCl-

T y p ) , u m s c h l i e ß l i c h ü b e r d ie a ^ i - P b C l 2 - u n d

F e 2 P - S t r u k t u r , be i d e n e n nur n o c h s tark v e r z e r r t e

B X 4 - T e t r a e d e r v o r l i e g e n , in der N i 2 l n - S t r u k t u r

v ö l l i g a u f g e h o b e n z u w e r d e n . A l s t y p i s c h e V e r t r e t e r

d ieser S t r u k t u r e n s ind in d e n V e r b i n d u n g s r e i h e n

A C u X u n d A A g X die P h a s e n M g C u S b ( a u f g e f ü l l t e r

B l e n d e t y p ) , M g C u A s ( a n h - P b F C l - S t r u k t u r ) [1],

C a A g P ( F e a P - T y p ) [2] sowie C a C u P oder S r A g P

( N i a l n - S t r u k t u r ) [3] z u n e n n e n .

B e i d e n n o c h f e h l e n d e n V e r b i n d u n g e n M g C u P ,

B a C u P ( A s ) u n d B a A g P ( A s ) so l l te f ü r M g C u P auf-

g r u n d d e r G r ö ß e n v e r h ä l t n i s s e z w i s c h e n M a g n e s i u m

u n d K u p f e r u n d u n t e r B e r ü c k s i c h t i g u n g der b e r e i t s

b e i m Ü b e r g a n g v o n M g C u S b z u M g C u A s a u f t r e t e n -

d e n s t a r k e n O k t a e d e r - u n d T e t r a e d e r v e r z e r r u n g

e ine S t r u k t u r m i t a l l e n f a l l s s t a r k v e r z e r r t e n CuP4-

T e t r a e d e r n e r w a r t e t w e r d e n . D i e ü b r i g e n v i e r V e r -

b i n d u n g e n d a g e g e n s o l l t e n i n d e r N i 2 l n - S t r u k t u r

k r i s t a l l i s i e r e n .

* Sonderdruckanforderungen an Dr. Albrecht Mewis. 0340-5087/79/1000-1373/$ 01.00/0

MgCuP D i e V e r b i n d u n g M g C u P w u r d e u n t e r e iner A r g o n -

s c h u t z g a s a t m o s p h ä r e d u r c h f ü n f z e h n s t ü n d i g e s E r -

h i t z e n d e s E l e m e n t g e m e n g e s i m K o r u n d t i e g e l a u f

1100 °C, a n s c h l i e ß e n d e m Z e r r e i b e n d e r P r o b e u n d

e r n e u t e m T e m p e r n b e i 1 1 0 0 °C ( 1 0 - 1 5 h) darge-

s te l l t . A u f diese W e i s e w e r d e n g r o b k r i s t a l l i n e ,

m e t a l l i s c h g l ä n z e n d e b l a u - g r a u e P u l v e r e r h a l t e n ,

die r e l a t i v l u f t - u n d f e u c h t i g k e i t s u n e m p f i n d l i c h

s ind, s i c h in v e r d . M i n e r a l s ä u r e n j e d o c h schnel l

z e r s e t z e n . Z u r A n a l y s e w u r d e n die P r o b e n in

K ö n i g s w a s s e r g e l ö s t . M a g n e s i u m w u r d e g r a v i -

m e t r i s c h a ls D i p h o s p h a t , K u p f e r e l e k t r o l y t i s c h u n d

P h o s p h o r p h o t o m e t r i s c h a ls P h o s p h a t n a c h d e r

V a n a d a t - M o l y b d a t m e t h o d e b e s t i m m t . D i e A n a l y s e

f ü h r t e z u f o l g e n d e n E r g e b n i s s e n ( G e w . - % ) :

B e r . M g 20,46 C u 53 ,47 P 26,07,

G e f . M g 20,1 C u 52,9 P 25,6.

M g C u P k r i s t a l l i s i e r t n a c h E i n k r i s t a l l u n t e r s u c h u n -

g e n o r t h o r h o m b i s c h ; W e i s s e n b e r g - u n d P r ä z e s s i o n s -

a u f n a h m e n z e i g e n die S y m m e t r i e u n d die A u s -

l ö s c h u n g e n e n t s p r e c h e n d d e n z u m D i f f r a k t i o n -

S y m b o l m m m P n a - z u s a m m e n g e f a ß t e n R a u m g r u p -

p e n . D i e G i t t e r k o n s t a n t e n w u r d e n a u s G u i n i e r -

a u f n a h m e n e r m i t t e l t ; n a c h d e r p y k n o m e t r i s c h m i t

B r o m b e n z o l a ls S p e r r f l ü s s i g k e i t b e s t i m m t e n D i c h t e

e n t h ä l t d ie E l e m e n t a r z e l l e 4 F o r m e l e i n h e i t e n . Z u r

S t r u k t u r b e s t i m m u n g w u r d e e i n K r i s t a l l m i t d e n

A b m e s s u n g e n 0,08 X 0,05 X 0,05 m m a u f e i n e m V i e r k r e i s d i f f r a k t o m e t e r C A D 4 d e r F i r m a E N R A F -

N O N I U S v e r m e s s e n ( M o K a - S t r a h l u n g , G r a p h i t -

m o n o c h r o m a t o r , eo/2 #-scan, § ^ 40°). N a c h d e r

1374 A. Mewis • Darstellung und Struktur der Verbindungen MgCuP, BaCuP(As) und BaAgP(As)

D a t e n r e d u k t i o n s t a n d e n 327 s y m m e t r i e u n a b h ä n g i g e

R e f l e x e z u r V e r f ü g u n g , d ie d e r B e d i n g u n g I > 2 a ( I )

g e n ü g t e n . E i n e A b s o r p t i o n s k o r r e k t u r w u r d e n i c h t

d u r c h g e f ü h r t , a ls A t o m f o r m f a k t o r e n w u r d e n die

W e r t e f ü r n e u t r a l e A t o m e e i n g e s e t z t . D a die S y m -

m e t r i e u n d die A b m e s s u n g e n d e r E l e m e n t a r z e l l e

d e n V e r b i n d u n g e n N a C d P (As , S b , B i ) [4, 5] ent-

s p r e c h e n , die in e iner g e o r d n e t e n em

1375 A. Mewis • Darstellung und Struktur der Verbindungen MgCuP, BaCuP(As) und BaAgP(As)

T a b . I I . A t o m a b s t ä n d e [ p m ] b e i M g C u P ( i n K l a m m e r n d i e S t a n d a r d a b w e i c h u n g e n ) .

U m g e b u n g d e s M g b i s 3 5 0 p m

1 P 2 5 8 , 7 ( 5 ) 2 P 2 7 0 , 4 ( 4 ) 2 P 2 7 7 , 5 ( 4 ) 1 C u 2 8 1 , 2 ( 5 ) 2 C u 2 8 6 , 7 ( 4 ) 2 C u 3 0 5 , 0 ( 4 ) 1 C u 3 1 6 , 1 ( 5 ) 2 M g 3 2 3 , 6 ( 5 ) 2 M g 3 4 2 , 0 ( 6 )

U m g e b u n g d e s C u b i s 3 2 0 p m

1 P 2 4 1 , 3 ( 3 ) 2 P 2 4 5 , 3 ( 2 ) 1 P 2 4 9 , 1 ( 4 ) 2 C u 2 6 9 , 2 ( 2 ) 1 M g 2 8 1 , 2 ( 5 ) 2 M g 2 8 6 , 7 ( 4 ) 2 M g 3 0 5 , 0 ( 4 ) 1 M g 3 1 6 , 1 ( 5 )

U m g e b u n g d e s P b i s 3 0 0 p m

1 C u 2 4 1 , 3 ( 3 ) 2 C u 2 4 5 , 3 ( 2 ) 1 C u 2 4 9 , 1 ( 4 ) 1 M g 2 5 8 , 7 ( 5 ) 2 M g 2 7 0 , 4 ( 4 ) 2 M g 2 7 7 , 5 ( 4 )

S r , B a ; X = P , A s , Sb) [ 1 - 3 , 7] e i n o r d n e n . I n A b b . 1

w i r d die A t o m a n o r d n u n g w i e d e r g e g e b e n , die inter-

a t o m a r e n A b s t ä n d e s ind in T a b . I I z u s a m m e n g e -

s t e l l t .

BaCuP(As) und BaAgP(As)

D i e V e r b i n d u n g e n B a C u P ( A s ) u n d B a A g P ( A s )

w u r d e n u n t e r d e n bei M g C u P b e s c h r i e b e n e n B e d i n -

g u n g e n d a r g e s t e l l t u n d fielen a ls g r o b k r i s t a l l i n e

g r a u g l ä n z e n d e P u l v e r an. Sie s ind i m V e r g l e i c h m i t

d e n e n t s p r e c h e n d e n Calc ium- u n d S t r o n t i u m v e r -

b i n d u n g e n [3] g e g e n L u f t f e u c h t i g k e i t w e s e n t l i c h

e m p f i n d l i c h e r u n d f ä r b e n sich a n d e r L u f t s c h o n

n a c h r e l a t i v k u r z e r Z e i t s c h w a r z . Z u r A n a l y s e

w u r d e n die P r o b e n in k o n z . S a l p e t e r s ä u r e g e l ö s t . I n

d e n v e r d ü n n t e n L ö s u n g e n w u r d e n B a r i u m g r a v i -

m e t r i s c h a ls S u l f a t , K u p f e r u n d S i l b e r e l e k t r o -

l y t i s c h , P h o s p h o r wie bei M g C u P b e s c h r i e b e n u n d

A r s e n p h o t o m e t r i s c h n a c h d e r M o l y b d ä n b l a u -

m e t h o d e b e s t i m m t . I n T a b . I I I s ind die A n a l y s e n -

ergebnisse d e n t h e o r e t i s c h e n W e r t e n g e g e n ü b e r -

g e s t e l l t .

D i e V e r b i n d u n g e n B a C u P ( A s ) u n d B a A g P ( A s )

s i n d n a c h E i n k r i s t a l l u n t e r s u c h u n g e n i s o t y p , ihre

P u l v e r d i a g r a m m e lassen sich h e x a g o n a l indiz ieren.

T a b . I I I . A n a l y s e n e r g e b n i s s e i n G e w . - % .

V e r - B a r i u m K u p f e r P h o s p h o r b i n d u n g ( S i l b e r ) ( A r s e n )

b e r . g e f . b e r . g e f . b e r . g e f .

B a C u P 5 9 , 2 4 5 8 , 6 2 7 , 4 1 2 7 , 4 1 3 , 3 6 1 3 , 4

B a C u A s 4 9 , 8 0 4 9 , 1 2 3 , 0 4 2 3 , 0 2 7 , 1 6 2 7 , 0

B a A g P 4 9 , 7 3 4 8 , 9 3 9 , 0 6 3 8 , 7 1 1 , 2 1 1 1 , 2

B a A g A s 4 2 , 9 0 4 2 , 2 3 3 , 7 0 3 3 , 6 2 3 , 4 0 2 3 , 4

D i e b e r e i t s a u f g r u n d d e r G r ö ß e n v e r h ä l t n i s s e zwi-

s c h e n B a r i u m u n d K u p f e r (Si lber) e r w a r t e t e u n d

d u r c h die Z e l l a b m e s s u n g e n sowie die A b s t u f u n g d e r

R e f l e x i n t e n s i t ä t e n a n g e d e u t e t e Isot3 rpie m i t d e n in

d e r h e x a g o n a l e n N i a l n - S t r u k t u r k r i s t a l l i s i e r e n d e n

P h a s e n C a C u P (As , S b , B i ) , S r C u P (As, S b , B i ) u n d

S r A g P ( A s ) [3, 7] w u r d e d u r c h S t r u k t u r b e s t i m m u n g

b e s t ä t i g t . D i e A b m e s s u n g e n der E l e m e n t a r z e l l e n ,

die D i c h t e n der S u b s t a n z e n u n d die I n t e n s i t ä t e n

d e r R ö n t g e n r e f l e x e w u r d e n w i e bei M g C u P er-

m i t t e l t , w o b e i n u r K r i s t a l l e v o n B a C u P u n d

B a A g A s v e r m e s s e n w u r d e n , d a die A t o m e in d e r

N i 2 l n - S t r u k t u r l e d i g l i c h spezie l le z w e i z ä h l i g e L a g e n

b e s e t z e n . Z u r V e r f e i n e r u n g d e r a n i s o t r o p e n T e m -

p e r a t u r f a k t o r e n w u r d e n al le R e f l e x e m i t I > 2fr(I)

b e r ü c k s i c h t i g t , a b s c h l i e ß e n d g e r e c h n e t e D i f f e r e n z -

f o u r i e r s y n t h e s e n z e i g t e n k e i n e s i g n i f i k a n t e n M a x i m a .

D i e k r i s t a l l o g r a p h i s c h e n u n d p y k n o m e t r i s c h e n

D a t e n d e r V e r b i n d u n g e n w e r d e n in T a b . I V wieder-

g e g e b e n .

A b b . 2 . A t o m a n o r d n u n g b e i t e r n ä r e n A B X - V e r b i n -d u n g e n m i t N i a l n - S t r u k t u r ( m i t t l e r e K r e i s e : A - , k l e i n e K r e i s e : B - , g r o ß e K r e i s e : X - E l e m e n t ) .

1376 A. Mewis • Darstellung und Struktur der Verbindungen MgCuP, BaCuP(As) und BaAgP(As)

T a b . I V . K r i s t a l l o g r a p h i s c h e u n d p y k n o m e t r i s c h e D a t e n ( i n K l a m m e r n d i e S t a n d a r d a b w e i c h u n g e n ) .

K r i s t a l l s y s t e m G i t t e r k o n s t a n t e n [ p m ]

D i c h t e e x p . t h e o r . [ g / c m 3 ]

Z a h l d e r F o r m e l e i n h e i t e n

i n d e r E l e m e n t a r z e l l e

R a u m g r u p p e

P u n k t l a g e n u n d T e m p e r a t u r f a k t o r e n *

B a C u P

a = 4 2 3 , 9 ( 1 ) c = 9 0 0 , 6 ( 2 ) c / a = 2 , 1 2 D f = D R Ö =

B a C u A s

5 , 3 5 5 , 4 9 4

B a Un - u22 73(1)

u33 5 9 ( 4 ) Uia 3 7 ( 1 )

u23 - Uia 0 C u ( A g )

Un = u22 8 6 ( 4 ) u33 5 2 ( 9 ) Uia 4 3 ( 4 )

u23 = U i 3 0 P ( A s )

Un = u22 5 6 ( 7 ) u33 5 7 ( 1 8 ) Ul2 2 8 ( 7 )

u23 = Uia 0

B a A g P

h e x a g o n a l a c c/a D f D R Ö

= 4 3 7 , 2 ( 1 ) - 9 0 7 , 3 ( 2 )

= 2,08 = 6,01 = 6 , 0 9 9

a c c/a D f D R Ö

2 2 P 6 3 / m m c - D 6 \

2 B a a u f 2 a (0, 0, 0) 2 C u ( A g ) a u f 2 d ( 1 / 3 , 2/3, 3/4) 2 P ( A s ) a u f 2 c ( 1 / 3 , 2/3, 1/4)

B a A g A s

= 4 4 9 , 6 ( 1 ) = 882,8(2) = 1 , 9 6 = 5 , 8 2 = 5 , 9 3 5

o c c/a D f D R Ö

= 4 6 1 , 3 ( 1 ) = 8 8 9 , 6 ( 1 ) - 1 , 9 3

- 6 , 4 1 = 6 , 4 8 5

. R - W e r t 0 , 0 3 8

9 9 ( 2 ) 1 3 8 ( 6 )

4 9 ( 2 ) 0

1 1 6 ( 3 ) 2 0 6 ( 9 )

5 8 ( 3 ) 0

6 3 ( 4 ) 2 0 3 ( 1 4 )

3 2 ( 4 ) 0 0 , 0 4 3

* S i e h e T a b . I .

D i e S t r u k t u r der v i e r B a r i u m V e r b i n d u n g e n , d ie

s ich v o n d e m N i 2 I n - T y p d a d u r c h a b l e i t e t , d a ß d i e

N i c k e l p o s i t i o n e n v o n e i n e m A - E l e m e n t (hier B a )

u n d e i n e m B - E l e m e n t (hier C u , A g ) b e s e t z t w e r d e n ,

w i r d g e p r ä g t d u r c h p l a n a r e B X - S e c h s e c k n e t z e m i t

t r i g o n a l p r i s m a t i s c h e r U m g e b u n g d e r B - b z w . X -

A t o m e d u r c h d a s A - E l e m e n t (s. A b b . 2). W ä h r e n d

b e i M g C u P u m d a s K u p f e r a u f g r u n d d e r r e l a t i v

g e r i n g e n G r ö ß e des M a g n e s i u m s n o c h e ine v e r z e r r t e

t e t r a e d r i s c h e P h o s p h o i u m g e b u n g a u f g e b a u t w e r d e n

k a n n , ist bei d e n B a r i u m v e r b i n d u n g e n e ine ent-

s p r e c h e n d e T e t r a e d e r k o n f i g u r a t i o n n i c h t m e h r m ö g -

l ich . H i e r l iegen V e r h ä l t n i s s e v o r , w i e sie b e r e i t s bei

d e n V e r b i n d u n g e n C a C u P , S r C u P u n d S r A g P [3]

b e o b a c h t e t w e r d e n . D i e bei d iesen V e r b i n d u n g e n

a u f f a l l e n d k u r z e n B - X - A b s t ä n d e i n n e r h a l b d e r

p l a n a r e n S e c h s e c k n e t z e s ind hier d u r c h die E i n -

T a b . V . A t o m a b s t ä n d e [ p m ] ( B e z e i c h n u n g s . A b b . 2 ) .

d A - B ( = d A - x ) d ß - x

B a C u P 3 3 2 , 6 2 4 4 , 7 B a C u A s 3 3 9 , 4 2 5 2 , 4 B a A g P 3 4 0 , 7 2 5 9 , 6 B a A g A s 3 4 7 , 0 2 6 6 , 3

f ü h r u n g d e s g r o ß e n B a r i u m s als A - E l e m e n t be-

t r ä c h t l i c h a u f g e w e i t e t ( C u - P - A b s t a n d bei C a C u P :

234,1 p m , bei B a C u P : 244,7 pm). D i e A t o m a b s t ä n d e

in d e n B a r i u m V e r b i n d u n g e n sind in T a b . V a u f g e -

f ü h r t .

H e r r n P r o f . D r . H . - U . S c h u s t e r d a n k e i c h sehr h e r z l i c h f ü r d ie g r o ß z ü g i g e F ö r d e r u n g dieser A r b e i -t e n . D e m H e r r n M i n i s t e r f ü r W i s s e n s c h a f t u n d F o r s c h u n g d a n k e n w i r f ü r die U n t e r s t ü t z u n g m i t P e r s o n a l - u n d S a c h m i t t e l n .

[ 1 ] H . N o w o t n y u n d W . S i b e r t , Z . M e t a l l k d e . 3 3 , 3 9 1 ( 1 9 4 1 ) .

[ 2 ] A . M e w i s , Z . N a t u r f o r s c h . 3 4 b , 1 4 ( 1 9 7 9 ) . [ 3 ] A . M e w i s , Z . N a t u r f o r s c h . 3 3 b , 9 8 3 ( 1 9 7 8 ) . [ 4 ] B . K r e n k e l u n d H . - U . S c h u s t e r , P r i v a t m i t t e i l u n g .

[ 5 ] G . S a v e l s b e r g u n d H . S c h ä f e r , Z . N a t u r f o r s c h . 3 3 b , 3 7 0 ( 1 9 7 8 ) .

[6] B . E i s e n m a n n , H . S c h ä f e r u n d A . W e i s s , Z . A n o r g . A l l g . C h e m . 3 9 1 , 2 4 1 ( 1 9 7 2 ) .

[ 7 ] B . E i s e n m a n n , G . C o r d i e r u n d H . S c h ä f e r , Z . N a t u r f o r s c h . 2 9 b , 4 5 7 ( 1 9 7 4 ) .