232 CHEMISCHE REVUE. Heft 10.

Das Problem des Ltislichmachens der Mineralole. (Fortseteung). Voln R o m a n Z a l o z i e c k i .

Nach diesen Ausfiihrungen bedingen Oele, um emul- girbar zu werden, die Oelsiiure, Fettschwefelstiuren, Harz- siluren, Naphtensauren und deren Seifen, Salmiakgeist, Spiritus, seltener Kali und Natron. Die Mischungs- verhrtltnisse sind iiusserst mannigfaltige, fordern practische Versnche und bieten eine Eiille des Interessanten. Da- mit sind die Moglichkeiten noch keineswegs erschopft. Eine vollkommene Loslichkeit setzt ganz bestimmte Mengenverhtiltnisse voraus, unabhilngig von dem klaren Aussehen einer Oelseifenmischung. Triibes, aber voll- kommen losliches Oel kann z. B., wenn es durch Oelstiure geklllrt wird, seine Lbslichkeit verlieren. Ein Mehr an Oel- sanre bedingt dann auch eine entsprechende Aenderung der iibrigen Bestandtheile. Ein trubes Oel erweist sich nicht bestsndig ; dasselbe wird sich in seine gegenstitzlichen Bestandtheile scheiden. Nicht nur die Tiirkischrothole vertragen einen grosseren Wasserzusatz, 50 O/o iind mehr, ohne en triiben, such die Mischungen der Mineralole nehmen ca. 25 O/O Wasser auf, selbst bei Abwesenheit von Spiritus. Die von P. W e l m a n s den Vasogenen beige- messene kiinftige Bedeutung ist sonach bereits practisch belegt, aber auf wasserlosliche Oele allgemein zu erweitern.

In dasaelbe Gebiet fallt auch eine neue Erfindung des Herrn F r i e d r i c h B o l e g in Stuttgart (D. R.-P. No. 122 451 vom 6. Juli 1899 und Zusatzpatent No. 129480 vom 1. Mai 1900), welches die Emulgirbarkeit, bezw. Loslichkeit der Mineralole in Wasser durch Harzseifen und gleichzeitige Oxydation bezweckt. Nachdem die practische Ausfiihrung des Verfahrens beschlossen ist, so gebe ich die Beschreibung desselben nach den Patent- schriften im Folgenden:

H a u p t p a t e n t . Bisher ist es nicht gelungen, Mineral- und Theerole ohne betrtichtliche ZusLtze von saponifioirten Fettsauren (insbesondere Oelsrture) oder von fertigen Fettsllureseifen (Leinol-Kaliseife) so wie ohne Alcohol und Salmiakgeistzusiitze in leicht l6tiliche und mit Wasser haltbare Emulsionen bildende Oele iiberzu- fiihren. Die mittels Fettsauren erzeugten loalichen Oele entaprachen hinsichtlich ihrer Verwendung in iler Praxis nicht den gehegten Erwartungen, erwiesen sich vielmehr wegen dieses Fettsauregehaltes weder fiir die damit ver- suchten Schmier-, Bohr-, Frais-, Schneide- nnd Polir- zwecke, noch fiir die Erzeugung medicinischer und pharma ceutischer 16sIicher Prtiparate ale geeignet, weil irn ersteren Falle die Metalltheile nachtriiglich davon angegriffen wurden, wahrend bei dem zweiten Verwendungszweck die in den Oelen enthaltene Fettsaure den Gebrauch der aul solche Weise hergestellten Medicamente der nach- theiligen Wirkung wegen in den meisten Ftillen beein- trgchtigt wurde.

Es ist auch bereits versucht worden (vergl. Pharma- ceutische Centralhalle fiir Deutschland, 35. Jahrg., 1894, S. 448) wasserlosliohe Kohlenwaaserstoffe dadurch her- zustellen, dass dieselben bei Gegenwart von Alkalien unter Anwendung von wmprimirtem Sanerstoff im Auto- claven erhitzt wurden. Jedoch k6nnen auf diese Weise, wie Versuche der Koniglichen mechanisch - technischen Versuchsanstalt, Berlin-Charlottenburg, und des Chemischen Laboratoriums fiir gewerbliche Untersuchungen der K6nig lichen Centralstelle fiir Gewerbe &Bandel in Stuttgart ergeben haben, rnit Wasser emdl&bare Prodiakte nicht erhalten werden.

Durch das vorliegende Verfahren werden nun aus Mineral- und Theerolen mittels Harzijlen leicht und haltbar emulgirende Oele erhalten, welche die erwiihnten Uebelstande nicht aufweisen.

Das zu verarbeitende Mineral61 (Destillat oder raffi- nirtes Oel) gelangt mit einem bestimmten Procentsatz rohen, aber wasserfreien, blonden Harzols zusammen in ein Waschbassin (der Procentsatz an Harzol ist verechieden und wechselt nach dem specifischen GIewicht der betreffen- den Mineralale zwischen 15 und 25 O/O). Die Oele werden daselbst mit directem Dampf von ca. 5 Atmosphiiren, der in gleichmilssiger feiner Vertheilung einzufiihren ist, bei 100, hochstens 105 aufgekocht und dann mit 5-7 O/o

Aetznatronlauge von 40° Be. - je nachdem leichtere und schwerere Mineralole mit weniger oder mehr Harp olzuaatz zur Verarbeitung gelangen - 20 bis 30 Minuten lang in kochendem Zustand erhalten und, behandelt, bis sich das Oel von der sich absetzenden Harzseifenlauge leicht und klar ausscheidet. Raffinirte Harzole sind hierbei unverwendbar, da sie keine Lauge mehr aufnehmen. Nach 1/9--8/~ stiindigem Stehenlassen der Masse ltisst man das klare Oel, das 2'/~-3 O/O uberschiissige Lauge zuriick- behalten bezw. in sich anfgenommen hat, von der unten abgesetzten Harzseifenlauge nach einem sogen. Oxyda- tionsapparat ab und unterwirft es dort wllhrend 2 Stunden einem Oxydationsprozess mittels sehr fein vertheilter Druckluft bei einer Temperatnr von 60-80° 0. und d a m noch eine Stunde lang bei 80-110° C. zwecks Zufnhr von Sauerstoff, wodurch in Folge der so bewirkten Oxydation des Oeles eiu leicht losliches Prodnkt gewonnen wird. Das dabei langsam verdampfende Wasser der Lauge muss continuirlich - sozusagen tropfenweise - wiihrend der Dauer des Prozesses ergiinzt werden. Dieser Prozess kann auch mittels fiiissigen Sauerstoffs oder Ozone erreicht werden. Unmittelbar nach Beendigung dieses Prozesses wird das Oe1 direct in einen Dmck- destillirapparat hiniibergesaugt und dort noch Ih-1 Stunde lang einem Druck von 1-11/1 Atmosphtiren bei den diesen Druckverhrtltnissen jeweils enteprechenden Tempe- raturen ansgesetzt, bis das Oel vollig nnd dauernd klar und danach ganz leicht und haltbar loslich geworden ist. Das Oel ist hiernach fertig, d a d aber erst in erkaltetem Znstande abgelassen werden, nm eine nenerliche Triibung desselben zu verhindern.

Der Apparat, in dem die Oele bezw. die Oelwasser- losnngen zwecks Klilrung und rascher endgiiltigei Fer t ig stellung unter Druck behandelt werden, hat ein aelbst- thfitiges Uebergangsventil, das den jeweils erforderlichen Druck regulirt, einen Ueberdruck also nicht zultiast, und so stets gleichmllssig gute Produkte zu erzielen ermbg- licht und auch jede Explosionsgefahr etc. ausschliesst. Der Ueberdruck wird durch indirecten Dampf, der durch einen Doppelboden und Mantel, wie durch eine Dampf- schlange hindurchgeleitet wird, erzengt. Directer Dampf wird nur ausnahmeweise gleichzeitig rnit in Verwenduug gebracht , wenn eine Ueberhitzung stattgefunden hat und dabei Wasserdrtmpfe durch dae erwahnte Ventil iibergehen.

Bemerkt sei noch, dass bei diesem Verfahren ein Zusatz voxx Chemicalien, wie beiapielsweise von Methyl- alcohol and Salmiakgeist und einer Gelatinel6sung etc., wie solche bei anderen Verfahren als erforderlich znr Anwendung gelangten, nicht n6thig ist, sich indess in einzelnen Fllllen - wie beispielsweise bei Herstellung von Oelen fiir Spinnereien, die Textil- and Seifenindustrie - immerhin empfiehlt, weil sich die Oele danach noch leichter im Wasser m lclsen bem. die betreffenden Losungen noch haltbarex en werden scheinen und d a m jedenfalls bessere Reinigungs- nnd Waschmittel abgeben

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In gleicher Weise werden Theerlile mittels HarzS1- zusiitzen (statt solchen yon Fettskiureseifm) wasqerl6s- lich gemacht.

Um die genannten, wasserl6slichen Produkte in brauchbaren, haltbaren Qualitmten zu gewinnen, ist die Anwendung der silmmtlichen geschilderten drei. prozesse in der vomtehend angegebenen Reiheufolge erforderlich, da der eine oder endere Prozess, alleip angewendet, nur theilweise zum Ziel fuhrt.

Die auf die angegebene Weise wasserllislich gemaohten Mineral-, und Theerble werden mit grossem Vortheil fur folgende Zwqcke verwendet:

1. fiir Schmier-, Bohr-, Frais-, Schneide- und Polirzwecke,

2. zurn Einfetten der Wolle vor dem Verspinnen, 3. zum Behandeln von Tuchstoffep in der Textil-

industrie, 4. zurn Fdrben uud Glasiren von Ziegeln und

Bausteinen, 5. fur Gerberei- bezw. Lederbearbeitungsfiwecke, 6. zur Erzeugung von wasserllislichen, aromatischen

Kohlenwasserstoffen und dergl., atherischen Oelen fiir Desinfections-, Seifenfabrikations - und Parfiimerie- zwecke, sowie

7. zur Herstellung llislicher, pharmaceutischer Prapa- rate der verschiedensten Art und event. fiir noch weitere, geeignete Zwecke.

P a t e n t - A n s p r u c h : Verfahren zur Herstellung leicht und haltbar emulgirender Mineral- und TheerSle, dadurch gekennzeichnet, dass die mit rohem Harzlil versetzten Mineral- oder Theerale zunhchst eine Waschung and Behandlung mit directem Dampf und iiberschussiger Aetznatronlauge erfahren, worauf das alkalische Oel- gemisch nach Abscheidung der Harzseifenlauge einem Oxydationsprozeas durch Einleiten von Drnoklnft oder Ozon unterworfen uud schliesslich einer biirzeren oder langeren Behandlung unter Druck von l - i ’ / a Atmo- sphilren bei diesem Dampfdruck entsprechenden Tempera- turen ausgesetzt wird.

Z u s a t z p a t e n t . Durch das nachstehende Verfahren werden aus den nach dem Verfahren des Patents 122 461 mittels Harzlilen erzeugten waeserl6slichen bezw. emul- girenden Mineral- und Theerbien kIare, haltbare .Wasser- lbsungen von hervorragenderem Werth fiir die im Haupt- Patent unter 1, 2, 3, 6 und 7 angefiihrten Verwendungs- zwecke gewonnen.

Um dies zu erreichen, wird wie folgt verfahren : Die nach dem Verfahren des Haupt-Patents herge-

stellten, wasserllislichen Oele werden in dem sogenannten Oxydationsapparat oder auch im Druckapparat mittels Druckluft rnit beispielsweise 50, 66%, 75 (oder Weniger oder mehr) Theilen Condenswasser bei 50-60° C. innig gemischt. J e nachdem ein apecifisch schwereres .oder leichteres Oel, mehr oder weniger Wasserznsatz dabei pur Verarbeitung gelangt, w i d ale Reguhng”ernitte1 der jeweils gewtinschten ViscositElt gleichzeitig l/v-l/i ‘/a Gelatine zugefugt und darin aur Aufllisung gebracht.

Statt Gelatine kann selbstverstandlich auch ein anderer, die Viscositiit steigernder Hlebstoff, wie Kaut- schuk u. s. w., angewendet mrden; Gelatine ist indess vorzuziehen.

Hiernach wird die Minchung entweder im O~yda- tionsapparat bei langsaxn steigen&e@ Temperatut @is 115’ C. bei Oelen von ~,SSS--~,SOO rind bis 1251~ 0. bei Oelen von O,QOO-O,DM spec. Gew.) mit DrucklufO 1 unter continuirlicher Erggnzung derr dabei Yerdampfenden Wassere so lange weiter behandelt, bis die Wechung vt@ig k h r geworden ist besw. bei der probeweisen Ab- kiihlnng auf die Qlasplatte klar bleibt, was gew6hnlich */4-1 Stnnde danert; oder aber die Oelmischung wid,

wenn dieselbe im Drnokapparat vorgenommen wnrde, naslr Abstellung der Drueluftmfuhr in diesem d m h - schnittlich ‘Is Stunde lang dnrch Ueberhitzen mittela indirecten Dampfes einem Druck von l - l l /s Atmo- sphabren (1 Atmosphilre bei Oelen nnter 0,800 nnd i1 /4 bis ll/a Atmospharen bei Oelen uber 0,800 spec. Gew.) auB- gesetzt, wobei die Haltbarkbit der Llisungen ebenfalle durch probeweise Abkuhlung derselben auf der Glasplat& vor Abstellung des Apparates festzustellen ist.

Die Anwendung des letzteren Verfahrens ist vorzu- ziehen, weil die unter Druck erzeugten OelwasserlOsnngen sowohl in der Warme wie in der Ifilte grlissere Hgt- barkeit bezw. Widerstandefiihigkeit zeigen. Diese klaren Oelwasserl6sungen sind deswegen den im Haupt -Patent beschriebenen, truben Lbungen uud Mischungen (Emul- sionen) auch weitans vormiehen, und zwar specie11 f i r die oben angegebenen Verwendungszwecke.

Pa t e n t - An s priic h e : Verfahren zur Heratellung von haltbaren Lasungen der nach dem Verfahren dea Haupt-Patents 122 451 behandelten Mineral- und Theer- 6le in Wasser, dadurch gekennzeichnet, dass diese Oele rnit ungefiihr 50-75 Theilen Condenswasser mit odsr ohne Zusatz von Gelatine oder einem anderen zweck- dienlichen Klebstoff gemischt und die Mischungan so lange rnit Druckluft bei erhahter Temperatar (bis 126 C.) unter bestkndiger Erneuerung des verdampften Wassere behandelt werden, bis sie klarEgeworden sind.

2. Eine Ausfuhrungsform des Verfahrens nach An- spruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Oelwasser- mischuug nach der Behandlung rnit Druckluft in einem Druckapparat durch Ueberhitzen mittels indirecten Dampfes einem Druck von 1-11/% Atmosphilren ausge- setzt wird.

Im Torigen Jahre wurde auch ein Patent zur Verwendung des Wollfettes zur Llisliohmachung der Mineralole gewonnen, angeblich dadurch begriindet, dass das verseifte Wollfett ein besseres Inoorporationsmittel wiire, als die sonst iiblichen Pflanzen- oder Thierfette, und in neuester Zeit erschien eine Beschreibung des Verfahrens von H. R e a l e l ) der Verseifung von Erdal- kohlenwasserstoffen mit Hilfe von Walrat, das, wie es scheint, im Grunde genomxnen einen Theil des von uns behandelten Problems vorstellt; denn wie man aus dem kurz zusammengestelltenWesen dieses Verfahrens 8chlieasen kann, diirfte von einem Uebergange der Kohlenwaseer- stoffe in Fettsiiuren und Seifen denn doch nicht die Rede sein. H. R e a l e will gleichzeitig Kohlenwasserstoffe Pnit Walrat verseifen und erklltrt die Wirkung dee Ver- seifungsprozesses des Letzteren auf folgende Weise. Der Walrat enthiilt nach H e i n t z ansser Palmitia-, Stearin-, Myristin- und Laurinshure auch verschiedene Almhole wie Lethal CisHw OH,Methal C ~ ~ B D O H , Ethal CieHasOH und Stetha1 CisH81 OH. Wenn man nun Walrat msammen mit den Erd&lkohlenwasserstoffen, welche durah die R a e vom Dekan CioHaa bis zurn Hekdekan Cl6%4 reprwentirt werden, lilngere Zeit in Gegenwart einer cancentrirkn Aetzlauge kocht, so verwaudeln sich diese Eohlenwasser- stoffe in Fettsburen bezw. in Seifen (??). Durch die Aetzlauge werden die Ester des Walrats gespalten nad die Siuren, welche ihre eine Componente bilden, in wasserhaltige fettsaure Alkalisalze iibergefiihrt, w&hr%mI gleichzeitig die andere Uomponente, d. b. die oben angefiihrten Alcohole in tmedi l t r in Freiheit, gesetet ,w@den. Diese Abo@€e gehen nun dnreh Saueratoffaaf- nahme in die ehtlfeidbendea Siinren berw. Alkali8abe dieser Sauren uber , w&hrend gleichzeiig die Kohlen- wyserstoffe in Alcohol und danach in S&iWen verwandelt

9 Jonrnal du Pbtrole, ~sris, Nr. 9. l(J68; auch EWemieUer- Zeitung (Augsbwg) J9@, XI. 14.

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werden (??), die in Gegenwart des Alkalis ebeinfalls aa Seifen werden.

Ich habe den ganzen Gedankengang des :Erfindem angefiihrt, trotzdem die Unstichhaltigkeit seiner Erklllrung auf der Hand liegt, um die Ueberzeugung auszudriicken, dass der ganze Vorgang weiter in nichts gipfelt, als in einem LUslichmachen der Petrolkohlenwaeseratoffe, nnter Vermittelung der Fettsilure bezw. daraus ebildeten Slluren und der Walratalcohole, demnach dieses $erfahren auch in das Bereich des gestellten Problems gehUrt, ebenso wie das R a y m a e k e r s , Haack'sche und Boleg'sche Oxydationsverfahren und das friihere S c h a a l'sche Patent.

Nachdem wir nns an der Hand der Entwickelung and Fortbildung diesea Problems in seinen weseiitlichsten Ziigen bekannt gemacht haben, will ich versuchen, dasselbe auf ein gemeinsames theoretisches Princip zuriick- zufiihren, d. h. ich beabsichtige die Frage aufzuwerfen, ob man die Erscheinung des Lklichmachens der Mineral- ble in Wasser nicht durch allgemeine Eigenschaften physikalischer Natur zu erklaren in der Lage wilre. Mit anderen Worten, es steht zu untersnchen, ob man diese rein empyrischen Vorgiinge nicht durch wissen- schaftlich begriindete Speculationen unserem Verstiindnisse niiher bringen kann.

Bus den vielen Methoden, die practisch zur Losung dieser Frage beigetragen haben oder vorgeschlagen

Correapondenz. (Ftir den Inhalt dieser Einsendungen iibernirnmt die

Redaction keine Verantwortung.) Mannheim, 23. August 1903.

Herrn Dr . L. A l l e n , Redacteur der Dchemischen Revuea

Hamburg.

I n der Jnlinummer Ihrer geschtitaten Zeitschrift findet sich eine Arbeit F. K a s s 1 e r 's betitelt : DU e b e r d i e B i l d n n g v o n K o h l e n w a s s e r s t o f f e n b e i d e r D e s t i l l a t i o n v o n F e t t s l u r e n c , die ich erst heute einer griindlichen Lecture unterziehen konnte. Hierbei fand ich Widerspriiche in den in der ersten Tabelle verzeichneten Daten, um deren Aufklhrung ich durch Ihre giitige Vermittlung Herrn K a s s l e r er- suchen m6chte.

I n der letzten Spalte dieser Tabelle sind die Gesammtmengen Fettsiiure enthalten, welche in die D&tillationsblaae gefiillt wurden , in der vorrorletzten die Destillatmengen, mithin schliesse ich, dass die Differenz dem Blaseninhalt am Schluss der Diestillation entepricht.

Der Angabe dea dutors entspmhend, wurde die Letetere jeweils in einem Stadium nnterbnxhen, in welchem das Destillat die emten Mengen VOII Kohlen- wasserstoffen m ceigen begann.

Dann hat der Blaseninhalt nach den Poisherigen Erfahrungen nur insofem eine Verllndernng erlitten, als eine Anreichernng von Neutralfett stattflndet. So lange also das Destillat keine merklichen Mengen von Kohlen- waseerstoffen enthiilt, kann man . m h nicht gut vorane setzen, dass eine Neutralfet&pdtuiyg in der :Blase vor sich gegangen ist.

Ea miisate daher die gesammte Neutralfettmenge der Gesammtcharge am Schlusse der Destilhtion in br B l u e enthdten sein. Vergleicht man nun den theoretisch zu erwartenden Neatralfettgehalt dea Blamnrilcketandea

Sehr geehrter Herr Doctor1

wurden, liisst sich die Hnuptsache entnehmen, dass eine, wenn such beschrtlnkte L&nng der an und fiir sich unl6slichen Mineralble irgendwelcher Art in Wasser hanptalchlich nnter Vermittelnng von Seifen, seien es nun Fettsaure- oder Harcsllureseifen zu Stande kommt. Diese Thatsache miissen wir uns als das Wesentlichste vor Augen halten, eine Eweite jedoch, an und fiir sich nicht weeentliche, sondern den Vorgang unterstiitzende ist die empyrisch gefundene Wirkung mancher Substanzen wie Aethylalcohol und freie Fettallure, specie11 freie Oelsllure, die eine Steigerung der LUslichkeit von Mineralblseifengemischen in Wasser bewirken. Wir wollen daher die beiden Erscheinungen getrennt behandeln und erstere als Haupterscheinung, die zweite als Neben- erseheinung betrachten, obwohl dieselben im Grnnde genommen zusammenhingen.

Bemerkungen allgemeiner Natur iiber das Ltislich- keitsverhalten von Mineralillen wllsserigen Fliissigkeiten gegeniiber machen C. E n g l e r und E. D i e c k h o f f in einer zweiten dbhandlung, die aie nach der ersten, veranlasst durch H u e p pe, folgen Iiessen'). Die Verfasser machen sehr interessante Angaben iiber die mslichkeit der Kohlenwasserstoffe des Erd6ls in w&sserigen Ltisungen fettsaurer Salze und der Phenole, Benzolkohlenwasaer- stoffe und des Terpentinllla in organischen Salcen (Seifen) und geben folgende allgemeine Betrachtungen iiber die Vorgiinge. (Schluss folgt.)

mit K a s s l e r ' s Angabeu in der vorletzten Spalte der Tabelle, so findet man in der Mehrzahl der angefiihrten 9 Falle Differenzen, die sich selbst nicht rnit der von K a s s 1 e r beansprnchten Analysenfehlegrenze von 2 bis 3 % Neutralfett in Folge undeutlicher Indicatorfunction erkliren lassen.

Der Theorie nach ist in 7 von 9 Fllllen der Neutral- fettgehalt des Ruckstandee grtisser als die analytischen Daten K a s s l e r '8.

Selbst unter der Annahme iluchtiger FettsLuren und eventueller Acroleinbildung durch Zersetzung von Neutral- fetten (erstere werden wohl nur in minimalen Mengen vorhanden sein, da ja eine Verseifung unter hohem Druck rnit MgO und nachherige Zersetzung mit Silure stattgefnnden hat, letztere diirfte auch kaum vor sich gehen, da ja rnit der Acroleihbildung die Bildung von Kohlenwasserstoffen Hand in Hand geht) gilt doch im Wesentlichen die Gleichuug : G e s a m m t c h a r g e = Destillet + Blasenr i icks tand .

Mimmt man nun nnter Zugrundelegnng der in der ersten verticalen Lahlenreihe angegebenen Neutralfett- gehalte, der Erfahrung gemgas, bei richtig geleiteter Destillation das gesammte Nentralfett im Biaeen- riickstand an, 80 ergiebt sich bei:

1) Talgfettahure rnit urspriinglich 2,2 % Neutral- fettgehalt :

theoretisch 10,6% N e n t r a l f e t t i n d e r B l a s e am E n d 8 d e r D e e t i l l a t i o n :

7840 - 5822 = 1618kg Riickstand, enthnltend 73,40 x 2,2 = 161,48 kg Neutralfett oder 10,6 %. Nach K a s s l e r ' s Analysen 12,4 % mithin + 1,8 % Differenz. 2) Talgfettsllure mit 5,4 %Nf.,nach K a s s l e r 14,8X Nf.

theoretiseh 19,6 % Nf. Differenz - 4,8%

3) l'algfettslMre mit 8,s % Nf., nach K a s s l e r 14,5 % Nf. theoretisch 22,9 % Nf. Differenz - 8,4%

4) Palmlflfettslturemit !,3% Nf., nach Kassler 11,7 % Nf. theomtisch 7,s Nf. Diffemnz + 3,74 %