W. Klemm u. P. Henkel. Brechungsvermogen einiger gasformiger Fluoride 115

Das Brechungsvermogen einiger gasformiger Fluoride Von WILHELM KLEMM und PAUL HENKEL

Mit 3 Figuren im Text

Die Brechungsexponenten von SF,, SeF,, und TeF, sind bereits von C. CUTHBERTSON und E. B. PRIDEAUX~) untersucht worden; fiber andere gasformige Fluoride liegen bisher noch keine Angaben vor. Um eine geschlossene Ubersicht uber das Brechungsvermogen dieser Verbindungsgruppe zu gewinnen, haben wir die Messungen an den Hexafluoriden wiederholt und aul3erdem das Brechungsvermogen von BF,, CF,, SiF, und GeF, bestimmt.

1. Die Durchfuhrung der Messungen Als P r a p a r a t e standen uns die in einer fruheren Mitteilung

beschriebenen Proben von CF,, SF,, SeF, und TeF, zur Verfiigung, uber deren Reinheit berichtet worden ist.2) Zur Sicherheit wurden die Gase Tor der Messung nochmals einer sorgfaltigen Fraktionierung unterworfen; in einzelnen Fallen fuhrte man zwischen zwei Me& reihen eine erneute Fraktionierung durch; dabei ergaben sich in keinem Falle Abweichungen, die aul3erhalb der sonst erreichten Ge- nauigkeit (lo/oo) lagen. AuBerdem standen uns Praparate von BF,, SiF, und GeF, zur Verfugung, die L. LE BOUCHER und W. F I S C H E R ~ )

dargestellt hatten und die von W. FISCHER und W. WEIDEMANN nochmals sorgfaltig gereinigt worden waren (vgl. dazu die vorher- gehende Abhandlung).

Die Messungen des Brechungsexponenten erfolgte in einem In te r f e romete r der Firma K. ZEISS von 25 cm Kammerlange, d. h. 50 cm optischer Weglange. Das Vorgehen bei der Messung war das folgende: Bei Beginn der Messung wurden beide Kammern hoch evakuiert; dann lie6 man in die eine Kammer solange das zu untersuchende Gas einstromen, bis etwa 80-200 Streifen gewandert waren, und bestimmte den erreichten Gasdruck, der je nach der Art des

1) C. CUTHBERTSON u. E. B. PRIDEAUX, Journ. Chem. SOC. 89 (1906), 330. ") W. KLEMM u. P. HENEEL, Z. anorg. u. allg. Chem. 207 (1932), 73. 3, W. BILTZ, L. LE BOUGHER u. W. FISCHER, Z. anorg. u. allg. Chem. 201

(1932), 61. 8"

116 Zeitschrift fur anorganische und allgemeiiie Chemie. Band 213. 1933

1,0151 1,007

+BF, 1,014

so, NH, CO,

+CF, 1,005 +SiF, 1,010

+SF, 1,008 +GeF, 1,013

+SeF, 1 1,008 +TeF, 1 1,013

verwendeten Gases fur diese Streifenzahlen zwischen 100 und 300 rnm schwankte. Man stellte so zunachst fur (20,-freie, trockene Luft (L), die als Bezugsgas diente, und dann fur das zu untersuchende Gas (X) fest, welche Druckzunahme A p das Wandern eines Streifens bedingte; A p ist also der Quotient aus Druckzunahme und Zahl der gewanderten Streifen. Es gilt dann fur das zu messende Gas:

A p , : A p , = (n - l), : (n - l)L. Da die Messungen bei Temperaturen zwischen 16 und 200 aus-

gefuhrt wurden, muSte noch in ublicher Weise auf t = 00 um- gerechnet werden.

Ferner war die Abweichung der Gase vom i d e a l e n Gas- zus t a n d zu beriicksichtigen. Ublicherweise bezieht man den Brechungsexponenten auf einen Druck von 760 mm. Unsere Mes- sungen wurden jedoch bei niedrigeren Drucken durchgefuhrt, bei denen die Abweichungen vom idealen Gaszustand geringer sind als bei 760 mm. Die A p-Werte wurden also bei 760mm kleiner sein, als wir gemessen haben. Fuhrt man in ublicher Weise die GroSe il

Nach den Tabellen von LANDOLT-BORNSTEIN- ROTH-SCHEEL

Vgl. vorhergehende Arbeit { Nach KLEMM u. HENKEL, Z. anorg. u. allg. Chem. 207 (1932), 73

Wie BF, } Wie CF, I

gemaB der Gleichung: videal - + A --

2, urea1

ein, so erhalt man, wenn p , der bei den Messungen benutzte

Fur die Korrektur der- A p-Werte auf 760 mm wurden folgende A-Werte benutzt: Tabelle 1

W. Klemm u. P. Henkel. Brechungsvermogen einiger gasformiger Fluoride 11 7

(n - 1) * 22412 1 - l - a

M.-R. = *

errechneten Molekularrefraktionen bleiben die hierdurch verursachten Unsicherheiten jedoch durchweg unterhalb da bei relativ niedrigen Drucken gemessen wurde und die A-Werte sich zum groBten Teil wieder herausheben.

Gemessen wurde bei den Wellenlangen 587,6 und 546,l mp. Als L ich tque l l e benutzte man fur die erstgenannte W-ellenlange das Licht einer He-Entladungsrohre, wobei man die roten Linien durch gesattigte CuS0,-Losung, die grunen und blauen Linien durch ein Farbglas (0 GI) von 1 mm Starke der Firma Schott und Gen. unschadlich machte. Bei der Prufung mit einem lichtstarken Hand- spektroskop lieBen sich Fremdlinien nicht mehr erkennen. Fur die Wellenlange 546,l mp benutzte man eine Hg-Lampe der Firma Heraeus und folgende Filter: Gesattigte CuS0,-Losung zur Be- seitigung der roten Linien, ein 30mm starkes Didymglas (B GJ der Firma Schott zur Entfernung der gelben und ein 1 mm starkes Orangeglas (0 GI) zur Entfernung der blauen und violetten Linien. Auch hier konnte man mit einem Handspektroskop Fremdlinien nicht mehr erkennen.

Als Bezugswer t fur samtliche Messungen wurde fur Luft ein (n - 1)-Wert von 293,O 6 fur die gelbe He-Linie angenommen, der sich aus den untereinander sehr gut ubereinstimmenden Werten von KOCH (293,0), CUTHBERTSON (292,9) und TAUSZ und HORNUNG (293,l) ergibt. Der Bezugswert fur die grune Hg-Linie ergab sich dann auf Grund folgender Gleichung :

Mit den gefundenen Zahlenwerten fur A p ergibt sich:

= 293,i' * 293,O 3,061 * 546,l

2,835 - 587,6- =546,1- = -

Die gefundene Dispersion n546,1 - n5s,,s = 0,7 ist mit den Werten der genannten Autoren identisch, was zeigt, daB unsere MeBmethode grundsatzlich in Ordnung ist.

Zur weiteren E r p r o b u n g der Methode wurden die Brechungs- exponenten von CO,, NH, und SO, gemessen. Die Ergebnisse zeigen Tabelle 2 und Fig. 1. Unsere Werte von CO, stimmen mit den besten Literaturwerten ausgezeichnet uberein. Die Dispersion ist zwar eine Kleinigkeit groBer als die der anderen Autoren, der Unter-

11 8 Zeihchrift fur anorganische und allgemeine Chemie. Band 213. 1933

schied liegt aber innerhalb der Fehlergrenze. Bei NH, und nament- lich SO, stimmen die Literaturwerte untereinander viel schlechter iiberein, als bei den sehr niedrig siedenden Gasen Luft und CO,. Es durfte dies damit zusammenhangen, daB bei den leicht kondensier- baren Gasen fur den vorliegenden Zweck nicht mehr zu vernach- Iassigende Mengen der Gase an den Stirnflachen der Kammern adso rb i e r t werden, wodurch ein zu hoher Brechungsexponent vor- getauscht wird. Dies ist bei Messungen wie den unsrigen, bei denen mit verhaltnismafiig kleinen Drucken gearbeitet wurde, besonders bedenklich. Immerhin liegen auch bei NH, und SO, die von uns gefundenen Werte innerhelb des Bereiches der Messungen anderer Autoren. Nicht betroffen werden von dieser Schwierigkeit die Dis- persionen, die recht gut mit den Literaturwerten ubereinstimmen, wie Tabelle 2 und Fig. 1 2eigen.l)

Tabelle- 2 (n. - 1 ) . 1 0 6

so* Siedep. - 190

-

106 KETTELER i 1865 I

589,6 I 44g2) 587,6 I 546,l _ _ _ _ ~ _ _

LOREXZ ~ 1869

589,6 1 587,6 1 3732) 546,l '

KETTELER 1 1865

- I 1

450'23) 1 451,02) 1449,Z3) 3, 1450,6 1 450,5 -

1 1 1,5 ~ L9 MASCART 1 WALKER LORIA CUTHBERT- CHENEY FRIBERG Diese 1874 1 1903 1913 SON 1913 1 1927 ~ 1927 IArbeit

1903

676,02) I i 1 661,O 682,03) 664,O

380,02) 382,6 1 38:) 1384,6

670,23) 676,3 I 674,6 679,6

~ 4,4 3,3

1) Bei SO, scheint die Ubereinstimmung unseres Dispersionswertes : 3,3. 1W6 mit dem Wert von TAUSZ und HORNUNO: 4,4. lop6 verhiiltnismafiig schlecht zu sein; sie ist in Wirklichkeit viel besser; denn aus der Dispersionsformel, die von den genannten Autoren auf Grund von Messungen bei vier verschiedenen Wellen- liingen aufgestellt ist, ergibt sich die Dispersion fur die von uns benutzten Wellen- h g e n zu 3,6. lov6, was sehr gut mit unsereni Wert ubereinstimmt.

z, Nach LANDOLT-BORNSTEIN-ROTH-SCHEEL. 3, Vgl. J. TAUSZ 11. G. HORNUNG, 2. techn. Physik 8 (1927), 338.

W. Klemm u. P. Henkel. Brechungsvermdgen einiger gasformiger Fluoride 11 9

Uber die D u r c h f u h r u n g d e r Messungen i m e inze lnen ist folgendes zu sagen: Um ein gleichmaBiges und sehr langsames E i n - s t r o m e n des Gases in die evakuierte Gaskammer zu erzielen, wurde ein Hahn benutzt, der am Kuken zwei feine Einschnitte trug. Ferner war mit der Kammer direkt ein etwa 500 cm3 grol3es Zusatz- volumen verbunden, so daB die Gasmenge, die einstromen muBte, urn eine geringe Druckzunahme zu bewirken, verhaltnismaBig groB war. - - ~~

Bei dem vollig indif- a ferenten Gase CF, waren besondere VorsichtsmaB- 4%.

regeln bei der Messung nicht erforderlich. Bei den u- l e i ch t hydro lys i e rba ren Gasen: RF,, SiF,, GeF, 3 m

und TeF, muBte ganz be- sondere Sorgfalt auf die Trocknung der Apparatur verwendet werden, da die gerings te Hy droly se berei ts zu empfindlichen Storungen fuhrte. Wegen des relativ

der Hydrolyse entstehen- hohen Siedepunktes der bei

den HF bewirken nam- lich schon geringste Mengen dieses Stoffes nennens-

fraktionswerte durch Ad- Fig. 1 werte Erhohungen der Re- 5-93

7

sorption an den Kammer- flachen (vgl. S. 118). Die Werte schwanken infolgedessen von Messung zu Messnng. Wurde genugend Sorgfalt auf die Trocknung der Apparatur, insbesondere der GefaBe, in denen das Gas nach dem Versuch kondensiert wurde, verwendet, so fielen die Storungen weg.

Eine weitere Schwierigkeit lag darin, daB SF, in sehr geringem, SeF, nnd TeF, in starkerem MaBe dazu neigen, die Hg-Ober- f l achen der Manometer zu v e r s c h m u t z e n , so daB die Drucke nicht mit der hier erforderlichen Genauigkeif von 0,l mm bestimmt merden konnten. Diese Schwierigkeit lieB sich durch das Dazwischen- schalten eines Quarzspiralmanometers, ass als Nullinstrument diente, leicht iiberwinden.

120 Zeitschrift fiir anorganische und allgemeine Chemie. Band 213. 1933

BF,

Sehr unangenehm war, daB einige der untersuchten Fluoride (BF,, GeF, und TeF,) etwas mit dem F e t t der Hahne reagieren . Infolgedessen traten leicht geringe Undichtigkeiten in der Appa- ratur auf, die zum Eindringen von geringen Mengen Luft und da- mit zu niedrigeren n-Werten fiihren. Diese Schwierigkeit war von allen die unangenehmste; sie storte namentlich beim GeF,, so daB wir dem Wert fur diesen Stoff nicht die gleiche Genauigkeit zu- schreiben konnen wie den anderen.

Die R e p r o d u z i e r b a r k e i t war im allgemeinen sehr gut. Die groBte Ungenauigkeit lag in der Druckbestimmung, die mit einem Hg- Manometer mit Spiegelglasablesung erfolgte und sicher nicht genauer als f0 , l mm war. Da die verwendeten Drucke zwischen 100 und300mm lagen, bedeutet das eine Unsicherheit der Einzelmessung, die bis zu

lo/oo geht. Durch Haufung der Messungen lieB sich aber die Unsicher- heit auf wenige Zehntel Promille herabdrucken, wie zwei willkurlich herausgegriffene Beispiele in Tabelle 3 zeigen. Diese hohe Genauigkeit

Tabelle 3

143,4 143,4 119,4 124,4 143,2

in - 1 ) . 108 I A')

407,2 0 407,2 0 407,6 406,s 407,5

406,7 406.9

.. - ~ _ _ _ _ .- -

Mittel: 407,2 i 0,11

- TeF,

P

88,7 106,l 115,l 124,l 128,4 132,s 133,O 141.8

~~ __.___ (n - 1 ) . 106 1 A') __ 1020,2 - 7

1020,7 - 2 1020,6 1021,5 10213 1020,s 1 - 1 1020.4 , 5 1 -

1021,9 : +10

Mittel: 1020,9 5 0,2j

war fur die Absolutwerte nicht erforderlich (vgl. weiter unten), ist aber von groBer Bedeutung fur die Bestimmung der Dispersion, da die Differenz der verwendeten Wellenlangen verhaltnismaflig klein ist.

Die Abso lu twer t e durften trotz der wesentlich grol3eren MeB- genauigkeit, namentlich bei den hoher siedenden Stoffen (GeF,) SF,, SeF, und TeF,) nicht genauer definiert sein als auf -f0,2-0,5°/0, und zwar aus folgenden Griinden:

1. Es ist schwer zu sagen, in wie starkem MaBe sich die S. 118 besprochenen Adsorptionseffekte an den Kammerwanden ausdriicken.

2. Wir wissen nicht mit Sicherheit, ob unsere Gase nicht doch noch einige Zehntel Prozent Fremdgase enthalten haben.

l) Die A-Werte geben die Abweichung vom Mittelwert in der ersten Stelle hinter dem Komma an.

W. Klemm u. P. Henkel. Brechuugsvermogen einiger gasformiger Fluoride 121

Hier gefunden -

3. In den meisten Fallen sind die Abweichungen vom idealen Gaseustand nicht genugend sicher bekannt ; diese letzte Fehler- quelIe ist, wie bereits S. 116 erwahnt, bei den Molekularrefraktionen weniger von Bedeutung als bei den n-Werten selbst.

Die Ergebnisse sind in Tabellen 4 und 5 zusammengestellt. Ferner bringt Tabelle 5 einen Vergleich unserer Werte mit denen von CUTHBERTSON. Die Obereinstimmung mu13 als befriedigend be- eeichnet werden. Tabelle 4

CUTRBERTSON und PRIDEAUX

I 0,7 6 1 546,l 1 407,9 f 0,l BF3 1 8 587,6 407,2 f 0,l

8 546,l 487,5 & 0,2 CF4 I 10 I 587,6 1 486,5 5 0,2

10 I 5454: 1 5693 i 0,2 SiF4 I 6 568,O & 0,l

6 1 546,l 695,4 & 1 - GeF4 I 7 1 587,6 1 692,3 f 1

8 546,l 771,l & 0,2 SF, I 8 I 587,6 I 768,s & 0,l

10 546,l 1 904,7 0,3 SeF6 I 9 ~ 587,6 901,7 & 0!2

8 546,l 1020,9 & 0,2 TeF6 1 9 1 587,6 ~ 1017,O 3 0,3

9 546,l 450,7 0,l ~ 587,6 1 448,s & 0,l

8 546,l 384,6 rf 0,2 1 587,6 1 382,6 & 0,l 7 546,l 679,6 f 0,2 i 7 1 587,6 I 676,3 & 0,3

--__ 1 3,O

SF6 1 11,39 1 11,69 SeF, 1 13,37 1 13,36 TeE;, 1 15,OO 1 14,80

122 Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie. Band 213. 1933

II. Auswertung der Ergebnisse

K. FAJANS und G. Joosl) haben eine umfassende Betrachtung uber die Mol-Refraktionen anorganischer Verbindungen durchgefuhrt und dabei auch einige Molekulgitter bildende Halogenverbindungen besprochen. Es ergab sich, daB die Refraktion pro Halogenion um SO kleiner ist, j e starker die Kraftwirkungen des Zentralions sind; die Werte fallen dementsprechend mit steigender Ladung und fallender GroBe der Zentralpartikel. Tabelle 6 zeigt dieses Verhalten bei den be- reits von FAJANS und Joos besprochenen Chloriden und Bromiden.2) Ferner ergibt sich aus der Tabelle, daB sich die Fluoride hier vollkommen anschliel3en. Sie bieten fur derartige Betrachtungen besondere Vorteile, weil die Variation der Wertigkeit hier besonders grol3 ist. Die prozen- tualen Anderungen der Refraktion sind - trotz des kleinenRefraktions- wertes des F-Ions - eher noch etwas groljer als bei den Chloriden und

Tabelle 6 Bromiden.

Quotient aus Molekularrefraktion und Zahl der Halogenatome

BCI, 6,99 1 cc14 6,62 I BBr3 9,98 I - 7 2,oo BF3 I CF4 1,81

- 1 E; I 1990 j I 10,21 SF, I -

TiC1, I - i - I (9,32)

1-7 -

I - - 1 SiBr,

SnCI,

- SeFG __ I :rlLi 2,23

- - i TeFG I - 2,50 1 8,63

Der Gang der Refraktionswerte pro Halogen erinnert qualitativ durchaus an das Verhalten der Volumina pro Halogenatom3), nur ist der Gang bei den Refraktionen starker als bei den Molekularraumen.

Die Molekn la rd i spe r s ionen sind in Tabelle 7 zusammen- gestellt. Man erkennt, dalj die Werte sehr klein sind. Damit steht im Einklang, daB uber die Dispersion des fur organische Verbindungen zu benutzenden Fluorrefraktionswertes noch keine endgultige Ent- scheidung getroffen werden konnte. Sicher ist bisher nur, dal3 die Dispersion von Null wenig verschieden ist.*)

l) K. FAJANS u. G. Joos, Z. Physik 23 (1924), 1. z ) Da der Beitrag des Kations klein und nur unsicher bekannt ist, wurde

er fur den Vergleich ganz vernachlassigt und nur die Quotienten aus Mol-Re- fraktion und Zahl der Halogenatome angegeben.

Vgl. d a m W. KLEMM u. W. TILK, Z. anorg. u. allg. Chem. 207 (1932), 16 und W. BILTZ, L. LE BOUCHER u. W. FISCHER, Z. anorg. u. allg. Chem. 207 (1932), 61.

*) Vgl. G. SCHIEMAKTN, Z. phys. Chem. (A) 156 (1931), 397; F. SWARTS, Journ. chim. physique 20 (1923), 30; K. V. AUWERS, Z. phys. Chem. (A) 158 (1931), 415-416; G. SCHIEMAXN, ebenda 421.

W. Klemm u. P. Henkel. Brechungsvermogen einiger gasformiger Fluoride 123

Tabelle 7 Molekulardispersion pro Fluoratom

CF, - I 0.003 i BF, 0.003

SiF, 1 SF,

I (0 ,Ol) 1 0,007

- ~ 0,004 1 0,006

- GeF, ~ SeF,

i TeF, ~- 1 0,010

-

I n den Horizontalen sind die Dispersionswerte nicht sehr ver- schieden; in den Vertikalen steigen sie etwas.

Bekanntlich kann man aus der Dispersionskurve die Lage der Absorp t ionsbanden berechnen. Fur den Fall, daB nur eine Ab- sorptionsbande vorhanden ist, gilt bekanntlich nach H. A. LORENTZ~) :

C n - l = - - vo2- v2 '

wobei vo die Frequenz der Absorptionsbande und v die Frequenz des our Messung verwendeten Lichtes ist. Nun sind von den Dis- persionskurven der von uns gemessenen Stoffe allerdings nur zwei Punkte bekannt ; immerhin kann man unter der Voraussetzung, dalj nur eine Absorptionsbande vorhanden ist, die Frequenz dieser Bande abschatzen. Man erhalt so die in Tabelle 8 zusammengestellten

Tabelle 8 Absorptionsbanden (mp)

~-

65

I SiF4 70 I i GeF,

Werte, die auf etwa 10 Einheiten zuverlassig sein dur,,en. Die Tabelle zeigt, daB die Absorptionen sehr weit im Ultravioletten liegen, SO da13 ihre direkte Messung sehr groBe Schwierigkeiten mit sich bringen diirfte. Die Lage der Absorptionsbanden von CF,, CH, und

l) H. A. LORENTZ, Wied. Ann. 9 (1880), 641; 11 (1880), 70.

124 Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie. Band 213. 1933

CO, ist ahnlich, jedoch liegt der Wert des Fluorids bei den kurzesten Wellenlangen.

Zum SchluB sei kurz auf die Beziehungen unserer Beobachtungen zu den Betrachtungenvon G. SCHIEMANN~) uber die Atomre f rak t ion des F l u o r s in organischen Verbindungen eingegangen. Durch den Vergleich unseres Wertes fur die Mol-Refraktion von CF, (7,23) mit dem Wert von TAUSZ und HORNUNG,) fur CH, (6,60) ergibt sich, daB die Refraktion des Fluors um 0,16 Einheiten groBer ist als die des Wasserstoffs, wahrend SCHIEMANN bei den von ihm und von F. SWARTS untersuchten Verbindungen gerade das Gegenteil gefunden hatte; fur die D-Linie ergab sich ein um 0,lO Einheiten kleinerer Wert. Diese Schwierigkeit findet ihre Erledigung durch eine Betrachtung von A. E. VAN ARKEL und J. H. DE BOER,), die darauf hingewiesen haben, daB der Refraktionswert des H um so kleiner wird, je mehr Halogenatome mit dem betreffenden C-Atom verbunden sind. VAN ARKEL und DE BOER hatten aus einer groI3eren Reihe von C1, Br und J-Verbindungen auf Grund der Annahme, daB die Refraktion des C-Zentralatoms gleich Null gesetzt werden darf, folgende Werte erhalten:

Tabelle 9 Refraktionswerte

1 X r H I 'H I Z r H $ - 2 r , I ' 5,13 1 1,71 I 5,13 1 H,C-

-CH, 1 3.10 1 1,59 I 5,OO 1 FH&-

--c 1 - 1 - I 5,43 1 F,C-

--CH, I--- - _ _ _ _ _ ~ _ _ _ _

-C'H ~ 1 - 1,48 I 1,48 I 5,lO 1 F2HC- ~

~- ~~

Benutzt man entsprechend fur das Fluor in organischen Ver- bindungen der Mol-Refraktion des CF,, so erhalt man fur die CH,F-, CHF,- und CF,-Gruppe die ebenfalls in Tabelle 9 zusammen- gestellten Werte. Die Tabelle zeigt, daB danach tatsachlich die Refraktion der CH,F-Gruppe kleiner ist, als die der CH,-Gruppe, ganz wie SCHIENANN gefunden hatte, daB aber bei weiterem Ersatz von H durch F die Refraktionen wieder steigen. Auch dieses Ver- halten laBt sich nach SCHIEMANN in einzelnen Fallen (z. B. Difluor- essigsaure und -estern) nachweisen, gilt jedoch nicht allgemein. Hier

1) G. SCHIEMANN, Z. phys. Chem. (A) 156 (1931), 397; Naturw. 19 (1931), 706. 2, J. TAUSZ u. G. HORNUNG, Z. techn. Physik 9 (1927), 338. ,) A. E. VAN ARKEL u. J. H. DE BOER, Z. phys. Chem. 122 (1926), 101.

W. Klemm u. P. Henkel. Brechungsvermogen einiger gasformiger Fluoride 125

werden zur endgiiltigen Klarung noch weitere Untersuchungen not- wendig sein.

Als D e u t u n g des von VAN ARKEL und DE BOER gefundenen Effektes ziehen wir eine etwas andere vor, als sie jene Autoren gaben. Wir stellen uns vor, daB CH, gemaki Fig. 2a vier gleiche, im wesent- lichen unpolare Atombindungen besitzt, dal3 aber durch den Ersatz eines Wasserstoffs durch einHalogen eine mehr polareBindung entsteht, wie man etwa fur CH,F durch Fig. 2b schematisch darstellen kann:

Fig. 2a Fig. 2b

Die starkere positive Aufladung des Kohlenstoffs wird dazu fiihren, daB die die C-H-Bindungen bildenden Elektronenbahnen im CH,F gegenuber dem CH, etwas kontrahiert werden, d. h. daI3 die Refraktion sinkt. Es ist recht interessant, daB man, soweit man es bisher ubersehen kann, fur alle vier Halogene in den monosub- stituierten Methanderivaten ungefahr denselben Effekt bekommt, d. h. daki der Grad der Polaritat der C-Halogenbindung bei allen ungefahr der gleiche ist.1) Das Fluor verhalt sich also hier wie auch in anderen Eigenschaften als typ isches Halogen , im Gegensatz zum Wasserstoff, der - wegen seines abweichenden Atombaues, trotz nahezu gleicher Absolutwerte der Refraktion - charakte- ristische Unterschiede von den Halogenen zeigt, worauf bereits G. SCHIEMANN~) hingewiesen hat.

Zum SchluB mochten wir der Firma ZEISS und insbesondere Herrn Dr. F. Lowa fur die Bereitwilligkeit, rnit der unsere Sonder- wunsche bezuglich der Ausstattung des Interferometers erfiillt worden sind, unseren herzlichsten Dank aussprechen. Ferner danken wir der Notgemeinschaft der Deutschen Wissenschaft und Herrn Prof. Dr. W. BILTZ fur die Uberlassung von Mitteln.

1) Das entspricht iibrigens auch den gemessenen Dipolmomenten. 2) G. SCEUEMANN, Z. phys. Chem. (A) 156 (1931), 407.

Hannover, Technische Hochschule, Institut fiir anorganische Chemie* Bei der Redaktion eingegangen am 29. April 1933.