412 I{. BALLCZO L1. H. BLAHA:

vgl. diese Z. 157,124 (1957). -- ~ HAI~TUNG, W. : Gie~erei 48, 579 (1961). -- 5 PACK, A., u. B. ZlSC~K,t: Arch. Eisenhiittenwes. 30, 407 (1959); vgl. diese Z. 173, 321 (1960). -- 6 RECKZI]~GEL, M., u. G. ST~TS : Arch. Eisenhiittenwes. 85, 633 (1964). - - 7 t:~:EOKZIEG]~L, ]~., U. G. STAATS : diese Z. 211,173 (1965). - - 6 ST]~TTER, A., u. H. K]~R~ : Arch. Eisenhfittenwes. (demn~chst) *. -- 9 WIT,LME~, T.-K., u. W. LIEDTKE: Arch. Eisenhiittenwes. 35, 401 (1964).

* Vorgetragen in der 64. Vollsitzung des Chemikerausschusses im VDEh am 12.11. 1964 in Dfisseldorf.

Dr. G. STARTS, Laboratorium der Dillinger I-Iiittenwerke AG., 6638 Di]lingen/Saar

Das Korundst~ibehen, ein neuer mikrochemischer Arbeitsbehelf Seine Anwendung in der Metall- und Minera lana lyse

H. BALI, CZO und H. BLAHA.

Institut ffir anorganische Chemie der Universit~t Wien

Eingegangen am 18. Dezember 1964

Summary. A corundum rod is recommended as a new aid in microehemica] methods. I t is employed for scraping off test samples from minerals and alloys and is a useful tool in dissolution and decomposition. Independent of the method of decomposition components of inhomogeneous samples can be scraped off and identified easily. Several examples are described.

Wie am Beispiel der B e s t i m m u n g k le ins te r ]~leigehalte in urgeschicht- l ichen Bronzen gezeigt werden konnte , h a t sich das K o r u n d s t ~ b c h e n ~ls ein neuer mikrochemischer Arbe i t sbehe l f bew~hrt . Der an dam h a r t e n S ts erfolgte Abs t r i ch der urgeschicht l ichen Legierung wurde mi t wenigen Tropfen Salpeters~ture gelSst und das Blei nach Bese i t igung des s tSrenden Kupfe r s durch Zugabe yon N i c k e l - ~ D T A - K o m p ] e x u n d F i l t r a - t ion der dabe i en t s t andenen Metazinns~ure durch das zum Absaugen ve rwende te K a r t o n a g e n p ~ p i e r auf der l~fickseite des Pap ie r s als Sul fa t angere ieher t u n d als Rhod i zona t n~ehgewiesen ~. Schon damal s sehien die Methode yon a l lgemeinerer ]~edeutung. Das K o r u n d s t ~ b e h e n erwies sich inzwischen n ich t nur wegen seiner grol3en H s u n d chemischen Widers t ands f~h igke i t zum Abs t r i ch urgesehieht- ]icher Bronzen, Legierungen ebenso wie versehiedener Erze und Mineral- p roben sondern auch wegen seiner F/~higkeit, inhomogenes P r o b e n g u t le icht zu differenzieren, als gu t b rauchbar . Fe rne r zeigte sich auch, d~l~ sowohl das Aufl6sen der S t r i ehproben mi t S~uren ~ls ~nch der saute oder alkal ische Aufschlul~ derse lben ohne weiteres t t i l f smi t t e l am Sts selbst m5gl ich ist .

Korundsti~bchen Ms mikrochemischer Arbeitsbehelf 413

Anwendungsbeispiele I n der PraMs t r i t t n ich t selten der Fal l ein, dab Metall- bzw. Legierungs- proben verwechselt werden. Zur raschen Wiedererkennung u n d Ident i - fizierung solcher Werkstficke erwies sich n u n das Korundst/~bchen als gut verwendbar , wie dies a n h a n d einiger Beispiele gezeigt werden soll (Tab. 1). Z u m Nachweis k o n n t e n fibliche Analysenver fahren Anwendung finden, m u g t e n jedoch meist modifiziert werden.

Im Falle des Ferrotitans (42o/0 Ti) genfigt ein Abstrieh yon nur 5 mm L/~nge; dlese Strichprobe wird n i t 4--6 Kfigelchen Natriumperoxid in der Flamme eines Mikro- brenners aufgeschlossen. Nach den ErkMten wird das St~bchen n i t den Aufschlug in eine MikroproberShre gesteckt und die Schmelze mit einigen Tropfen Schwefel- siiure (1 : I), welche vorteilhaft entlang des St//bchens zugegeben werden, aufgel6st (Vorsicht, da starkes Schgumen eintritt). Gr6gere Verdfinnung der Schwefelsgure ist nicht empfehlenswert, da sonst das L6sungsmittelvolumen zu groB wird. Um die Gelb- fgrbung des Eisens zu kaschieren, wird nun ein Tropfen Phosphors~ure (D 1,7) zugegeben. Zwei Tropfen 3~ tt202-L6sung geniigen, um eine deutliche Gelb- f~rbung zu erhalten, welche auf Zusatz yon NaF verschwindet. Ganz analog wird im Fall des Ferrovanadins gearbeitet; die dabei auftretende Braun- f/~rbung verschwindet jedoch, im Gegensatz zu der beim Titan auftretenden Gelb- fiirbung, auf Zugabe yon NaF nicht. t~errochrom wird n i t KNO a aufgescMossen. Die Sehmelze wird mit wenigen Tropfen Wasser in eine MikroproberShre gebracht, in der sieh 2 Tropfen einer vorher gut durehgeschfittelten Mischung aus gleiehen Teilen 2 n Sehwefelsi~ure und 30~ tt202-LSsung mit ~ther-AmylMkohol (10:1) befinden. Sollte dabei keine Blau- fiirbung auftreten, so hebert man n i t einer kleinen Pipette die ~_ther-AmylMkohol- schicht ab und versetzt diese gesondert n i t einem Tropfen Mkoholischer Diphenyl- carbazidl6sung, welche nun je nach der Chrommenge blaBrosa bis tiefrot wird. Der Nachweis ist eindeutig, soweit kein Hg, Mo, V, As, Sb und Sn und keine Chlorionen anwesend sind, da die Chloride der genannten Metalle ~therlSslich sind und ghnliche Reaktionen geben.

Tabelle 1

Erfassnngs- nachzu- aufge- AufschluB nachgewiesen nit grenze Legierung weisendes schlossen gel6st in Element nit /~g

Ferrotitan Ferrovanadin Ferrochrom Ferrowolfram Ferromolybdiin Ferroniob

Ferrotantal

14 kar. Gold

Ti V Cr W

Nb

Ta

An

~Ta202 Na202 KN03 NAN02 NAN02 KHS04

KHSO~

H2SO ~ 1 : 1 H2SO 4 1 : 1 Wasser Wasser Wasser Ammonium- oxalat Ammonium- oxMat IICI + Br2

Diphenylcarbazid SnC12

!SnC12 ~- KSCN Tannin

Tannin

Rhodamin Bim Benzolextrakt

2 2,5 0,25 5 0,1 1

0,3

0,1

Molybddn und Wol/ram lassen sich such nebeneinander und bei sehr grol3em Eisen- iiberschul3 gut nachweisen. Der Abstrich der Fe-Mo-W-Legierung wird n i t NaNO 2 am Korundst~bchen aufgeschlossen. In vielen Fiillen, insbesondere bei hohen Mo-

414 H. BALnczo u. H. BLAHA:

und W-Gehalten, 16st sich die Legierung unter lebhaftem Aufgliihen. Die in Wasser gelSste Schmelze wird mittels einer Capillare in der lt/Iitte eines Rundfilters dcrart aufgebracht, dab der ])urchmesser der SprcitflEche nicht mehr als 10 mm betrEgt. Zwischen jeder Aufbringung eines Tropfens wird immer wieder getrocknet. Her- nach wird igo mit konz. SalzsEure aus dem Fleck gewaschen und gleichzeitig W als gelbes WO a an Ort und Stelle abgeschiedcn. I~ach dem Trocknen wird das Filter in einer 5~ L6sung yon SnC12 in 3n Salzs~ure gebadet. Bei sorgf~ltiger ])urchfiihrung ergibt sich um einen blauen Fleck (Wolframblau) in der Mitre ein konzentrischer blauer Ring yon l~/IolybdEnblau. Bespriiht man das noch nasse Filter mit einer 10~ KSCN-LSsung, so verf~irbt sich der Molybd~nblauring nach Tiefrot4~. Auch Niob und Tantal sind neben Eisen noch gut voneinander zu trennen und nach- zuweiscn. Als bestes AufschlnBmittel erwies sich KHS04, wobei sich abcr reines I~iob schwerer aufschlieGen 1EBt als reines Tantal. Die Ferrolegierungen 16sen sich hingegen viel leiehter. Zum AufschluB eines ca. 10 mm langen Abstriches benStigt man etwa 0,1 g KHS04. Die Schmelze l~iBt man am StEbchen erkalten, versetzt mit einem Tropfen konz. SchwefelsEure nnd erhitzt erneut. ])ann wird die wieder erkaltete Sehme]ze in einer ges~ttigten AmmoniumoxalatlSsung ~ gclSst und auf ein 55 mm Schwarzbandfilter Schl.& Sch. l~r. 589 i (andere Filtersorten haben sich der- zeit nicht bew~hrt) so aufgebracht, dab der entstandene Fleck nicht grSl~er als 7--8 mm ist (am besten am Glasringofenl). ])urch Ausschneiden einer radialen Pal0ierzunge kann nun nach der Rundfilterchromatographie mit dem folgenden LSsungsmittel einc gute Trennung erzielt werdena: 80 g Aceton, 11 g Wasser, 1 g Oxalsaurc und 6,66 ml Salzs~ure (D 1,19). Nach etwa 4- -5 min hat die LSsungs- mittelfront einen ])urchmesser yon etwa 35--40 mm erreicht, eine GrSl~e bei der die bestcn Ergebnisse bezfiglich Erfassungsgrenze und Trelmung gefunden wurden. ])as getrockncte Filter wird mit ges~ttigter, w~l~riger Tanninl6sung bespriiht 7. Stat t Tannin w~ire vielleicht auch 7,8-Dihydroxy-4-methylcumarin s, Morin oder Quer- cetin verwendbar s. Wichtig ist, dal~ nun sofort gepriift wird, ob Tantal vorhanden ist, da es in diesem Stadium weitaus am besten als gelber Fleck im Zentrum des Filters zu sehen ist. ])ann rguchert man ganz vorsichtig fiber Ammoniak, bis der rot- braune Niobring erscheint. Sollte sich das Tannin bereits selbst leicht gebr~unt haben, so verschwindet eine leichte Brgnnung beim Trocknen und das I~iob ist deutlich zu sehen. Ist auch noch Eisen in der Legierung vorhanden, so wandert es praktisch mit der LSsungsmittelfront und ergibt einen schSnen violetten Ring, der beim R~uchern fiber Ammoniak noch vor dem Niobring erscheint. Bei einem etwa 10fachen EiseniiberschuB ist die Trennnng ausgezeichnct und noch bei einem etwa 50fachen Eisenfiberschul~ deutlich zu sehen. Falls noch mehr Eisen vorhanden ist, wird der Niobring yore Eisenring verdeckt. Tantal allein lgBt sich aber noch neben der 500fachen Menge Eisen gut nachweisen. GrSBere Filter bringen im Falle Eisen- Niob keine bessercn Ergebnisse, da mit wachsender Ringgr51~e die Farbintensit~t des I~iobringes (bei glcichem Niobgehalt) stark abnimmt. Auf diese Weise lassen sich noch 1/~g l~iob neben 0,3 #g Tantal nachweisen. Im Gegensatz zu dem bisher Erw~hnten werden das Gold und seine Legierungen nicht aufgeschlossen sondern in Brom-Salzsiiure gelSst, am St~bchen zur Trockne gedampft, in 2--3 Tropfen konz. Salzsgure wieder aufgenommen und in ein Mikroreagensglas gebracht. ])ann wird mit einigen Tropfen Benzol und einem Tropfen Rhodamin B-LSsung geschfittelt, die Benzolschicht vorsichtig mit einer Pipette abgesaugt und auf eine Tiipfelplatte gegeben. Bci Anwesenheit yon Gold zeigt sich unter der UV-Lampe eine orangerote Fluorescenz ~b. Aber nicht nut in der Legierungsanalyse sondern auch in der Mineralanalyse bew~hrt sich alas Korundst~bchen bestens, wie am Beispiel des Smaragds gezeigt

Korundstabchen als mikrochemiseher Arbeitsbehelf 415

werden sell. In diesem wird das Beryllium wie folg~ nachgewiesen: Ein 5 mm langer Abstrich eines Smaragds wurde mit festem KOH bestrichen, vorsichtig geschmolzen und nach dem Erkalten die so erhaltene Schmelze mit wenigen Tropfen einer alka- lischen MorinlSsung auf eine Tiipfelplatte gespfilt ad (Hers~ellung der alkalischen MorinlSsung: 2 PlE~zchen KOH werden in 2 ml 0,1 n J(DTA-L6sung gel6st, 2 ml 0,05~ LSsung yon lV[orin in Aceton zugeffigt und gut geschiittelt. Dabei t r i t t Entmischung ein; die obere Schicht wird verworfen und die untere Schicht ergibt die alkalische Morinl6sung). Zum richtigen Vergleich mit dem Leertest (der ohne Verdiinnung schwach gelb fluoreseiert) wird Probe und Leertest mit je I ml dest. Wasser verdfinnt, wonach dann sofor$ die ffir die Anwesenheit des Berylliums spezifische griine Fluorescenz unter der UV-Lampe auftritt. Bei Untersuchungen yon A_luminiumoxid-Berylliumoxidgemisehen zeigte sich, dab Beryllium noeh neben 10000 Gewichtsteflen Ahminiumoxid deut]ich nachzuweisen ist.

Tabelle 2

Einsprengung umgebendes aufgesehlossen nachge- Erfassungs- l~Iineral mi t bzw. wiesenes nachgewiesen mit grenze

gelSst in Element #g

Rutilnadeln Zinkit

Smaragd

Quarz Franklinit

G l l m m e r -

schiefer

KHSO~ Essigs~ure (q- l~aJ04)

KOH

Ti I~n

Be

H202 Tetramethylbase

Morin

2 0,001

0,07

Ein weiterer Vorteil des Korundst~bchens ist, dab z.B. auch noch kleine Einspren- gungen in Mineralproben untersucht werden k6nnen (Tab.2). Da der rote Zinkit ein manganhaltiges Zfl~koxid darstellt, w~hrend der gr~ue Franklinit aus Zinkoxid und Eisenoxid besteht, kann man den ersteren an seinem Mangangeha]t erkennen. Ein Abs~rieh davon wird in einigen Tropfen Essigs~ure (10 ml Wasser + 10 Tropfen Eisessig) gelSst und in ein Mikroreagensglas gegeben. Dann wird feingepulvertes Natriumperjodat zugefiigt (bei einem 10 mm l~ngen Zinkitabstrich zeigte sich sehon eine leichte Violettfiirbung). Die Zugabe yon einem Tropfen Tetramethylbase (in Eisessig) ergibt aueh im l%lle geringster 1V[engen an Permanganafionen neeh eine deutliche Blauf~rbung. Auf die gleiehe Weise kann aus einer Aluminiumlegierung mit einem 10 mm langen Abstrlch ein Mangangehalt yon 0,240/o nachgewiesen werden4%

Der Abstrich, der yon den Rutilnadeln gemaeht worden ist, wird mi~ KHSOa auf- geschlossen und Ti, wie beim Ferrotitan besehrieben, nachgewiesen.

EigenschaRen der Korundsfi~bchen Verwende t wurden Korunds t~bchen* mi t 2 und 3 m m Durchmesser und 100 m m L~nge. Info]ge seiner groBen t t s erh~l t m a n au f dem K orund - s t s nahezu yon j edem Mineral und jeder Legierung einen Abs t r ich , ws das St~bchen selbst bei den meis ten Aufschlfissen und Nachweis- r eak t ionen n ich t angegriffen wird. So gehen bei e inem 3 mm-St i ibchen w~hrend eines 3 rain daue rnden Na~02-, NaOI-I- oder Na2COa-Aufschlus- ses e twa 2 - - 5 / z g Alumin ium in L6sung; ein gleichlang daue rnde r KI-IS O 4- AufschluB 16st e twa 1 #g Alumin ium ws bei e inem KNO~- oder

* Sinterkorund yon groBer Reinheit und besonderer Rauhigkeit (DEGUSSIT A124, Fa. DEGUSSA)

416 I{. ]3ALLCZO U. n . BLAHA: Korundstgbehen als mikroehemischer Arbeitsbehelf

NaNOs-Aufschlul] erhebl ich weniger als 1 #g Alumin ium ge l6s t wird (die Schmelze bedeck t e twa 20 m m des Stgbchens) . Schon 1932 ber ich te te Wrszm~ 9, dab sich an Korund t i ege ln bei verhgl tn ismgBig kurzen Ein- wirkze i ten keiner le i Angrif f du tch die f iblichen Reagen t i en fes ts te l len lieB (er v e r m u t e t e die Bi ldung einer besonders widers tandsf~higen Brenn- haut) . 1952 un t e r such ten JAEGER U. KRASEMANN 5 das Verha l t en yon S in te rkorundt iege ln , deren Oberflgchen e twa 55 - -65 cm ~ be t rugen (zum Vergle ich: Oberflgche des 3 m m Stgbchens , wenn ca. 20 mm zum Auf- schluB ve rwende t werden : 1,9 cm~), und s te l l ten bei lgngerer EinwSrk- dauer der Reagen t i en nur geringffigige Gewichtsver lus te lest . Ledigl ich du tch 20 min daue rnde Na t r iumox idschmelzen t r a t e n grSBere Gewichts- ver lus te ein. Ebenso k o n n t e n wi t das yon JAam~R u. K I ~ A S ] ~ A ~ beschr iebene Spr ingen be im G1/ihen nach Sgurebehandlung fes ts te l len (eigentlich ein Absprengen kleiner l insenf6rmiger Tei lchen mi t l au t em Krachen , wobei am Stgbchen kleine Grfibchen zur / ickble iben; sol l ten zuf~llig mehrere Tei lchen eng nebene inander abspr ingen, so k a n n das Sti~bchen brechen). I m Gegensatz zu den Versuchen yon JAEG]~I~ u. KI~ASV~A~, die ja mi t Tiege]n arbei~eten, wurde dieses Zerspr ingen der S tgbchen (das be im eigent l ichen Versuch niemals auf t ra t , sondern nur, wenn diese lgngere Zei t zur Rein igung in konz. Sguren bzw. KSnigswasser gelegt wurden) n ich t beobach te t , wenn die S tgbchen m i t Wasse r gut ausgewaschen und anschlieBend im Trockenschrank bei 130~ vo rge t rockne t wurden.

Zusammenfassung Das K o r u n d s t g b c h e n is t als ein neuer mikrochemischer Arbe i t sbehe l f zum LSsen und Aufsch]ieBen sgmtl icher yon Mineralen und Legierungen e rha l tenen S t r i chproben geeignet . An einigen Mineralbeispie len konn te gezeigt werden, dal~ unabh~tngig yon der Aufschlul3methode (LSsen, Schme]zen und Ex t rah ie ren ) auch E insprengungen in uneinhei t l ichen P r o b e n abges t r ichen und d a m i t le icht differenziert und ident i f iz ier t

werden kSnnen.

Literatur 1 BAlmCZO, H.: Mikrochim. Acta (Wien) 1959, 314; vgl. diese Z. 173, 160 (1960). -- 2 BALLCZO, H. : Mikrochim. Acta (Wien) 1960, 973; vgl. diese Z. 183, 458 (1961). -- a BLASlUS, E., u. A. CZ~XAY: diese Z. 156, 81 (1957). -- 4 FEIGL, F. : Spot Tests in Inorganic Analysis, 5. Aufl. 1958, a) S. 120; b) S. 129; c) S. 174; d) S. 191. -- 5 JAE- CEI~, G., u. R. KI~AS~IA~X: Werkstoffe u. Korrosion 11, 401 (1962). -- ~ POTI~OVS- I~Y, V. : Collect. ezechoslov, chem. Commun. 27, 1824 (1962). -- 7 POWELL, A., and H. SCHOELLEI~: Analyst 50, 485 (1925) ; vgl. dicse Z. 75,204 (1928). -- s ToMiSEI~, O., u. V. HOLE~EK: Chem. Listy 46, 11 (1952); vgl. diese Z. 139, 51 (1953). -- 9 WI~- Z]~l~, 1%.: Z. angew. Chem. 45, 429 (1932).

Univ.-Doz. Dr. HERBEI~T BALLCZO, Institut fiir anorg. Chemie d. Universitgt Wien IX, Wghringerstr. 42 (0sterreich)