E. Jiinecke u. W. MWhiiusser. Daa reziproke S a l z p r (K,-Ca)(C~-SO,) 241

Das reziproke Salzpaar (K,-Ca)(Cl,-SOS Von ERNST JANECKE und WILLI MUHLHAUSSER

Mit 4 Figuren im Text

Gegenuber der groSen Zahl der Untersuchungen uber das Ver- halten von SaIzen, die i n Wasser eine doppelte Umsetzung nach dem Schema MIS1 + M,S, = MlS2 + M2S, ermoglichen, sind die Untersuchungen der Systeme dieser Art ohne Was ser auBerordent- lich gering. Es ist dieses eine VernachlBssigung, die zu bedauern ist, da auch die Reaktionen im SchmelzfluB oft erhebliches Interesse haben, oft anders sind als in waI3riger Losung und besonders auch wegen des Auftretens von Verbindungen oder in geringerem MaBe von Mischkristallen erhebliches Interesse darbieten. Die Tabellen von LANDOLT-BORNSTEIN (114) enthalten im Hauptband I (S. 625) nur die drei Systeme (Na,-Ca) (C1,-CO,) , (Na,-K,) (GI,-SO,), (K,-Mg) (Cl,-SO,) und in den Erganzungsbiinden noch einige andere. Nicht erwahnt sind eine Anzahl besonders von russischen Forschern durchgefuhrte schone Untersuchungen. Diese beziehen sich auf Halogensalze, Nitrate und Sulfate von Alkalien, Ag, Hg, T1.

Die vorliegende Untersuchung schlieBt sich der des Systems (K,-Mg)(Cl,-SO,) an, die der eine von unsl) vor vielen Jahren aus- gefuhrt hat. Ein wichtiges Ergebnis der friheren Versuche war die Feststellung eines dam& neu gefundenen tetragenen Doppelsalzes der einfachen FormeI KMgClSO,, das in Hinblick auf den Kainit, das Hydrat KMgClSO,. 3 H,O, Anhydrokainit genannt wurde. Es ist nun denkbar, daB sich beim Ersatz der beiden Metalle K und Mg dieser Verbindung oder der Anionen durch andere diesen iihnliche ebenfalls einheitliche Salze bildeten. In bestimmten Fallen, 2;. B. bei KMgBrSO,, wird solohes auch gewiB der Fall sein. Von Interesse ware es, wenn bei Ersatz von Mg durch Ca auch ein Doppelsalz auftriite. Die folgende Untersuchung bezweokte deswegen das Zu- standsbild von (K2-Ca) (GI,-SO,) festzustellen und damit auch diese Frage zu losen.

~

l) ERNST JANECKE, Z. phys. Chem. 80 (1912), 1; Kdi 137 (1913). z. “znnX74. -ll. 11141. %m. %.^PA. ’A

242 Zeitschrift fiir anorganische und allgemeke Chemie. Band 228. 1936

Die biniiren Grenzsysteme

Zur Wiedergabe des Schmelzbildes benutzt man bekanntlich nach JANECKEI) ein quadratisches Prisma. Die quadratische Grund- flache gibt das MischungsverhBltnis der Salze nach der FormeI x Cae(100 - x)K, m y SO,.(lOO - y) C1, in Molekulprozenten und die Ordinate des Prismas die Temperaturen an. Die Grenzfliichen des Prismas beziehen Bich alsdann auf die binken Grenzsysteme. 1st das gesamte Schmelzbild bekannt, so gibt eine Projektion der Er- starrungsfliiche auf die Grundfliiche bei Einzeichnung gleicher Er- starrungstemperatur eine quadratische Darstellung, die das Verhalten aller Gemische im ternBren System (K2-Ca) (Cl,-SO,) gut erkennen Illit. Ein Auftreten der bei Salzen seltener vorkommenden Misch- kristalle ist auch hier, fur reziproke Salzpaare, bei der Wieder- gabe im Quadrat besonders zu vermerken.

Die vier binlren Grenzsysteme sind in vorliegendem Falle (KCl),-K,SO,, K,S04-CaS0,, (KCl),-CaCl, und CaCI,-CaSO,, die in der angegebenen Art in Molekulprozenten dargestellt werden mussen. Die Fig. 1-3 geben die drei ersten Systeme an. Das System

4 Fig. 1. KpSO+-K,CI, Pig. 2. K,SO,-CaSO,

CaC1,-CaSO, ist noch nicht besonders untersucht, es wird ein ein- faches Eutektikum nahe CaCl, aufweisen. Auch K,CI,-K,SO, hat, wie die Fig. 1 zeigt, ein solches. Die beiden anderen Systeme haben gleichartig zusammengesetzte Verbindungen K,Ca,Cl, = KCaCI, und K,Ca,( SO&. Die Verbindung KCaCl, schmilzt ausgesprochen kon- gruent, so da13 sich fur K,Cl,-CaCl, zwei Eutektika H und K er- geben. Das System der Sulfate zeigt einige Besonderheiten. Die

1) ERNST JANECKE, Z. anorg. Chem. 51 (1906), 132.

E. JiLnecke u. W. Miihlhiiusser. Das reziproke Salzpaar (K,-Ca)(GI,-SO,) 243

Verbindung K,Ca,( S 04)3 kann als gerade noch kongruent schmelzend angesehen werden, so dal3 ihr Schmelzpunkt (B) als zusammen- fallend mit dem eutektischen Punkte zwischen ihr und der Ver- bindung CaSO, angesehen werden kann. Dieser eigentumliche Fall findet sich bei binaren Systemen ofter. AuBerdem hat die Ver- bindung eine Umwandlungstemperatur bei 938O. Auch beide ein- fachen Salze haben solche, CaSO, bei 1196O und K,SO, bei 580O. Bemerkenswert ist noch die Bildung von Mischkristallen bis etwa 18% (C) nach l&SO, in den K, S 0,-reichen Gemischen, eine Erscheinung, die bei Sulfat schmelzen mehrfach beobachtet wird. Infolge- dessen liegt auch im biniiren System die Umwandlungs- temperatur bei 554 O und nicht wie beim reinen K,S04 bei 580°, im ternaren System wird sie, was hier bereits erwiihnt werden soll, weiter auf 5480 erniedrigt .

Bei der Untersuchung der ternaren Gemische wurden reine Sub- stanzen verwendet. Bnhydrit wurde durch Gluhen von reinem Gips im Platintiegel hergestellt. Es wurden im ganzen 60 Gemische unter- sucht, die in der folgenden Tabelle vermerkt sind. Von diesen wurden bei jedem Versuch 45-50 g im Platintiegel geschmolzen und alsdann Abkuhlungskurven aufgenommen. Andere Tiegel erwiesen sich als unzweckmal3ig. Ein Nickeltiegel wurde sprode, solche aus Porzellan wurden beim Wiedererhitzen der erstarrten Schmelze gesprengt. Bei Benutsung eines eisernen Tiegels zeigte sich Schwarzfiirbung der Schmelze infolge Reduktion der Sulfate und Bildung von Schwefel- eisen. Die Temperaturen wurden mit stets dem gleichen Platin- Platinrhodium-Thermoelement beobachtet, das durch die Schmelz- punkte von KCI, Na,SO,, Zn und Sb kontrolliert war. Zum Er- hitzen diente ein elektrisch geheizter Widerstandsofen, in dem auf einem Diatomitstein der Platintiegel stand. Der Ofenraum war oben anfangs (Vers. 1-10, Tabelle 1) mit Asbestpappe, spater mit einem 8 ern dicken Diatomitstein zugedeckt, durch die das Thermoelement gefuhrt war. Bei den Versuchen 1-12 wurde das ThermoeIement mit Schutzrohr versehen in die Schmelze eingefiihrt. Bei den weiteren Versuchen waren die Drahte des Thermoelements bis wenig oberhalb

Fig. 3. CaCI,-K,Cl

16*

Is2

Tabe

lle 1

I =

Ver

such

snum

mer

n; I

1 =

Mol-

O/,

Ca;

111

= M

ol-O/

, SO

,; I

V =

erst

e V

erzo

geru

ng (

a = d

eutli

ch);

V =

zwei

te V

erzo

geru

ng;

I..

11

. .

111.

. IV

..

v.

.

VI.

. V

II. .

1 25

25

-

-

d 681'

-

."

.-

- -

-

VI =

dri

tte

Ver

zoge

rung

(H

alte

n); V

II =

vier

te V

erzi

iger

ung

(Um

wan

dlun

g vo

n K

,S04

Mis

chkr

ista

lle)

26

50

50

7680

6810

--

--

~_

__

55

55

873O

6S1°

7 66,7

66,7

996O

681'

10

10

10

a7390

d 686'

--

--

-

-

43

50

70

8360

6790

-

15

10

60

-

650O

553O

16

10

70

--

-

d655'

552O

-

-

11

10

20

701 O

Z 660°

638O

-

12

10

30

720'

I 690°

-

13

10

40

d 660'

-

d646O

--

-

-

14

10

50

26600

6400

-

-

17

10

80

-

-

€6370

5430

18

20

30

705 O

d 680°

-

-

26

27

28

29

30

30

30

30

30

30

20

40

50

60

70

d669'

d604'

d680'

- -

d550° -

645'

d 64

8" d

646'

--

- 548"

548'

--

--

-

31

32

33

34

35

36

30

30

40

40

40

40

80

90

10

20

30

50

_-

--

--

825'

7480 739'

797O -

d 640' -

582O

d 582O

583O

668"

d548'

548'

- - -

-

-

-

__

44

50

60

840 O

680°

-

38

40

70

7960

664O

-

__

45

50

50

840'

683 O

-

s 39

40

41

a

40

40

50

8 80

90

90

_-

- 9

000

8. B

815'

900'

-

c1

640° 636'

636O

--

- -

-

__

46

50

40

830°

6720

5860

I..

11

. .

111.

* IV

..

V. .

VI.

. V

II. .

-

47

50

30

8000

d 58

20

-

24

25

20

30

90

10

-

690°

700°

641O

646O d580°

_.

-

55

60

50

911'

Id 587'

d666'

56

60

60

9290

d 680°

-

-

__

19

20

40

690 O

d 676O

-

-

I. .

11. .

111.

. IV. .

v..

V

I. .

-

__

37

40

60

767

680 O

-

-

42

50

80

862O

667O

-

-

__

_

20

20

50

695 O

d646"

5430

-

48

50

20

749O

d582O

53

60

30

838 O

d 582O

-

49

50

10

647O

5820

--

51

60

10

d687

O

d58O

0 -

54

60

40

885O

d 582O

-

52

60

20

d656O

d582O

-

60

70

9290

720°

1679O

60

80

-

d 82

2O

680°

F =zm

cr??

59

a

60

d905O

660°

d 624O

90

la

E. Jiinecke u. W. Miihlhiiusser. Das reziproke Salzpaar (Kz-Ca)(Clz-SO.,) 245

der Sahschmelze isoliert und fuhrten von hier blank in die ge- schmolzene und erstarrende Masse. Um die ungleichmsifiige Tempe- ratur in der Sahschmelze wegen der geringen Wiirmeleitfahigkeit auszugleichen, wurde bei den Versuchen 18-32 6 g Platinwolle in die Masse rnit eingeschmolzen. Die Beobachtung der Haltezeiten wurde hierdurch zwar etwas schiirfer, doch wurde bei den weiteren Versuchen von 33 an die Platinwolle wieder weggelassen. Bei den Beobachtungen wurde die Masse zunBchst (au13er bei den Ver- suchen 6 und 7) nicht geruhrt. Bei den Versuchen von 37 an wurde dann nach Aufnahme einer Abkiihlungskurve ohn e, eine weitere m i t Durchruhren der Masse aufgenommen. Der Eintritt einer Ver- zogerung war dadurch besser zu beobachten und es lie13 sich auch beim Ruhren der Masse das Auftreten einer Kristallisation erkennen. Die Verwendung von Platinwolle hiitte das Ruhren unmoglich ge- macht. Das Ergebnis der Versuche ist in der Tabelle niedorgelegt. In verschiedenen Fallen konnte die beginnende Erstarrung nicht festgestellt werden. Die Temperatur des vollstgndigen Erstarrens war aber immer deutlich und gerade diese lieB sich dazu benutzen, ein vollstandiges Zustandsbild aufzustellen. Wichtig hierfiir war be- Bonders auch die Kenntnis der binaren Grundsysteme.

In Tabelle 2 (S. 246) sind die Punkte vermerkt, die die unter- suchten Gemische angeben, wobei die beobachteten Temporaturen hineugefugt wurden. Die besonders deutlich beobachteten Tempe- raturen sind unterstrichen. Aus diesen Beobachtungen wurde unter Benutzung der Grenzsysteme das Gesamtbild der Fig. 4 (S. 247) kon- struiert. Wie die Tabelle 2 und Fig. 4 zeigen, ist das System mit Ca-reichen Gemischen nicht untersucht worden. Fur die Konstruk- tion der Zustandsfehler waren die gut zu beobachtenden Tempe- raturen des vo l l s t and igen Erstarrens in der Zeile VI der Tabelle 2 von grol3ter Wichtigkeit. Diese sind Erstarrungstem- peraturen ternarer Eutektika. Aus der Tabelle 2 erkennt man deutlich, wie die Temperaturen von 646, 680 und 582O wiederkehren. Die Temperatur von 646O bezieht sich auf Gemische im Gebiet I mit einem Eutektikum von Mischkristallen nach K,SO, und den Verbindungen KCl und K2Ca,(S0,), als Bodenkorper. Bei 680° liegt ein Eutektikum mit KCl + CaSO, + K,Ca,(SO,), des Gebietes I1 vor, bei 582O mit KCI + CaSO, + KCaCI, des Gebietes 111. Die Lage der Eutektika diirfte ziemlich genau sein. In einem Gebiete M , das durch ein Dreieck dargestellt wird rnit (KCI),, K,SO, und den Grenzmischkristall (C) nach K,SO, als Eckpunkten, liegt nach voll-

246 Zeitschrift fiir anorganische und allgemeine Chemie. Band 228. 1936

stiindigem Erstarren kein Eutektikum vor. Die Gemische erstarren bei Temperaturen zwischen 690 und 646O vollstandig unter Bildung eines Gemisches von KC1 und Mischkristallen von K,SO, mit CaSO,, Die biniiren Eutektika N und 0 zwischen KC1 mit K,Ca,(SO,), und CaSO, sind praktisch dieselben wie die der unmittelbar benachbarten terniiren Eutektika 1 und 2. Die Gebiete fur die beiden Formen der

Tabelle 2. Beobechtete Tempemturen

Verbindungen CaSO, und K,Ca,(SO,), sind nicht besonders ab- gegrenzt. Bei Gemisohen rnit K,SO, als Bodenkorper wurde dessen auf 548O erniedrigte Umwandlungstemperatur in dem Ausscheidungs- gebiet fur K,SO, beobachtet. Die Untersuchungen zeigen deutlich, daB es eine KMgCIS0,-gleiche Verbindung KCaCISO, n i c h t gibt.

Zur Ergiinzung der thermischen Untersuchungen wurden noch zwei Gemische optisch untersuchtl). Die eine hatte eine Zusammen- setzung 50 K,, 50 Ca, 75 SO,, 25 C1, und muate nach dem Erstarren

l) Herrn Dr. FE. DREXLER sagen wir fiir seine Hilfe besten Dank.

E. Janecke u. W. Miihlhausser. Das reziproke Salzpaar (&-Ca)(Clz-S04) 247

aus der Verbindung KsCa,(SO,), eingebettet in ein Eutektikum dieser mit KC1 bestehen. Die mikroskopische Untersuchung bestiitigte dieses. Es zeigten sich ganz vereinzelt noch nadelformige, angefressene trube Reste einer Verbindung, die vermutlich einmal Gipe gewesen war. Wegen ihrer Rauheit war die Bestimmung der optisohen Kon- stanten nicht mogllich. Bei der Beobaohtung der Aufliisung in Wasser

3 Fig. 4. (Kz-Ca)(C1,-S04)

unter dem Mikroskop wurde ein langsamer Zerfall beobachtet, wobei die genannten angefressenen Kristallreste hinterblieben. Die Losung scheidet KC1, Gips und K,SO, aus. Diese Untersuchung zeigte, daB der verwendete gegluhte Gips offenbar nicht vollstiindig wasserfrei geworden war. Von noch grol3erem Interesse war der Befund bei einem Gemisch KCl + CaSO,. Wie zu erwarten, bestand die er- starrte Schmelze aus anhydrit, zusammengekittet mit ganz wenig Eutektikum BUS CaSO, und KC1. Sehr eigentiimlich war aber das Auftreten eindeutig bestimmter Gipskristalle, die bis 4 mm lang

248 Zeitschrift fiir anorganische und dgemeine Chemie. Band 228. 1936

waren und sich im Oberteil der Schmelze befanden. Das verwandte CaSO, enthielt bei Herstellung dieser Schmelze 2% H,O. Die Aus- scheidung der langen Kristalle von Gips beim Erstarren der Schmelze konnte sogar mit blol3em Auge gut beobachtet werden. Es ergibt sich also, da13 aus homogenen Sohmelzen, die uber 9000 erhitzt waren, bei Temperaturen, die ganz bestimmt uber 680° lagen, noch Gips, die wasserhaltige Verbindung CaSO, * 2H20, zur Ausscheidung kommt. Auf eine weitere Untersuchung dieser Eigentumlichkeit muBte vor- 38ufig verzichtet werden. Von beiden Schmelzen wurden auch Dunn- schliffe hergestellt und untersucht.

Zummmenfarsung

Das System (K,-Ca)(Cl,-SO,) wurde thermisch bis zu 67% Ca untersucht und ein Zustandsbild aufgestellt. Eine Calciumverbindung, die anaIog der friiher gefundenen magnesiumhaltigen KMgClSO, zu- sammengesetzt ware, gibt es nicht. Der mikroskopische Befund be- stgtigte den thermischen. Eigentiimlich war die Beobachtung der Ausscheidung von Gipskristallen (CaSO, - 2H20) aus Schmelzen KCI + CaSO,, die auf uber 900° erhitzt waren.

EeQdelberg, Physikalisch-chemisches Institut.

Bei der Redaktion eingegangen am 3. Juli 1936.