Das Hexagallan [Ga6{SiMe(SiMe3)2}6] und das closo-Hexagallanat[Ga6{Si(CMe3)3}4(CH2C6H5)2]2� � der Übergang zu einem ungewöhnlichenprecloso-ClusterGerald Linti*, Stella Coban und Dimple DuttaHeidelberg, Anorganisch-Chemisches Institut der Universität

Bei der Redaktion eingegangen am 1. Oktober 2003.

Inhaltsübersicht. Aus der Reaktion von “GaI” mit den entsprechen-den Silaniden wurden das closo-Hexagallanat [R4(PhCH2)2Ga6]2�

(R � SitBu3) sowie das Hexagallan Ga6R6 (R � SiMe(SiMe3)2)mit nur sechs Gerüstelektronenpaaren erhalten. Die Struktur desletzteren wird durch Jahn-Teller-Verzerrung aus dem oktaedrischenCluster abgeleitet und ist nicht die nach dem Wade-Mingos-Kon-

The Hexagallane [Ga6{SiMe(SiMe3)2}6] and the closo-Hexagallanate[Ga6{Si(CMe3)3}4 (CH2C6H5)2]2� � the Transition to an Unusual precloso-ClusterAbstract. The closo hexagallanate [Ga6R4(CH2Ph)2]2� (R � SitBu3)as well as the hexagallane Ga6R6 (R � SiMe(SiMe3)2) with onlysix cluster electron pairs were isolated from reactions of “GaI” withthe corresponding silanides. The structure of the latter is derivedfrom an octahedron by a Jahn-Teller-distortion and is differentfrom the capped trigonal bipyramidal one expected by the Wade-

Einleitung

Die in den letzten Jahren aufblühende Clusterchemie desGalliums scheint durch galliumreiche VerbindungenGanRm (n>m) bestimmt zu sein [1�3]. Für solche Clusterwurde der Begriff metalloide Cluster geprägt [4]. Mit R �Si(SiMe3)3 konnten hier z.B. [Ga9R6]� [5], Ga10R6 [6],Ga22R8 [7�9] und [Ga26R8]2� [10], mit R� � Si(CMe3)3

[Ga8R6]2� [11], Ga18R�8 und [Ga22R�8]� [9] sowie[Ga10R�6]� und [Ga13R�6]� [6] strukturell charakterisiertwerden. Den Polyboranen analoge Verbindungen, die ge-mäß den Wade-Rudolph-Williams-Regeln [12�15] be-schreibbar sind, fehlen im strengen Sinne. Zwar liegt mit[Ga8(fluorenyl)8]2� [16] ein formeller closo-Cluster vor, aberdie Galliumatome liegen auf den Ecken eines quadratischenAntiprismas statt auf denen eines Rhomboeders.[Ga12(fluorenyl)10]2� hat zwar ein ikosaedrisches Ga12-Ge-rüst, wird aber als Übergang zu metalloiden Clustern be-trachtet und soll so die im Vergleich zu Boranclustern un-terschiedlichen Bindungsverhältnisse demonstrieren [17].[Al12

iBu12]2� ist immer noch der einzige typische “Wade“-

* Prof. Dr. G. Linti, S. Coban, Dr. D. Duttaa

Anorganisch-Chemisches Institutder Universität Heidelberg, INF 270D-69120 Heidelberg,Fax:�49-(0)6221-546617,e-mail: gerald.linti@aci.uni-heidelberg.dea) present address: Mumbhai Atomic Research Centre, Indien

Z. Anorg. Allg. Chem. 2004, 630, 319�323 DOI: 10.1002/zaac.200300338 2004 WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, 69451 Weinheim 319

zept erwartete überkappte trigonal-bipyramidale Struktur. BeideVerbindungen wurden mittels Einkristall-Röntgenstrukturanalysecharakterisiert. Die Bindungsverhältnisse werden anhand der ex-trem vereinfachten Modelle Ga6H6 und Ga6H6

2� mittels DFT-Be-rechnungen diskutiert.

Mingos rules. Both compounds were characterized by X-ray crys-tallography. The bonding is discussed with simplified Ga6H6 andGa6H6

2� models via DFT methods.

Keywords: Gallium; Silicon; Cluster; Structure Determination;DFT

Cluster in der Chemie der schweren Elemente der Gruppe13 [18].

Die tetraedrisch gebauten Tetragallane (RGa)4, die mitverschiedenen Resten R wohlcharakterisiert sind [8,19�22], waren lange die einzigen Vertreter für (RGa)n-Clu-ster mit einwertigen Galliumatomen. Die hier eingesetztenSubstituenten wie R � C(SiMe3)3, Si(SiMe3)3, Ge(SiMe3)3

und Si(CMe3)3 schirmen den Clusterkern völlig ab. Es istdaher zu erwarten, dass mit weniger raumerfüllenden Re-sten höhere, mit noch sperrigeren niedrigere Cluster, zu-gänglich sind. Solche Verbindungen des Typs (RGa)n liegenin (RGa)2 (R � 2,6-Dipp-C6H3) [23] im kristallinen (Cp*Ga)6 [24, 25] und (tBuGa)9 [26] vor. Die dreifach über-kappte trigonal-prismatische Struktur des Nonagallanskann von der des closo-Nonaboranats [B9H9]2� abgeleitetwerden. Im (Cp*Ga)6 beschreiben die Galliumatome zwarein Oktaeder, auf Grund der Kantenlänge von über 400 pmsind bindende Ga-Ga-Wechselwirkungen aber eigentlichauszuschließen.

Anstelle der sperrigen Silylreste Si(SiMe3)3 bzw.Si(CMe3)3 verwenden wir hier den sterisch weniger an-spruchsvollen und weniger symmetrischen Silyrest SiMe-(SiMe3)2 [27] und beschreiben das erste Hexagallan Ga6R6,dessen Struktur im Einklang mit den Clusterregeln ist.

Ergebnisse und Diskussion

Bei der Umsetzung von sonochemisch hergestelltem “GaI”[28] mit Li(THF)3SiMe(SiMe3)2 in Toluol bildet sich eine

G. Linti, S. Coban, D. Dutta

dunkelrote Lösung (Gl. 1). Aus dieser können in geringerAusbeute orange-gelbe Kristalle von 1 isoliert werden. Beider analogen Reaktion von Na(THF)2Si(CMe3)3 (�R�),mit “GaI” entsteht neben Ga4R�4 und den bekanntenmetallreichen Clustern wie Ga10R�6 [6] der dianionischeHexagallanat-Cluster 2 (Gl. 2)

„GaI” � Li(THF)3SiMe(SiMe3)3 ���Lil

[Ga6{SiMe(SiMe3)2}6] (1)

1

„GaI” � Na(THF)2Si(CMe3)3 ���Toluol

�Nal

[Na2(THF)4,5]2�[Ga6{Si(CMe3)3}4(CH2Ph)2]2�� ... (2)2

Die Kristallstrukturanalyse von 1, Raumgruppe P63,zeigt das Vorliegen eines Hexagallans an. Das Gerüst von1 (Abb. 1) besteht aus einem stark verzerrten Ga6-Oktaeder,wobei jedes Galliumatom einen SiMe(SiMe3)2-Rest trägt.Im Ga6-Gerüst liegen sechs kurze (250.7 pm) und sechslange (296.1 pm) Ga-Ga-Abstände vor. Die kürzeren Ab-stände sind im typischen Bereich für Gallium-Gallium-Bin-dungen, wie sie z.B. aus Digallanen Ga2R4 bekannt sind[29]. Die längeren sprechen eigentlich, wenn überhaupt, nurfür sehr schwache Wechselwirkungen. Ähnliches gilt auchfür Ga9

tBu9 [26]. Betrachtet man nur die kurzen Ga-Ga-Abstände als Bindungen, könnte 1 als stark gefalteter ses-selförmiger Ga6R6-Ring 1a beschrieben werden. Dem ge-genüber steht die Beschreibung von 1 als “oktaedrischem”precloso-Cluster 1b mit sechs Gerüstelektronenpaaren(Gl. 3).

Die Ga-Si- und Si-Si-Bindungen sind mit 241 bzw.235 pm im erwarteten Bereich.

Einen besseren Einblick sollen hier quantenchemischeBerechnungen an dem stark vereinfachten System Ga6H6

sowie die Betrachtung des oktaedrischen closo-Clusters[Ga6H6]2� liefern. Dichtefunktionalrechnungen (BP86-Funktional def-SVP-Basis) [30, 31] ergeben die Sesselform3 für Ga6H6 als lokales Minimum um 71 kJmol�1 ungünsti-ger als die Cluster-Struktur 4 (Abb. 2), die aber selbst keinMinimum auf der Energiehyperfläche darstellt. 4 weist wie1 sechs kurze (dGaGa� 247.7 pm) und sechs lange (dGaGa �289.0 pm) Abstände in einem verzerrt oktaedrischen Ga6-Cluster auf. Die über eine NBO-Analyse [32] erhaltenen“natural atomic orbital“-Bindungsordnungen zeigen mitWerten von 0.84 für die kurzen und immerhin 0.48 für dielangen Abstände signifikante Wechselwirkungen an. ZumVergleich beträgt diese “Bindungsordnung” in 2 0.86 undin H2Ga-GaH2 0.75. Die Ga-H-Bindungen in allen Verbin-dungen haben Werte von 0.75. Analoge Ergebnisse werden

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Abb. 1 Ansicht eines der zwei unabhängigen Clustermolekülevon 1.Ausgewählte Abstände/pm:Ga(1)-Ga(2) 251.8(2), Ga(1)-Ga(2)a 249.6(2), Ga(1)-Ga(1)a,b296.0(2),Ga(2)-Ga(2)a,b 296.3(2), Ga(1)-Si(1) 240.5(4), Ga(2)-Si(4) 241(4).

bei Betrachtung der Shared-Electron-Numbers (SEN) aus ei-ner Populationsanalyse nach Ahlrichs und Heinzmann er-halten (Abb. 2) [33].

Doch wie sollen wir die Abfolge langer und kurzer Ab-stände in 1 bis 4 verstehen? Durch eine 2-Elektronen-Re-duktion würde 3 in den regulären closo-Cluster [Ga6H6]2�,5, mit 7 Gerüstelektronenpaaren übergeführt (dGa-Ga �258.2 pm). Von dessen sieben Cluster-bindenden MO’s istdas HOMO dreifach entartet. Entfernt man daraus zweiElektronen, muss eine Jahn-Teller-Verzerrung des Oktae-ders eintreten, d.h., die dreifache Entartung des HOMO’swird aufgehoben. Das HOMO in 4 ist nur mehr zweifachentartet. Eines der ehemaligen HOMO’s in 5 geht über indas LUMO von 4 (Abb. 3). Dieses MO ist genau über denFlächen zentriert, die von den langen Ga-Ga-Kanten in 4begrenzt sind. In einem anschaulichen Modell wird ein 12e-Ga6-Cluster wie 4 oder 1 durch sechs 3c2e-Bindungen zu-sammengehalten.

Für B6H6 wurde ausgehend von oktaedrischen [B6H6]2�

eine Verzerrung zu einer überkappten trigonal-bipyramida-len Struktur vorhergesagt [34]. 6 mit einer solchen Strukturwäre nur um 5 kJmol�1 stabiler als 4. Es ist anzunehmen,dass die experimentell gefundene Struktur von 1 aufgrundder Substituenten gegenüber einer zu 6 analogen Strukturbevorzugt ist.

Die für 5 berechnete closo-Struktur wird bei 2 gefunden.2 kristallisiert orthorhombisch, Raumgruppe P21212, invioletten Kristallen. Das Clusteranion 2 (Abb. 4) hat ein

Hexagallan [Ga6{SiMe(SiMe3)2}6] closo-Hexagallanat [Ga6{Si(CMe3)3}4(CH2C6H5)2]2�

Abb. 2 Ergebnisse der DFT-Berechnungen an 3 � 6 (BP86, def-SVP).

Abb. 3 HOMO-LUMO-Übergang von 5 nach 4.

nur leicht verzerrtes oktaedrisches Gerüst aus Galliumato-men [dGaGa � 252.9(1)�265.3(1) pm]. Aber nur vier derGalliumatome tragen Si(CMe3)3-Reste [dGaSi �242.7(2)�249.1(2) pm], zwei benachbarte Clusteratomeaber CH2Ph-Gruppen. Letztere sind offenbar durch De-

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protonierung des Lösungsmittels Toluol durch das starkbasische Silanid entstanden. Durch diese gemischte Substi-tution, vier sperrige und zwei wenig sperrige Liganden, wirdeine ähnliche Situation wie bei 1 geschaffen und ein höhererCluster als ein Tetrahedran gebildet. Bei den Ga-Ga-Ab-

G. Linti, S. Coban, D. Dutta

Abb. 4 Ansicht des Clusteranions von 2. Ausgewählte Abstände/pm:Ga(1)-Ga(2) 258.8(1), Ga(1)-Ga(3) 262.7(1), Ga(1)-Ga(5) 263.9(1),Ga(2)-Ga(3) 254.9(1), Ga(2)-Ga(4) 265.3(1), Ga(2)-Ga(5) 252.9(1),Ga(3)-Ga(4) 259.9(1), Ga(3)-Ga(6) 255.8(1), Ga(4)-Ga(5) 257.2(1),Ga(4)-Ga(6) 261.3(1), Ga(5)-Ga(6) 252.7(1), Ga(1)-Si(1) 246.9(2),Ga(2)-Si(2) 243.4(2), Ga(3)-Si(3) 242.7(2), Ga(4)-Si(4) 249.1(2),Ga(5)-C1 206.3(7), Ga(6)-C2 205.3(8)

ständen findet man die längeren hauptsächlich zwischenSi(CMe3)3-substituierten Galliumatomen. Die sterische Be-anspruchung im Cluster zeigt sich auch in zwei langen undzwei kurzen Ga-Si-Bindungen, wobei die Ga-Si-Bindungennicht auf das Clusterzentrum weisen, sondern um rund 10°von der Verbindungslinie Ga-Clustermitte abweichen. DieGa-C-Bindungen liegen im üblichen Bereich. Die Ga-Ga-Bindungen betragen im Mittel 258.7 pm. Dies entspricht ge-nau den für [Ga6H6]2� berechneten Abständen [dGa-Ga �258.2 pm] und ist auch denen im Tetrahedran [Ga-Si(CMe3)]4 [dGa-Ga � 257.1(2) pm] [22] sehr ähnlich.

Die beiden CH2-Ph-Reste in 2 binden eines der beidenNatrium-Ionen η3-sandwichartig [dNa-C � 271(1) �291(1) pm]. Zusätzlich liegt ein kurzer Na-H-Kontakt (dNa-

H � 251 pm) vor. Die beiden Phenylringe stehen nicht pa-rallel, sondern sind um 42° gegeneinander geneigt. Als wei-teres Gegenion dient jeweils in halbbesetzter Lage ein trigo-nal-bipyramidales [Na(THF)5]�- und ein fehlgeordnetes[Na(THF)4]�-Ion.

Wir haben hier gezeigt, dass durch Veränderungen in derClusterhülle die Zahl der Cluster-aufbauenden Atome verän-dert werden kann. So gelang es hier, zwei Hexagallan-Clusterzu erhalten, von denen der eine mit nur sechs Gerüstelek-tronenpaaren durch Verzerrung aus dem oktaedrischencloso-Cluster hervorgeht. Solche oktaedrischen Cluster sindin der Hauptgruppenchemie relativ selten, ein schönes Bei-spiel ist beim Nachbarelement des Galliums mit[(CO)5CrGe]62� zu finden [35]. Weitere Untersuchungenmüssen zeigen, ob sich 1 zum entsprechenden Dianion redu-

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zieren lässt und so der Übergang zum closo-Cluster analog 2erreicht werden kann und inwieweit durch Veränderung derClusterhülle weitere (RGa)n-Cluster zugänglich werden, dieim Unterschied zu den höheren [(RGa)nGam]x--Clustern ge-mäß den Wade-Regeln verstanden werden können.

Experimentelles

1: Zu einer Suspension von 0.6 g (3.0 mmol) frisch hergestelltem“GaI” [28] in 20 ml Toluol wurde eine Lösung von 1.2 g (3.0 mmol)Li(THF)3SiMe(SiMe3)2 bei �78 °C unter Rühren zugetropft. Nachlangsamem Erwärmen auf Raumtemperatur wurde die dunkelroteLösung im Vakuum zur Trockne gebracht und der Rückstand mit10 ml Pentan digeriert. Aus der filtrierten Lösung kristallisiertenbei �20 °C gelbe Kristalle von 1, Ausbeute 0.1 g (13 %).1H-NMR (200 MHz, C6D6): δ � 0.53 (SiMe)3, 0.16 (Me). (13C-und 29Si-NMR-Daten konnten aufgrund der geringen Löslichkeitnicht erhalten werden).

2: Analog der Darstellung von 1, ausgehend von 1.5 g (1.5 mmol)“GaI” und 1.1 g (8.0 mmol) Na(THF)2Si(CMe3)3 [36, 37] in 40 mlToluol. Aus dem Pentanextrakt wurden violette Kristalle von 2 er-halten; Ausbeute: 0.04 g (2 %). Desweiteren wurden die bekanntenCluster [Ga4{Si(CMe3)3}4]4 und [Ga10{Si(CMe3)3}6]� bei dieserReaktion isoliert.

Kristallstrukturdaten von 1: C42H126Ga6Si18, Mr � 1555.4, Kristal-labmessungen 0.2 x 0.1 x 0.1 mm, hexagonal, P63, a � 2484.9(3),c � 1221.4(7) pm, V � 6.531(2) nm3, Z � 3, ϕber. � 1.186 gcm�3,µMg � 2.101 mm�1, 2θmax � 45°, 19855 gemessene Reflexe, 5591unabhängige Reflexe (Rint � 0.0913), R1 � 0.0372, wR2 � 0.0651,415 Parameter, Restelektronendichte 0.26 eA�3.STOE-IPDS (MoKα-Strahlung λ � 71.073 pm, 253 K).Die Struktur von 1 wurde mit direkten Methoden gelöst und gegenF2 verfeinert. Programme: SHELXS und SHELXTL (G. M. Shel-drick, Universität Göttingen). Die Struktur wurde als racemischerund meroedrischer Zwilling (BASF 0.15 0.37 0.33) verfeinert. Zwi-schen den zwei unabhängigen Molekülen von 1 bestehen nur ge-ringe Unterschiede, so dass nur ein Molekül diskutiert wird.

Kristallstrukturdaten von 2: C80H158Ga6Na2Si4O4.5 Mr � 1768.7,Kristallabmessungen 0.29 x 0.27 x 2.0 mm, orthorhombisch,P21212, a � 2622.3(5), b � 2622.3(5), c � 1382.1(5) pm, V �

9.504(3) nm3, Z � 4, ϕber. � 1.236 gcm�3, µMg � 1.778 mm�1,2θmax � 48°, 67802 gemessene Reflexe, 14912 unabhängige Reflexe(Rint � 0.0853), R1 � 0.0464, wR2 � 0.0651, 415 Parameter, Reste-lektronendichte 0.58 eA�3.STOE-IPDS (MoKα-Strahlung λ � 71.073 pm, 150 K).Die Struktur von 2 wurde mit direkten Methoden gelöst und gegenF2 verfeinert. Programme: SHELXS und SHELXTL (G. M. Shel-drick, Universität Göttingen).Die kristallographischen Daten für die Strukturen wurden im Cam-bridge Crystallographic Data Centre unter CCDCC No. 215372 (1)und No. 215373 (2) und hinterlegt. Kopien dieser Daten könnenkostenfrei angefordert werden bei: The Director, CCDC, 12 UnionRoad, Cambridge CB2 1EZ (Fax(44)1223-336-033; e-mail for in-quiry: fileserve deposit@ccdc.cam.ac.uk; e-mail for deposition: de-posit@ccdc.cam.ac.uk).

Diese Arbeit wurde von der DFG und dem Fonds der ChemischenIndustrie gefördert. Wir danken Frau Dr. E. Baum (UniversitätKarlsruhe) für die Datensammlung bei der Röntgenstrukturanalysevon 1.

Hexagallan [Ga6{SiMe(SiMe3)2}6] closo-Hexagallanat [Ga6{Si(CMe3)3}4(CH2C6H5)2]2�

Literatur

[1] A. Schnepf, H. Schnöckel, Angew. Chem. 2002, 114, 3683. An-gew. Chem. Int. Ed. 2002, 41, 3532.

[2] H. Schnöckel, A. Schnepf, Adv. Organomet. Chem. 2001, 47,235.

[3] G. Linti, H. Schnöckel, Coord. Chem. Rev. 2000, 206�207,285.

[4] A. Schnepf, G. Stoesser, H. Schnöckel, J. Am. Chem. Soc.2000, 122, 9178.

[5] G. Linti, W. Köstler, Angew. Chem. 1997, 109, 2758; Angew.Chem. Int. Ed. Engl. 1997, 36, 2644.

[6] M. Kehrwald, W. Köstler, G. Linti, A. Rodig, T. Blank, N.Wiberg, Organometallics 2001, 20, 860.

[7] A. Schnepf, E. Weckert, G. Linti, H. Schnöckel, Angew. Chem.1999, 111, 3578; Angew. Chem. Int. Ed. 1999, 38, 3381.

[8] G. Linti, A. Rodig, J. Chem. Soc., Chem. Commun. 2000, 127.[9] A. Donchev, A. Schnepf, G. Stößer, E. Baum, H. Schnöckel,

T. Blank, N. Wiberg, Chemistry 2001, 7, 3348.[10] G. Linti, A. Rodig, Angew. Chem. 2000, 112, 3076; Angew.

Chem. Int. Ed. 2000, 39, 2952.[11] N. Wiberg, T. Blank, H. Nöth, M. Suter, M. Weichhold, Eur.

J. Inorg. Chem. 2002, 929.[12] K. Wade, Adv. Inorg. Chem. Radiochem. 1976, 18, 1.[13] R. W. Rudolph, Acc. Chem. Res. 1976, 9, 446.[14] R. E. Williams, Adv. Inorg. Chem. Radiochem. 1976, 18, 67.[15] D. M. P. Mingos, Nature 1972, 336, 99.[16] A. Schnepf, G. Stößer, H. Schnöckel, Z. Anorg. Allg. Chem.

2000, 626, 3676.[17] A. Schnepf, G. Stößer, R. Köppe, H. Schnöckel, Angew. Chem.

2000, 112, 1709; Angew. Chem. Int. Ed. 2000, 39, 1637.[18] W. Hiller, K.-W. Klinkhammer, W. Uhl, J. Wagner, Angew.

Chem. 1991, 103, 103; Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1991, 30,179.

Z. Anorg. Allg. Chem. 2004, 630, 319�323 zaac.wiley-vch.de 2004 WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, 69451 Weinheim 323

[19] W. Uhl, W. Hiller, M. Layh, W. Schwarz, Angew. Chem. 1992,104, 1378; Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1992, 31, 1394.

[20] G. Linti, J. Organomet. Chem. 1996, 520, 107.[21] W. Uhl, A. Jantschak, J. Organomet. Chem. 1998, 555, 263.[22] N. Wiberg, K. Amelunxen, T. Blank, H. Nöth, J. Knizek, Or-

ganometallics 1998, 17, 5431.[23] N. J. Hardman, R. J. Wright, A. D. Phillips, P. P. Power, Angew.

Chem. 2002, 114, 2966; Angew. Chem. Int. Ed. 2002, 41, 2842.[24] D. Loos, E. Baum, A. Ecker, H. Schnöckel, A. J. Downs, An-

gew. Chem. 1997, 109, 894.Angew. Chem. Int. Ed. 1997, 36,860.

[25] P. Jutzi, B. Neumann, G. Reumann, H.-G. Stammler, Organo-metallics 1998, 17, 1305.

[26] W. Uhl, L. Cuypers, K. Harms, W. Kaim, M. Wanner, R. Win-ter, R. Koch, W. Saak, Angew. Chem. 2001, 113, 589; Angew.Chem. Int. Ed. 2001, 40, 566.

[27] A. Sekiguchi, M. Nanjo, C. Kabuto, H. Sakurai, J. Am. Chem.Soc. 1995, 117, 4195.

[28] M. L. H. Green, P. Mountford, G. J. Smout, S. R. Speel, Poly-hedron 1990, 9, 2763.

[29] W. Uhl, M. Layh, T. Hildenbrand, J. Organomet. Chem. 1989,364, 289.

[30] Alle RI-DFT-Berechnungen wurden mit dem Programmpaketmit BP86-Funktional und einer def-SVP-Basis für Turbomole5.6 durchgeführt.

[31] O. Treutler, R. Ahlrichs, J. Chem. Phys. 1995, 102, 346.[32] E. D. Glendening, A. E. Reed, J. E. Carpenter, F. Weinhold,

NBO Version 3.1.[33] R. Heinzmann, R. Ahlrichs, Theoret. Chim. Acta 1976, 42, 33.[34] M. L. McKee, Z.-X. Wang, P. v. Schleyer, J. Am. Chem. Soc.

2000, 122, 4781.[35] P. Kirchner, G. Huttner, K. Heinze, G. Renner, Angew. Chem.

1998, 110, 1754; Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1998, 37, 1664.[36] N. Wiberg, Coord. Chem. Rev. 1997, 163, 217.[37] N. Wiberg, K. Amelunxen, H. W. Lerner, H. Nöth, W. Ponik-

war, H. Schwenk, J. Organomet. Chem. 1999, 574, 246.