Heft 15 Kurze Originalmittei lungen 347 ~962 (Jg. 49)

TabIe. Values o! maximum suppression point (MSP), polarographic micelle concentration (PMP) and speci/ie suppression coefficient

"SSC)

DPBx ~0 aM I D E H × 10 alV[ Ion o r complex

IVJ[SP] P3{P SSC MGPI PMP SSC I I

Pb ++ in KNO a . . . . . . Ni ++ in KC1 . . . . . . . . Co ++ in KCI . . . . . . . Co++-Ni++-mixture in KCL

pyridine . . . . . . . Cd4odide complex in KI . . Cu-biuret complex at p~, 12. Cu-glycine complex in KNOa

5"75 3-16 6.I6 [ 3.80

23.77/,04

4.78 1.95 14.45[ 4.78 4.89 3'02 6-~6 4.67

3"7I 4"89 - - 5"75

1.90 6.16

l "25 - - I "54 8-31 2'5~ 34"67 3'02 6"9~

2"45 2"5~ 3'46

3"46 7'24 5"0~

1 '49

o.ql '99

3q6

used were ei ther A . R . or purified samples. Polarographic measurements were carried as described earlier~).

A known volume of the metal salt solution was taken in the cell, the suppor t ing electrolyte was added and the poIarogram was taken. The procedure was repeated in the presence of vary ing a m o u n t of soap unless the m a x i m u m was completely eliminated. T-,pica1 curve is given in Fig. 1. The values of

/50

"~ /2o 2 3 ~ lOO &do ~ee

8,0 2a

Xioffled po/en/ATI (7ol0 Fig. 1. Polarogram of 0"005 M Cd I~ in ~.0 l~I KI iu presence of different concentrations of IDEH UO-~M); ~: none, 2: 1.246, 3: 2.487, 4: 3'720, 5: 4"950, 6: 7'380, 7: 8'599. Each curve starts

at --0-4 volt. ~ div = 0.2 volt

m a x i m u m suppress ion pointS), poiarographic micelle concen- t ra t ion s) and specific suppress ion coefficient ~) are given in the Table.

The results indicate t h a t these soaps can be empIoyed as m a x i m u m suppressors and have got the special advantage of suppress ing m.aximum appear ing on both the sides of electro- capillary zero.

The details will be published elsewhere. Thanks are due to Prof. A. R. KIDWM for providing

facilities and to Dr. N. A. ABRAtlAM and Mr. R. H. RlzvI for their help in prepar ing DPB and I D E H . One of us (R.H.) is thankful to Univers i ty Grants Commission Ind ia for the award of a fellowship.

Department of Chemistry, Aligarh Muslim University, .4ligarh (India)

~VVAHID U. MALIK and RlZW~UL HAQUE

Eingegangen am 2. April ~962

~) ME~TS, L. : Polarographic Techniques. NewYork: Interseienee Pub]. ~955. - - ~) KOLTHOFF, I.~I., and Y. OKINAKA: Anal. chim. Acta is, 295 (1958) . - a) Zu-~A~, P.: Chem. Listy 48, 1020 (~954) . - 4) MALIK, W.U., and R. HAQU~: a) Anal. Chem. 32, 1328 (~960); - - b) Z. analyt. Chem. 180, 425 (1961). - - ~)TAMAMUSHI, R., and T. YAS~ANa~A: Bull. Chem. Soc. Japan 28, 673 (1955). - - ") A ~ s , D.E., and R.E. BowmAn: J. Chem. Soc. [London] 1952, 1057. - - ~) Bx~nm~i_% F.J. , and J.V. Tvsc~uo~z: J. Amer. Chem. Soc. 74, 4271 ( I 9 5 2 ) . - s) ComcH~*ax, E.L.: J. Amer. Chem. Soc. 72, 4036 (1950). - - ~) SE~ERANO, G.: Arch. Sei. biol. [Italy] 20, 329 (1934).

Das Spurenelement Kobalt als bevorzugter Aktivator yon Hemmungsk~rpern in Redox-Systemen

Das Spurene lement I(obal t , dessen biokatalyt ische Be- deu tnng im Vordergrund steht , n i m m t such ill anorganisehen Trgger/Ionen-I~2atalysatoren eine bevorzugte Stellung tin. Unte r diesen befinden sich anorganische Superfermente, deren Wirkung bzw. die des tr/~gerst~ndigen Co++-Ions gegebenen- falls bis zu t0 -1~ g Co ++ herab in tri l l ionenfacher Verdf innung noch zu erkennen isle). Die he rvor ragenden akt ivierenden Fghigkeiten des Kobal ts fanden neuerdings bei der Entwick- lung der ka ta ly t i sehen Eigenschaf ten des Tr inkwassers ihre Bestgtigung, das bei einem Gehalt yon t g Co ++ anf ~ 00 000 Liter bleibende katalat ische und peroxydat ische Eigenschaften er- wirb t ~). Sehr eindrueksvoll ist ferner die aktivierende Wirkung der Co++-Ionen, die ~iir sich sis Co-SalzlSsung prakt i sch

indifferent sind gegentiber gewissen Hemmungsk6rpe rn , welche daraufhin nicht nu r ihr inhibitorisches Verhal ten aufgeben, sondern sogar in regelrecht reakt ionsf6rdernde Redox-Kata - iysatoren iibergehen k6nnen. Dami t er6ffllet sich tibrigens t in W e t ftir die Materialpri ifung und Identif izierung yon Fest- kOrpern auf kata lyt ischer Grundlage. Wi t ba t t en vier typische H e m m u n g s k b r p e r znr Verfiigung, in deren Gegenwar t die peroxydat i sche Indigocarminent f / i rbung s tark verzSgert wird : Beryl l iulnhydroxyd, Alumin iumoxydhydra t , Tha l l ium(HI) - oxyd und Cer(IV)-oxyd. Das Be(OH)2 war ein luf tgetrocknetes Pr~para t mi t 48,7 % Gesamtwassergehal t und 1,7 % COs, das dnrch Zusammenbr ingen yon Be(NOs) 2- und NaOH-Lbsungen im Mol.-Verhgltnis t :2 bei 18 ° gefXllt, w~hrend Al -oxydhydra t aus AI~(SO~)a-L6sung durch Fgllung mit fiberschtissigem Ammoniak gewonnen wurde. Das sorgf~ltig ausgewasehene und luf tgetrocknete Pr~iparat enthiel t 37,5 % H~O mit weniger als 0,2% SOa-Beimengungen. Das ebenfalls auf nassem ~¥ege hergestelite TleO a ha l l e einen HzO- Gehalt yon t, 5 % a), wogegen CeO2 ein wasserfreies Oxyd war. Die genannten Hydroxyde und Oxyde, die nach r6n tgenographischem und spektral- analy t i schem Befund einen hohen Reinhei tsgrad hat ten , wur- den nach dem Zerpulvern durch Nylongaze (Porendurchmesser 0,t2 mm) gesiebt und in diesem Zustand f/it die nachfolgenden

Tabelle. Peroxydatische Indigocarminent/drbung bei a7 ° in Gegenwart yon Hemmungsk6rpern + 1 ~ng Co ++

Entf/irbungszeit (rain)

3 mg Be(OH).a . . . . . . . 70 mg AI(OH)8 . . . . . . . '1,5 mg T120 a . . . . . . . . I mg CeO2 . . . . . . . . . Co ++ allein . . . . . . . . . Blindprobe . . . . . . . . .

ohne Co ++ + Co ++

840 t26 ~000 t8 1320 420 680 490

540 56O

Versuche verwendet . Diese sind so anzusetzen, dab man eine bes t immte Menge des betreffenden Hemmungskg r pe r s (Trgger) zungchs t mi t 1 cm 3 CoCI 2- oder CoSO4-L6sung ( = 1 mg Co ~) befeuchtet und nach Ablauf yon t5 min mi t 50 cm 3 HiO 2- LOsung (0,6%) und welter mit 10cm a Indigocarminlbsung ( = 3,3 mg Farbstoff) bei 37 ° versetzt . Das einmal grtindlich umgeschwenkte Reakt ionsgemisch ist im Wasse r the rmos ta ten (37 °) bis zur E n t f g r b u n g ohne Konvekt ion ruhig s tehenzu- lassen. Die Ergebnisse, die dutch E rmi t t l ung der Ext inkt ions- werte spek t rophotomet r i sch best~ttigt wurden (Spektrophoto- meter Coleman j un., ,~ = 610 m,a), Hind in der Tabelle zusammen- gestellt. Die hemmende \Virkung der einzelnen T r i t e r h~ingt, wie am AI(OH)a gezeigt werden konnte, mi t der Blockierung seiner akt iven Zentren durch den zn 66 % sorbier ten Farbs tof f zusammen, der in diesem Zustand bedeutelld schwieriger oxy- dierbar ist als das in der LSsung noch vorhandene Indigo- carmin. Nach Auf t ragen des Co++-Ions geht auf Nos ten .des letzteren die Sorpt ion des Farbstoffes am AI(OH)a zurtick und betr~gt nach spek t rophotomet r i schen Messungen ftir die in der Tabelle angegebenen Konzentrat ionsverh/~ltnisse nach A blauf yon 60 rain n u t noch 56%. -- Das am Trgger sorbierte Co~ ~ ver~nder t offenbar dessen Feh lordnungszus tand un te r Bilduug einer Oberf l~chen-Komplexverbindung. Da Koba l t in der RegeI die Ligandenzahl 6 beansprucht , diese abet meist nicht vorfindet, so ist die betreffende Komplexve rb indung ,,un- fert ig" (ungesXttigt) und mit Donatorradika len nnd quasi- freien Elekt ronen behaftet4), an denen der katalyt ische Vor- gang als Reakt ionsket te ausgelSst wird. Als Beispiel sei das dutch Co ++ aktivierte Be(OH)e angeftihrt ( K = Komplex) :

Be(OH)2+ CoC12 ~-BoI(OH)2...~o...CI~I ;

A K - - Co- + H202-+K-- Co-- OH + HO; / /

HO + H 2 0 2 - ~ H 2 0 + H O 2 ; /* /

HO~+Ind igocarmi r t ~- Isa t insulfonsgure + H O usw.

[nslitut [¢ir anorganis~he Chemie der UniversitaL Pozna~

(Polen) ALFOI,,'S IiRAUSE, M. B~LAWACKA, J. ORLIKO\VSKA, J. S~,WEt~ und S. ZIELII~St~I

Eingegangen am 27. April 1982

~) Vgl. KRAUSE, A.: Acres II-igme Congr. interuat. Catalyse, Paris 1 9 6 0 . - 2)KRAusP.,A.: Fundamenta baln.-bioclimat. (im Druck). - - a} KRAUSE, A., u. l~I. BLAWACKA: Naturwissenschaften 49, 104 ( t 9 6 2 ) . - ~)Vgl. KRAUSE, A.: Z. snort, allg. Chem. 305, 138 U 960).