D a s C h r o m (I I I) -ox y d c h I o r i d C r 0 C I

VO 11 HA 11A TAD SCHA VIER U 11 d I<' RI E 1) E I, u' A 11T IC N I> IU JH I,

Mit, 1 Abbiltlung

Inhahii twrsicld Chrom(lT1)-oxydchlorid CrOCl wird durch Umsctzung von Oxytlcn mit CrCI, in gut

ktistallisierter Form erhalten. Dic chemisch recht bestindigc Verbindung zerfallt beim Erhitzen an der Pumpe in Cr,O, und CrCl,g. In Gegenwart cines hinreichenden CrCI,- Drucks ist CrOCl dagegen bestandig und im Tcmperaturgefalle iiber dic Gasphase trnns- portierbar.

Als Orientierungswerte geltcn AH(CrOC1, 29'38) = -1 3!) kcal und S(CrOCI, 2!!)H) = 1G,3 cl. CrOCl kristallisiert rhombisch mit den Gitterkonstanten a = 3,84; b = 3,20; c = 7,98A.

Die Suszeptibilitat erfullt das C ~ J R I E - W E I spricht 3,!) Boimschen Magnctoncn.

Summary CrOCl is preparcd by reaction of oxides with CrCI, in well crystallizcd form. CrO(:I

is remarkably resistant against chemical agents but decomposes on heating in vacuo giving Cr,O, and CrCISg. If a pressure of CrCI, exists, high enough to prevent decompo- sition, CrOCl migrates over the gas phase in a temperature gradient. For orientation nrc recommended: AH(CrOC1, 298) = -139 kcal/mol and S(CrOC1, 298) = 16.3 cl. CIrOCI has an orthorhombic lattice with the constants il = 3.84; 1) = 3.20: c 7- 7.!M A. Ci.OCI is pnrizmagnctic with 3.!) BOIIR magnetons.

Im Rahmen einer Untersuchung uber Oxydhalogenide vom Typ MeOCl in der ersten Reihe der Ubergangsmetalle wurde das bisher unbe- kannte Chrom(II1)-oxydchlorid CrOCl dargestellt. Hieriiber und uber das chemische, thermische und physikalische Verhalten dieser Ver- hindung wird herichtet.

A. 13ildnngsweisc1i

Chrom(II1)-oxydchlorid kann durch Umsetzung verschiedener Oxyde mit einem Uberschul3 von Chrom(lI1)-chlorid dargestellt werden. Am einfachsten wird Chrom(II1)-oxyd verwendet. llieses sol1 hesonders rcnkthwfiihig Rein ; cs wird diirch Erhitmn dcs m i t Ammonial< gcfiilltcn

Hydroxytls aut 600 "C crhalten. I)as am Metal1 und Chlor geu oiinciic Cl1rom(lIl)-c21loritl wird mehrfach irri Chlorstrom sublimiert').

1 . E m p f e h le n s w e r t e U a r s t e 1 lu iig s in e t h o d e. Die lteaktio ns- partner (z, B. 0,35 g Cr,O, + 1 , 2 g CrC1,) werden zu einer Tablettc ge- prcBt (250 kg/crn2), die in ein hochevakiiiertes Quarzrohr (2. B. I5 nim Durchniesser, 1 is0 mm Lange) eingeschmolzen wird. Das Rolir wird einige Tage irn sclirag - mit der heioeren Seite nach unten gestellten Rohrenofen erhitzt, wobei die 8eite mit der Tablette 1 040°, die zuriachst lecre Rolirhalfte aber 840 "C besitzt. Daiiltch liegt in der 840"-%one eiiie groBe Menge in der Aufsicht dunklcr, bei Betracbtung niit der Lnl)e violett bis grun diirclischeinender Kristallblattclieri von CrOC1. Dariebeii i)cfindet sicli der CrCl,-Uberschul3 uiid einc ltleine Menge eines tcincti, weilJeii Gespiiistes von SiO, (vgl. spater).

J3ei der lsolierung des CrOCl ist seine beachtliche Reaktioiistragheit vorteilliaft : Ihs Gernenge von CrOC1, CrC1, und SiO, wird niit Wasscr iiiitl mit 1 em3 eincr 1 Oproz. CrCl,-Losung (hergestellt dnrch Anfldscn voii ~lektrolytcl i rom i n HCI unter CO,) versetzt. Danacli geht CrCl, rnit gruiier Farbe in Liisixng. Das verbleibende Gemenge voii CrOCl uiitl

SiO, wird 10 Minuten larig inn Platintiegel mit 1 . 1 verdunnter HI? aiit etwa 30" erwarmt. Auch diese Behandlung vertragt CrOCl ohne sicbtbare Schadigung. Das Praparat wird schlierJlich rnit Wasser und Aceton ge- \wscheii imd im Valruurn getrocknet, es ist fornielrein (Ausl)eute 0,17 g) .

Gefuiiden: 50,:3% Cr, 34,l"/b CI; i u r CrOCl brrechnet: 50,27% Cr, :34,270/, C1.

~ ~ n a l v 5 e r i v c r f a h r e n : CrOCl wird an freicr Luft bei I lOU "C' im clektri5cllcrr Ofcir zu Cr,O, umgcsctzt. Kontrollversuche mit CrCI, bestatigten, daW drese Umsctzung 711

C'i,OJ be1 rciclilichem LuftuberschuB nicht mit Cr Verlust vc~bunden 1st. C1 wild nrl( 11 \ufsclrluR dnrch Na,O,-Na,CO,-K,CO,-Sclrmelzc in whu efelsaurer Lorung init AlgXO.j qvgen N-~~ethyltiiphenylaminrot trtriert2)

W e i t e r r Wego z u r Dar s t c l l u n g voi i CiOCl Alle rm folgendeti genanntcn Ex- l)ci unentc wurden in abgeschmolzenen Quarsglasrohrco durchgefuhrt, die nu1 dic angc- gebciicn Ausgnrrgsqtoffe, jrdoch lceine Luft und kern Inertgas entliielteii. Die Schreibu c15c T2/'l', bedcutet, daR i m Ternperaturgefallc erhitzt wurde. Ditbei lag das nicht tablcttirrte (:eaicngc der ~li isgan~ssubstanzen stet5 be1 dri hohcten Trmperatur T,, uahiend die andere Kolilhalftr zuriachst leer wai. Hier s c h i d e n sirh Endstoffe, insbcsondeir CrO('1 und CrCI, ab Zur Fordcrung der thermischen Konvelrtion lag das Kcaktionsrohr s c h r q inrt (lor lieifleien Seite naeh unten

( 2 ) O,(i q Cr,O, 1 CvCI,-Uberschull, Pulver rermengt, aber rircht tablcttiert, 2 'l',rqv lOOO/(J!iO "('. Nach der bcscliricbenen Aufarbeiturig verblieb cine CrOV1 .\nibcute \o i l

1) Kei clicser ,,Sublimation" 1st dcr Transport cles CrCI, ubrr t h i gasformigc CrC'I,

2) H. SCIIAZFER, Z. analyt. Cliem. 139, 222 (l!Mi). aelir wesentlich beteiligt.

2U bis 30 mg. Die Tablettierung des Cr,O,-CrC1,-Gcmenges crhiiht den Umsatx crhcblicl1. CrOCl und CrCl, konnen auch dadurch getrennt werden. daB CrCl, im noch gcschlossanm Rcaktionsrohr bei 700/450 "C absublimiert wird.

(3) 1,5 g CrCl, + 0,14 g H,O; 12 Stunden 1000/750 "C. Reaktionsprodukt -80 mg CtOCI; daneben aber auch Cr,O,. Bei liinger daucrnder Tcmpcrung wiirc wohl Cr203 in CrOC1 iibegefuhrt worden.

(4) 0,6 g 13i,O, + CrCI,-OberschuB; 12 Stundcn 965/716 "C. Ausbcutc -20 mg CrO(X ( 5 ) 0,IG g TiO, (Anatas-Modifikation) 4- CrCl,-~bcrschuR; 3 Tugc !)U0/7bU 'C. Urnsetxung vollstZindig zu CrOCl und TiCl,. Diese Itoaktion diirftc cbcnfiills zur

Herstellung griiDcrer CrOC1-Mengen gecignet win. (6) SiO, gl. 4- CrCI,. CrCI, im Quamrohr ohnc wcitcrc Zusat&c 3Tagc nuf lOW)/

!160 "C crliitet. Ilie QiIiwzwamd dientc nln Itcuktionspurtncr. Dunach warcn im Ltohr klcinc Mc*ngc*n an CrOCI, SiCl, uncl tranxl)ortiertetii Si02 ncbcn iinvcrbruuclitctn C i U 3 vorlii~nclcn. Offcnlxw wur aiich ctww CrC12 cntstantlcn (vgl. spiitcr), tloiin CJ<& ging h i %u&c VOII

li20 in lliisiing. (7) 0,13 g Cr& -1- U,2U g 8iC1, (uus SiCI,-Amj)ullc, mit niagnctivclicni Huninicr irn

\'iLkiiiini gccffiict), 12 Stundcn lOOO/75~J "C. .Ili)iliiit(*h w i ~ r c n (!r( !I:, i i i i t l (!rO(!l iic~l,cri

I riiiislJi)i't.i~..r.tcni SiO, ids 1~ri~kt~oiis]~rc~diiktc~ ni i chwi+hr .

II. 'I'hcwiiisclies aiici elieiriisclrc!~ Vcrli;ill.c!ii voti W I O I I k i n i Erliitzcn an der Hochvakuumpumpe (< 'l'orr) acrfdlt

CrOCJ oberhalb 800 "C in Cr,03 und gasformiges CrCI,. JGnc CrOCI- Subliniation firidet iiicht statt. Wird jedoch CrOCl ( I20 mg) im Hocli- valtuum in eiii Quarzrohr (Vol. = 12 cm3) eingeschmolzen, das daiiii I0 Stunden im Temperaturgefllle (!)40/840 "C) erhitzt wird, so waiidcrt cin 'hi1 des CrOCl in die kaltere Zone. Dort liegen schlieBlich CrOCI- ICristalle vor, die sich iieben CrCI, aus der Gasphase abgeschieden habcn. Ilic Hauptmenge des CrOCl befiiidet sich, gemeinsam mit Cr203, m i

Ausgangsort in der 1)40"-Zone. Wcnden wir iins nun der Frage zu, auf welche Weise CrOCl hicr,

wie auch bei seiner Darstellung, in die klltere Zone gelangt. N a b liegend wSre es, einen entsprechenden CrOC1-Sat t i g u n g s d r u c k anzu- nchmeii. Da jedoch an der Hochvakuumpumpe keine CrOCI-Subli- niation erkennbar war, verliert diese Deutung an Wahrscheinlichkeit'. Die Verfluchtigung von CrOC1-Molekeln ist jedenfalls gegenuber der Serfallsrcaktion unmerklich klein. Sie ist dennoch iiicht vollig auszu- schlieBen, da sie Bedeutung erlangen konnte, wenn der CrOC1-Zerfall durch die Anwesenheit von CrCI, unterdruckt wird. Wahrscheinlicher ist freilich der CrOC1-Transpo r t durch reversible Einstellung hetero- gener Gleichgewichte. Hierfur kommen, wie die Berechnung zeigt, vor allem die nebeneinander ablaufenden Reaktionen (a) und (b) in Frage.

2 CrOCl + CrCI, g t CI, = CrO,Cl, g + 2 CrCI, g (4 2 CrOCl + 2 CrCl, g = CrO,CI, g + 3 CrCI, g. (b)

11. SCIIAFER u. F. WARTENPFUHL, Das Chroin(lIl)-oxydclilori~l CrOCI 2tjlj

Nacli DOERNER3) zerfdlt CrC1, bei 900-1000 "c bereits im crhcb- lichen MaBe. In der mit CrCl,f uiid (nCrCI, + CrClJfl im Gleichgewicht stehenden Gasphase herrschen z. B. bci !lo!) *C die folgenden Partial- drucke :

1'(CrCl3) = 0,404 at; P(CrC1,) = 0,993 a t ; P(CrC1,) =: O>(J(J5 at; P(CI,) =: O,O(J3 at.

Fur tlcn Fall, dill3 einc solclie Gasphaso bei l'em1)craturcn uni I000 "C ; ~ i i f CrOCI ciiiwirkt, crgibt die thermodynaniische Abschiitzuiig eitioii CrO,CI,-Druck von -1 0P4 at. Ein Partialdruck von dieser G r 6 h i - ordiiuiig rcicht bci Casbeweguiig (lurch Diffusion und thcrmisclic Koti-

v(~I<tioIt (schr&g liegeiidos ltohr !) ILIIS, urn dcti 1JcObaChtCtCll (hOCl- I rii,~ isl)oi*t ZII vcraii Iassc~i. UIKT c~iciii isclic ~I1riLiis i )oi , t ,r~~~l~ t.ioiict I II I it1

j Ii I C Borccliiii~iig vgl. 4- 1").

I)icsc ~UbcrIcgring wirtl cIiidurcIi gcst.iitat, cliLIj I)ci clcx (1rC)(.!I-l)ilrstc,IIirtig auc: I i (:ill

SiO,-'l'ransl!ort von der QuitmwiLiid sowolil zur (~t(~l,---~Ir,03-'l'al~Ic.ttc hill, ills a,uch zur 1.: ,.i I h w i i [tolirldftc hin bcobilclitct w i d . Dicscr SiO,-'l'i.aiislror.t,, Iwi t l w i sich (!risl,ol);i~lil, :iris tlcr ( ! t i S j ) l l i ~ , s c &xchcidct, wird durc.11 rlic Ilcaktioii

SiO, +- CiCI,g -1- CI, = SiCl,,g 4 Cr0,Cl.g ((!I vci~ttuliLlit, tlcrcii Tratisporteigcriscliaftcn gesoiidert untcrsuclit wortlcri s i i i t l 1 ' ) ' S ) . Iiicr t.rrt,cii also, wic bcirn CrOC1-Trailsport, CrCl, und Cr02(X2 als ltcilktioiistciliicli~ncr ttrrf.

I)oi. 'I.'rarispoi't von CrOCI (und SiO,) durch tlic Ckgcnwilrt von HCI u r d H,O, c1c.r . (lurch tlic .Prcigahc von Wasrccrpurcn aus der Quarawand vcrur.s;dit rciii kiiiiut,o,

r 1

CrOCl 4- 2 HCI = CrCl,g i- H,O g, (4 hloibt tius tticrmodyni~niischon Grunden unter der Nachwcisgrcuzc.

Ruffallend ist, daB bci dcr CrOCI- Darstellung dic Tablctticrung dcs Auxgailgsgolnciiyos (Cr,03 t CiCI,-ifberschuR) die CrOCI-Ausbeute so wescntlich crh6ht. Mijgliclicrwcisc wirkt die beim Erhitzen von CrCI, obcrhalb 800 "C cntstchcndc CrCI,--CrC:I,-Seli~nclzc::') ;ils Ibaktionsvermittler.

D a s c h e m i s c h e V e r h a l t e n dcs CrOCI. Die Verbindung ist ilii

frcier Luft bei ltaumtemperatur unbegrenzt haltbar. Wird CrOCI ill1

der Luft erhitzt, so entweicht Cl,, wtihrend Cr,O, zuruckbleibt. Yulirt man in eine Quarzampulle mit 20 cm3 Raumiiihalt 0,2 g CrOCl und C1,

3) H. A. DOERNER, Bur. Mines, Techn. Paper 577, Washington l!X37. 4 ) H. SCHAFER, H. JACOB 11. K. ETZEL, Z. anorg. allg. Chem. 286, 27 ( I W j ) . 5 ) H. SCHAFER, H. JACOB u. K. ETZEL, Z. anorg. allg. Chem. 2S6, 42 ( l ! J N ) . 6 ) H. SCHAFER u. B. MORCHER, Z. anorg. allg. Chem. 290, 279 (1967). 7 ) H. SCHAFER u. B. MORCHER, Z. anorg. allg. Chem. 291, 221 (1967). 8 ) H. SCHAFER u. K. ETZEL, Z. anorg. allg. Chem. 291, 294 (l!Ib7). ' I ) H. SCHAFER u. K. ETZEL, Z. anorg. allg. Chem. 301, 137 (1959).

11) H. SCHAFER u. J. TILLACB, 1959/60, unveroffentlicht. H. SCHAFER, Angew. Chem. 73 11 (1961).

Die Reaktion SiO, + 4 CrC1,g = SiC1,g + CrO,Cl,g 4- 3 CrC1,g transportiert SiO, gleichzeitig und in gleicher Richtung.

vori Atmospharendruck (Kaumternp.) ein uiid erhitzt auf 1000 "C, so erhalt man nach dern Erkalten einen Cr,O,-Riickstand rind CrCI,. Das Reaktionsgeschehen lal3t sich durch die folgenden Uleichungen be- schreiben :

((*)

2 CrCI, = 2 CrCI, f (;I2; bcim lj>rkaltcii. ( f )

CrOC1 wird weder durch kochendes Wasser noch durch 10 Monate dauernde Einwirkurig von Wasser (Kaumtemperatur) merklicli ange- griffen. Verdunnte Laugen (NH,, NaOH) und lronzentrierte Sauren (HCl, HF, H,SO,, HNO,) wirken selbst beirn Aufkochen nicht sichtbar ein.

C. ' l ' h ~ ~ r i n o e l ~ r i ~ ~ i ~ ~ tlcs CrOCl

3 CrOCI + 0,s C1, = Cr,O, -1 CrCll,g; h i 1000 "C

Uic c w t c i i Arrskuiifte liefert die Heaktioiisgleicliiiiig Cr203 + CrCl,f = 3 CrOCl. (d

Fur eiiie Umsetzurig zwischen festen Stoffen ist die lteaktioiis- entropie praktisch mit Null einzusetzeri. Damit uiid mit den bekannten Normalentropien fur Cr,O, ( N , 4 cl) und CrCI, (29,38 cl) erhalt man S(CrOCI,298) = 16,s f 2 cl. Das Experiment hat ergeben, daB die Reaktion (g) bei Temperaturen um 1000 "C von links nach rechts ver- Iauft. Daraus folgt mit ACp = Null, AH(Cr,O,, 298) = --272,7 kcal und dH(CrCl,, 298) = -134,G kcal, da13 -AH(CrOCI) > 136 kcal sein mu8. Einen geriaueren Wert fur AH(CrOC1) gewinnt man an Hand des schon erwahnten Experiments, bei dem CrOCl in einer evakuierten Quarz- ampulle erhitzt wurde, die bei H40/840 "C ini Temperaturgefaille lag. Nach 1 Ostundiger Erhitzung ergab sich folgendes Bild :

1J40 "C: vie1 CrOCI, wenig Cr,O,; 840 "C: wenig CrOCI, wenig CrCI,.

Das bei 940 "C durch CrOCl-Zerfall entsteheiidc CrCI, hat sich zun1

Teil bei 840 "C abgeschieden. Der CrCI,-Zerfallsdruck bei !)40" ist dalier gro8er als der CrCI,-Sattigurigsdruclr bei 840 "C. Andererseits ist der Unterschied beider Drucke offenbar gering, denn es ist nur ein kleiner 'l'eil des eingefiihrten CrOCl zerfallen. Wir setzen also mi t guter NBherung

P(Cr(:I, iiber CrOCl + Cr,O,, !lJ(l 'c) = 1' (CrCI, ubcr C:rCl,f, 840 "C;).

Der CrC1,-Sublimationsdruck betriiigt bei 840 "C nach I ~ E I ~ N J C I ~ 0,I at. Damit und mit DOERNERS Angaben fur AH(CrCI,, subl.) uritl AS(CrCI,, subl.) sowie mit den AH- und S-Werten fur Cr,O,, CrOCl uiid CrCl, herechnet man

dH(CrOC1) = -139 kcal. -

Iteaktioriseleichiinn 7' "K

D i e 8tabiI i t :Lt tier O x y d c h l o r i d e MeO('1 i n tier c r s t e i i 1Leihe d e r Ubergazngsinetal le . Vergleicht i i i m die Verbindimgen mi Hand der Rerthtionsgleichirng

l/,Me,O,f 1 ' / ~ M d ' l J f = &IrO('l f ; IH*.

so ergiht sic11 folgendes Rild: ' I ' IO("1~") V O ( P ) ( l l o ( q l Air1 IW)"lJ~) ( ( 0

1 H*, Itcal 41 -4,G -3,. --I ,?! -____

I ? ) Die sprzifischen \Varman wuiden hei der Herechniing \ crnachl er. chern. Soc 76, 3363 (1954) &I. GRIFFEL, .T. chem l'hyrici 28, 902 (1%58). J. Amer. chem. Soc. 73, 1587 (1951); fernrr 13. Xi : i rn r i hh

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Die (hiil3e von AH'% stirnmt sehr nahe mit derjeriigcn vori A ( : uberein. M i i n erkennt, daf3 MeOCl stets nur wenig stabiler ist als ein Cemenge von 3k203 iind MeC1,f. I h s becieutet p r a k t i s c h , dsl3 MeOCI unter (:Irichgewiclitsbedingungeri riiir daiiri zu erhalteri ist, wenn unter den gleicheii Verhdtuissen die beiden i so l i e r t betrachteteii Komponenten Ne,O, nnd MeCl,f thermodynaniisch stabil sind. Dies trifft im Fnlle tlcs Mangans und Kobalts nicht zu. Es hesteht also wenig Amsiclit, die Yrrhinduiigen MriOCl nntl CoOC1 unter Qleichgewichtshedingi~n~eri zii

~ L C L I inncn. Eiiiige Orierltierungsversuche bestatigen diesen Schlu1.l.

1). I'hysikalische Xigenschaflcn I ) i c . it1 dtr Ihrchsieht violett lois grunen CrOCI-Hlattcheii sintl his

0,5 nini grol3. Zshlreiche Bliitt,chen mit einheit,licher Dicke dtwteii nuf t.irie Schichtstrnktur hill (Abb. 1 ). Rei Betrachtung unter dem Pohriss-

tiolismikroskop erweisen sic11 dic Krist sllh Iii tt c Ii eii als s tark (loppel - brechend, optisch zweiaclisig, griin- violett dichroitisch und gerade aus- Itisch el id. J)ieser Refund sti iii rn t (1 a- iiiit iihercin, dal3 das I)cl)yt.o~r:l~rirli rhoni1) isch incIizicr1)nr ist. I)ic (:ittcrltonstaittcti hetraqcn

n ~ 3,H1, I , z 3,?0, ( b = 7,')s t . filit 3 hlolekcln in tlcr %ellt\ c h l r t -

sl'riclit t h s ciiicr , , r L t i r i t ~ ~ ~ i i ~ l i c l i t c "

H. SCHAFER u. F. WARTENPFUHL, Das Chrom(II1)-oxydchlorid CrOCl 289

CrOCl schliel3t sich in seinem magnetischen Verhalten dem CrC1, an2,) . Im Gegensatz hierzu tritt bei den Oxydchloriden TiOCl2O) und VOC121) Antiferromagnetismus auf.

23) 1%'. N. HANSEN u. M. GRIFFEL, J. chem. Physics 30, 913 (1959).

Miinster, Anorganisch-Chemisches Institut der Universitat.

Bei der Redaktion eingegangen am 31. Oktober 1960.

2. anorg. allg. Chemie. Bd. 308. 19