This work has been digitalized and published in 2013 by Verlag Zeitschrift für Naturforschung in cooperation with the Max Planck Society for the Advancement of Science under a Creative Commons Attribution4.0 International License.

Dieses Werk wurde im Jahr 2013 vom Verlag Zeitschrift für Naturforschungin Zusammenarbeit mit der Max-Planck-Gesellschaft zur Förderung derWissenschaften e.V. digitalisiert und unter folgender Lizenz veröffentlicht:Creative Commons Namensnennung 4.0 Lizenz.

Das System P4S3-P4Se3

The P4S3-P4Se3 System

Roger Blachnik* und Ulrike Wickel Laboratorium für anorganische Chemie der Universität-Gesamthochschule Siegen, Adolf-Reichwein-Straße 2, D-5900 Siegen 21 Z. Naturforsch. 37b, 1507-1513 (1982); eingegangen am 30. Juli/21. September 1982 Phosphorus-Sulfides-Selenides, Cage Molecules, Plastic Crystals, Phase Diagram, Phase Transition in P4S3

The system P4S3-P4Se3 was investigated by room temperature and high temperature X-ray techniques, MS- and 31P NMR spectroscopy and differential scanning calorimetry. At room temperature the phase diagram contains three regions of solid solubility, one from P4S3 to ca. 45 mole% P4Se3 with the a-P4S3 structure, the second from ca. 48 to 60 mole% P4Se3 of unknown structure, and the third from ca. 65 mole% P4Se3 to P4Se3 with the «-P4Se3 structure. On heating all these phases transform into a plastic-crystalline modifica-tion (ß) with complete solid solubility between P4S3 and P4Se3. For /?-P4S3 d-values are determined with Cr-Kai-radiation. At higher temperatures the /i-phase transforms into a y-phase, which was characterized by high-temperature X-ray methods.

Mass and 31P NMR spectra reveal a multicomponent system consisting of all possible molecules of the type P4S,zSe3_:r (x = 0-3). All samples prepared from the melt are com-posed of a mixture of all these cage molecules.

For P4S3 a new modification is found by the DSC measurements. It can be shown that the enthalpy of melting consists of the ß-y transition enthalpy and the real enthalpy of fusion. Metastable y-P4S3 can be obtained over a broad temperature region (ca. 440-405 K) on cooling of the melt; it is probably isostructural with y-P4Se3. For the a-ß and ß-y transi-tions several kinds of hysteresis effects are described.

Einleitung

In einer vorausgehenden Arbeit wurde über Un-tersuchungen im System P4S3-As4S3 berichtet [1], Das System stellt ein Mehrkomponentensystem dar, in dem immer alle möglichen Käfigmoleküle der Reihe P-4_.rAs.rS3 (x = 0-4) nebeneinander vorlie-gen. Thermisch und röntgenographisch läßt sich nachweisen, daß metastabil bei Raumtemperatur nahezu vollständige, in der plastischen Phase voll-ständige Mischbarkeit zwischen allen Molekülen existiert.

Monteil und Vincent [2] bearbeiteten das System P4S3-P4Se3 und fanden vollständige Nichtmischbar -keit der Komponenten sowohl in den kristallinen Raumtemperaturphasen als auch in den plastisch-kristallinen Hochtemperaturphasen. Die Bildung von gemischten Käfigmolekülen des Typs P4S.rSe3_.r

wurde nicht beobachtet. Dies erschien uns aufgrund der durch die Arbeiten am System P4S3-As4S3 ge-wonnenen Erkenntnisse als sehr unwahrscheinlich, so daß wir das System P4S3-P4Se3 erneut unter-suchten.

* Sonderdruckanforderungen an Prof. Dr. R. Blachnik. 0340-5087/82/1200-1507/S 01.00/0

Experimentelles

Präparation P4S3 und P4Se3 wurden durch Reaktion von ent-

sprechenden Mengen der reinen Elemente (Phos-phor: 99,999% (Fa. Knapsack), Schwefel: 99.95% (Fa. Merck) und Selen: 99,999% (Fa. Retorte)) bei 673 K in evakuierten Quarzampullen dargestellt und durch Umkristallisation aus CS2 gereinigt. Die Mischungen im System P4S3-P4Sc3 wurden durch Zusammenschmelzen entweder dieser Käfigmoleküle oder von stöchiometrischen Mengen der Elemente in evakuierten Quarzampullen bei ca. 670 K herge-stellt.

Apparatives Die thermischen Analysen wurden mit einem

DSC-990-Thermal-Analyzer der Fa. Du Pont durch-geführt. Röntgenaufnahmen von Pulvern bei Raum-temperatur wurden mit einer Guinier-4-Ivamera der Fa. Enraf Nonius mit Cu-Kai-Strahlung oder einer Kamera 600 der Fa. Huber mit Cr-Kai-Strahlung angefertigt bzw. temperaturabhängig mit einer Guinier-Simon-Kamera der Fa. Enraf-Nonius mit Cu-Kai-Strahlung erhalten.

Die massenspektrometrischen Messungen wurden mit einem Gerät des Typs 311 A der Fa. Varian MAT durchgeführt (EI 70 eV, Quellentemperatur 450 K. Einlaßtemperatur 340 K). Zur Aufnahme der 31P-NMR-Spektren der Käfigmoleküle in CS*-

1508 R. Blachnik-U. Wickel • Das System P4S3-P4Se : i

Lösungen wurde ein Gerät W P 80-Multikern der Fa. Bruker verwendet.

Ergebnisse

Röntgenographische und thermische Untersuchungen

P4S3 kristallisiert nach Leung et al. [3] in der Raumgruppe Pmnb mit 8 Molekülen pro Elemen-tarzelle und den Gitterkonstanten a = 9,660 ± 0,005 Ä, b = 10,597 ± 0,005 Ä, c = 13,671 ± 0,005 Ä. Für die plastische Phase (ß-P4S3) wurde bisher [4] vermutet, daß sie kubische Kristallstruktur be-sitzt, in einer neueren Arbeit [5] geben v. Schnering et al. an, daß /?-P4S3 eine rhomboedrisch verzerrte /?-Mn-Struktur (Raumgruppe R 3 ; Gitterkonstan-ten a = 15,85 A, a = 89,53°) hat. Wir bestimmten mit Cr-Kai-Strahlung und SiO-2-Standard die Git-terkonstanten bei Raumtemperatur zu a = 9,674 ± 0,005 Ä, b = 10,608 ± 0,005 Ä und c = 13,683 ± 0,005 A. Die d-Werte der plastisch kristallinen Mo-difikation wurden bei ca. 323 ± 5 K neu gemessen. Die von uns nach dem von v. Schnering et al. be-stimmten Strukturvorschlag ermittelten Gitterkon-stanten betragen a = 15,81 Ä, a = 89,54°. Eine Reflexliste ist in Tab. I aufgeführt.

Tab. I. d-Werte und geschätzte Intensitäten von /?-P4S3.

d [A] I h k l Literatur werte [6]

5,569 m 2 2 0 5,307 st 2 2 1 5,34 5,266 m 2 2 1 5,250 s st '2 2 1 5,18 5,012 st 1 3 0 4,988 st 1 3 0 4,91 4,789 m 1 3 1 4,70 4,763 m 1 3 1 4,231 ss 3 2 1 4,212 m 2 3 1 / 3 2 1 4,07 3,118 s 3 4 1 3,105 s 1 5 0 3,089 m 3 4 1 / 4 3 1 3,07 3,042 ss 1 5 1 3,035 S S 5 1 1 2,956 S S 3 4 2 2,942 s 2 5 0 2,928 s 2 5 0 2,90 2,876 S S 5 2 1 2,805 S S 4 4 0 2,733 S S 3 4 3 2,705 s 3 4 3 2,662 ss 5 3 1 2,626 S S 4 4 2

P4Se3 kristallisiert nach Keulen und Vos [7] in der Raumgruppe Pmnb mit 16 Molekülen pro Elemen-

tarzelle und den Gitterkonstanten a = 9,739 ± 0,005 Ä, b = 11,797 ± 0,006 A, c = 26,270 ± 0,013 A. In der vorliegenden Arbeit ergaben sich aus Pulveraufnahmen mit Cr-Kai-Strah-lung und SiOa-Standard die Gitterkonstanten a = 9,759 ± 0,005 Ä, b = 11,817 ± 0.005 Ä, c = 26,308 ± 0,019 Ä. Diese a-Modifikation wandelt sich bei 355 K in eine plastische Phase (/?-P4Se3) um. die nach unseren Hochtempera turröntgenaufnah-men mit großer Wahrscheinlichkeit zu der des /5-P4S3 isotyp ist, die von Monteil und Vincent [2] angegebene kubische Struktur ist unwahrscheinlich. Bei 474 K läßt sich in der Hochtemperaturguinier-aufnahme eine weitere Umwandlung in die y-P4Se3-Phase beobachten. Die von uns bestimmten d-Werte sind in Tab. II aufgeführt. Diese Werte stimmen nicht mit den von Monteil und Vincent [2] gemach-ten Angaben überein. y-P4Se3 kristallisiert mögli-cherweise im kubischen Kristallsystem bei ca. 500 K.

Tab. II. d-Werte und geschätzte Intensitäten von y-P4Se3 und der 7-Phase bei der Zusammensetzung 33,3 Mol-% P4S3/66,6 Mol-% P4Se3 bei ca. 500 K.

P4Se3 d [ A ] 1

33,3% d [ A ]

P4S3/66,6% P4Se3 I

5,83(5) st 5,81 st 5,42(0) m 5,37 s st 5,13(6) s st 5,12 st

5,10 st 3,07(1) s 3,05 S S

2,86(1) s 2,81(7) m

Die Modifikationen von P4S3 und P4Se3 sind nach unseren Ergebnissen isotyp zu der in einer früheren Arbeit [8] beschriebenen plastisch-kristal-linen Modifikation von As4S3; die y-Phase von P4Se3

scheint isotyp zu der aufgeführten HT-III-Phase von PAS3S4 [1] zu sein. Die Größen- und Symme-trieunterschiede von Käfigmolekülen des Typs A4B3

wirken sich also nur bei tieferen Temperaturen aus und verursachen hier die unterschiedlichen Kristall-strukturen. Bei höheren Temperaturen spielt wegen der Rotation der Moleküle nur noch die Umhüllende des A4B3-Käfigmoleküls eine Rolle. Diese ist für alle diese Moleküle von gleicher Gestalt, es ergeben sich Bereiche völliger Mischbarkeit.

Das Zustandsdiagramm P4S3-P4Se3 ist in Abb. 1 dargestellt. Es unterscheidet sich in bezug auf die Meßpunkte wenig, in bezug auf die Interpretation jedoch grundlegend von dem von Monteil und Vin-

R. Blachnik-U. Wickel • Das System P4S3-P4Se3 1509

T /K

550-

500-

£50;

400-

350

300-

cent [2] publizierten eutektischen System. Bei Raumtemperatur wurden zwei jeweils von den Rän-dern ausgehende Mischkristallreihen röntgenogra-phisch nachgewiesen. Die Gitterkonstanten ver-schiedener Proben innerhalb der Mischkristallreihen sind in Abb. 2 angegeben. Dabei ist durch den Ein-bau größerer Moleküle in der P4S3-Mischkristallreihe eine nahezu lineare Zunahme der Gitterkonstanten in allen drei Achsen zu verzeichnen. Entsprechend nehmen die Gitterkonstanten in der P4Se3-Misch-kristallreihe mit zunehmender Konzentration an kleineren Fremdmolekülen ab. wobei allerdings ein Maximum in der Gitterkonstanten a auftaucht. Zwischen diesen Bereichen wurde röntgenographisch eine neue Phase, im weiteren mit a* bezeichnet, auf-gefunden, deren Beugungsreflexe in Tab. III aufge-

Tab. III. d-Werte und relative Intensitäten der neuen Phase a* bei 50 Mol-% P4S3/50 Mol-% P4Se3.

M o l % P. Se , U 3 Abb. 1. Zustandsdiagramm des Systems P4S3-P4Se3.

d [A] I d [ Ä ] I 9,90(8) 6 3,08(5) 35 6,94(0) 6 2,96(9) 33 5,72(2) 25 2,90(2) 13 5,39(2) 8 2,82(3) 6 4,93(6) 100 2,74(6) 34 4,86(6) 23 2,71(5) 23 3,74(5) 11 2,68(2) 6 3,70(8) 6 2,39(1) 4 3,40(0) 9 2,38(0) 3 3,30(2) 27 2,16(3) 5

13.700

13.600-

13500

b (o)

10800 -

10700

10.600

a (x)

60 P Z , S e 3

80

, a , b • (x) (o)

• 9900

•12000

• 9.800

s: •11900

• 9.700

-11800

c [Al

26200

b 2.6.100

26j000

P Se i

Abb. 2. Gitterkonstanten a, b und c der Mischkristalle im Sy-stem P4S3-P4Se3.

9.650

40 Mol %

9.750

9.850

1510 R. Blachnik-U. Wickel • Das System P4S3-P4Se : i

führt sind. Durch Abschrecken von geschmolzenen Proben wird der Existenzbereich der neuen Phase metastabil ausgedehnt.

Hochtemperaturröntgenaufnahmen der a*-Phase und der Mischkristallbereiche zeigen zwei Umwand-lungen [9]. Zunächst bildet sich in allen Fällen der zu ß-FS3 {-ß-~PSe3) isotype plastische Kristall, der sich dann in eine Phase umwandelt, deren Röntgen-muster dem des y-P-iSea sehr ähnlich ist (Tab. II). Aus diesen röntgenographischen und den differenz-thermoanalytischen Messungen ergibt sich, daß beide plastisch kristallinen Modifikationen über das ganze System lückenlos mischbar sind. Die Diffe-renz zwischen der ^-y-Umwandlungstemperatur und der Schmelztemperatur verringert sich durch Zusatz von P4S3 stetig, bei einer Probe der Zusam-mensetzung 10 Mol% P4Se3-90 Mol% P4S3 können die Peaks bei einer Aufheizgeschwindigkeit von 1,25 K/min noch unterschieden werden. Im reinen P4S3 kann beim Aufheizen neben der Rotationsum-wandlung nur ein dem Schmelzen entsprechender Effekt in den DSC-Ivurven gefunden werden. In den Abkühlkurven ist hingegen deutlich zu erkennen, daß der obere thermische Effekt in zwei aufgetrennt wird (Abb. 3). Die Rückumwandlung in die /2-Phase kann dabei um über 50 K unterkühlt werden. Beim Abkühlen liegt zwischen beiden Wärmeeffekten wahrscheinlich eine dem y-P4Se3 entsprechende y-P4S3-Modifikation metastabil vor.

Den metastabilen Zustand erkennt man daran, daß eine Probe bei 413 K ohne Rückumwandlung mehrere Stunden gehalten werden kann, beim an-schließenden Aufheizen eine Rückkehr in den sta-bilen Zustand aber durch einen exothermen Wärme-effekt bei 418 K angezeigt wird. In Hochtempera-turröntgenaufnahmen ist die y-Phase weder beim Aufheizen noch beim Abkühlen eindeutig zu erken-nen. Für P4S3 wurden die Schmelz- und die Um-wandlungsenthalpien aus den Abkühlkurven be-

endo

//

exo

T/K UO £60 " 450 430 410 390

Abb. 3. DSC-Meßkurve einer Probe von P4S3.

stimmt (Tab. IV). Dabei handelt es sich nur um Übersichtsmessungen mit einem Fehler von ca. 5 % : die von Chattopadhyay, Gmelin und v. Schnering [11] und Blachnik und Hoppe [10] genauer bestimm-ten Schmelzenthalpien liegen jedoch im Rahmen unserer Fehlergrenze.

Die Darstellung der Mischkristalle und der a*-Phase läßt sich nicht nur durch Präparation aus der Schmelze, sondern schon durch Tempern von innig vermengten Gemischen aus P4S3 und P4Se3 bei 373 K, d.h. weit unterhalb des Schmelzpunktes, bewirken. Diese Tatsache läßt sich über einen kol-lektiven Effekt erklären, der durch die in der pla-stisch-kristallinen Phase schon erhebliche Diffusion der Moleküle begünstigt wird. Das Zustandsdia-gramm unterscheidet sich nicht von dem aufge-

Tab. IV. Kalorische Daten von P4S3 und P4Se3.

P4S3 (Aufheizen) P4S3 (Abkühlen) Literatur P4Se3

Ta.ß [K] 315 259 314 [4]/259 [11] 355 Tß-y [K] (445) ca. 405 474 Tm [K] 445 ca. 441 445 [10] 516 . 1 Hm [kJ/mol] 3.19 ± 0.15 1,85 ± 0,09 3.085 [10, 11] 2,79 [10] .1 Hß.y [kJ/mol] 1.47 + 0,07 - 1,3 [10] ,ISm [J/molK] 7,2 ± 0,4 4.2 -4- 0,2 G.93 [10,11] 5,41 [10] JSp-y [ .J/molK] - 3.3 ± 0,2 - 2,71 [10] A Sa~ß [J/molK] - - 31,3 [10] 30.84 [10]

1511 R . Blachnik-U. Wickel • Das System P4S3-P4Se : i

schmolzener Proben. Zum Unterschied zu aus der Schmelze dargestellten Proben zeigen die Massen-spektren nur die Molekülpeaks von P4S3 und P4Se3.

Tab. V. Massenspektren einiger Proben aus dem Sy-stem P4S3-P4Se3 (Prozent Basispeak).

m/e Ion 66,6/33,3 50/50 33,3/66,6 66,6/33,3 (373 K)

362 P4Se3+ 0,6 6,4 13,8 2,5 316 P4SSe2+ 9,0 17,0 48,7 -

268 P4S2Se+ 43,1 44,6 73,4 -

253 P3Se2+ <0,5 1,7 4,0 0,4 220 P4S3+ 91,6 62,2 44,7 100,0 205 P3SSe+ 6,6 7,1 13,8 -

191 PSe2+ - 1,4 2,6 -

173 P3Se+ 34,1 54,1 100,0 4,9 157 P3S2+ 28,1 21,0 18,8 29,0 143 PSSe+ 1,2 1,7 3,0 -

142 P2Se+ 3,6 5,1 11,5 -

125 P3S+ 100,0 100,0 100,0 86,7 124 P4+ 6,0 8,1 19,7 1,8 111 PSe+ 9,0 15,9 39,5 2,1 94 P2S+ 9,6 9,5 11,5 9,1 93 P3+ 5,4 6,8 11,8 3,5 80 Se+ - 2,7 5,3 -

63 PS+ 39,5 47,0 61,8 39,5 62 P2+ 6,6 9,1 17,7 5,2

MS- und ZIP-N MR- Untersuchungen

Aus Massenspektren ergab sich - analog dem früher beschriebenen System P4S3-As4S3 [1] daß alle aus der Schmelze präparierten Proben aus einem Gemisch der möglichen Käfigmoleküle P4S3, P4S2Se, P4SSe2 und P4Se3 (Abb. 4) bestehen, unab-hängig davon, welche Kristallstruktur im festen Zustand ausgebildet wird. Die Massenspektren einiger Proben sind in Tab. V wiedergegeben; ver-einfachend ist für jedes Ion nur der intensivste Peak angegeben. Die Konzentrationen der verschiedenen Käfigmoleküle in den einzelnen Phasen lassen sich

über massenspektroskopische Messungen nicht exakt bestimmen. Unter der Annahme, daß die Dampf-drucke der Gemische linear vom P4S3 zum P4Se3 abnehmen, läßt sich jedoch eine grobe Abschätzung der Konzentrationsverhältnisse treffen, die auf eine für gleiche Bildungstendenz von P4S2Se- und P4SSe2-Molekülen zu erwartende Verteilung hin-deutet.

Die massenspektroskopischen Ergebnisse werden durch 31P-NMR-Untersuchungen bestätigt. Die NMR-Spektren sind aus vier Teilspektren - zwei des Typs AsX(P4S3- und P4Se3-Moleküle) und zwei des Typs AB 2 X (P4S2Se- und P4SSe2-Moleküle) -zusammengesetzt.

Diskussion

Es stellt sich die Frage, ob der bisher als Schmelz-enthalpie von P4S3 angegebene Wert tatsächlich dem Schmelzvorgang entspricht oder die Summe aus der Enthalpie der /3-y-Umwandlung und der Schmelzenthalpie ist. Für die zweite Annahme spricht:

1. Die Summe der beim Abkühlen erhaltenen Wärmeeffekte ergibt annähernd die beim Aufheizen erhaltene Schmelzenthalpie.

2. Die beim Abkühlen von P4S3 gewonnenen Um-wandlungs- und Schmelzentropiedaten liegen in der gleichen Größenordnung wie die entsprechenden Entropien des P4Se3, was für gleichartige Vorgänge spricht (Tab. IV).

3. Im Zustandsdiagramm wird die Differenz zwi-schen /S-y-Umwandlungs- und Schmelztemperatur immer geringer, bis die beiden Temperaturen bei P4S3 schließlich zusammenfallen.

Aus diesen Überlegungen ergibt sich, daß die bis-her als Schmelzenthalpien bestimmten Werte der

O s O P # s e Abb. 4. Strukturen der Käfigmole-küle im System P4S3-P4Se3.

1512 K. Blachnik U. Wiekol • Das System P ^ - P ^ e , ;

N ges

Abb. 5. Gibbssehe Energie G als Funktion des Bruch-teils Nf/Nges an orientierungsmäßig fehlgeordneten Molekülen für verschiedene Temperaturen T1...T5.

Summe aus /?-y-Umwandlungs- und Schmelzenthal-pie entsprechen. Die Schmelzentropie wird damit für P4S3 wie auch schon für P4Se3 wesentlich kleiner als die allgemeine Gaskonstante R , die nach der Schmelztheorie von Hirschfelder, Stevenson und Eyring [12] als Wert für die minimale Schmelz-entropie gilt. Dies ist nach Aston [13] durch die hohe Selbstdiffusionsrate in plastischen Kristallen von Molekülen mit nicht ganz sphärisch geformten Rotationskörpern zu erklären.

Bei den Umwandlungen im System p4S3-P4Se3 werden verschiedene Arten von Hystereseeffekten beobachtet. Dies sind der schon von Chattopadhvay et al. [11] beschriebene Unterschied in der Umwand-lungstemperatur T a ^ ß beim Aufheizen und Ab-kühlen. Mobei die Umwandlungstemperatur bei P4S3 beim Abkühlen bei 259 K liegt. Es handelt sich dabei nicht um einen üblichen Unterkühlungs-effekt, da die Umwandlungstemperatur weitgehend unabhängig von der Abkühlgeschwindigkeit und anderen experimentellen Bedingungen ist. Nach C. Wagner [14] lassen sich solche Hystereseeffekte bei Rotationsumwandlungen anhand der in Abb. 5 dargestellten Funktionen der Gibbsschen Energie G in Abhängigkeit vom Bruchteil an rotierenden Mole-külen bei verschiedenen Temperaturen erklären. Mit der Annahme, daß bei Temperaturen in der Nähe der Umwandlungstemperatur zwei Minima in der G-Kurve existieren und das System nicht die Möglichkeit hat, immer das tieferliegende Minimum einzunehmen, d.h. wenn kein Stoffaustausch mög-lich ist. durchläuft das Svstem beim Aufheizen die

Minima ai, a-i... a4 und erst dann erfolgt die Um-wandlung. Beim Abkühlen werden nacheinander die Minima ßi...ß$ erreicht, und die Umwandlung findet erst bei einer tieferen Temperatur statt.

Bei der a-ß-VmWandlung ist ein weiterer Hyste-reseeffekt über das ganze System zu beobachten. Beim ersten Aufheizen einer Probe, hier für P4S3 beschrieben, erfolgt die Umwandlung bei 315 K. beim zweiten und weiteren Aufheizen jedoch schon bei 309 K. Erst nach mehreren Stunden Auslagern bei Raumtemperatur erreicht die Probe wieder ihren Ausgangszustand mit einer Umwandlungstempera-tur von 315 K. Offensichtlich bleibt zunächst ein höherer Bruchteil an Molekülen, als dem Gleichge-wichtszustand entspricht, auch nach der Umwand-lung orientierungsfehlgeordnet. Diese Gitterfehler werden durch Lagerung bei Raumtemperatur aus-geheilt.

Auch bei der ß-y-XJmWandlung treten zwei Ano-malien auf. Zum einen beobachtet man einen Unter-kühlungseffekt bei der Rückumwandlung der y-Phase beim Abkühlen, der aber im Unterschied zur a-/?-Umwandlung von den experimentellen Be-dingungen. z.B. der Abkühlgeschwindigkeit, ab-hängig ist. Zweitens tritt wieder der schon bei der a-/3-Umwandlung beschriebene Hystereseeffekt auf. daß die Umwandlung beim ersten Aufheizen bei einer höheren Temperatur erfolgt als beim zweiten. Durch diesen Effekt läßt sich der Unterschied zwi-schen der von uns bestimmten /?-y-Umwandlungs-temperatur des P4Se3 von 474 K zu dem Literatur-wert [2] von 465 K erklären.

Zu erwähnen sind noch zwei bisher nicht näher untersuchte thermische Effekte. Zum einen spaltet der a-/9-Umwandlungspeak in Proben, die alle vier möglichen Käfigmoleküle enthalten, häufig auf. wenn man die Proben vor der Messung schnell aus der /3-Phase auf tiefe Temperaturen abgekühlt hat. Möglicherweise deutet dieser Effekt auf einen mehr-stufigen Prozeß bei der a-/?-Umwandlung der P-S-Se-Käfigverbindungen hin.

Zum zweiten verzeichneten wir in mehreren Pro-ben beim Aufheizen in der DSC einen exothermen Wärmeeffekt zwischen 363 und 420 K.

Wir danken dem Minister für Wissenschaft und Forschung des Landes Nordrhein-Westfalen und dem Fond der Chemie für ihre Hilfe.

1513 R. Blachnik-U. Wickel • Das System P4S3-P4Se:i

[1] R. Blachnik, A. Hoppe, U. Rabe und U. Wickel, Z. Naturforsch. 36b, 1493 (1981).

[2] Y . Monteil und H. Vincent, Can. J. Chem. 52, 2190 (1974).

[3] Y . Ch. Leung, J. Waser, S. van Houten, A. Vos, G. A. Wiegers und E. H. Wiebenga, Acta Cry-stallogr. 10, 574 (1957).

[4] H. L. Clever, E. F. Westrum und A. W. Cordes, J. Phys. Chem. 69, 1214 (1965).

[5] H. G. v. Schnering und W. May, 1978, in Vorbe-reitung.

[6] G. A. Rodley und C. J. Wilkins, J. Inorg. Nucl. Chem. 13, 231 (1960).

[7] E. Keulen und A. Vos, Acta Crystallogr. 12, 323 (1959).

[8] R. Blachnik, A. Hoppe und U. Wickel, Z. Anorg. Allg. Chem. 463, 78 (1980).

[9] Beim Abkühlen zeigen sich in den Röntgenheiz-kameraaufnahmen weitere, wahrscheinlich meta-stabile Phasen.

[10] R . Blachnik und A. Hoppe, Z. Anorg. Allg. Chem. 457, 91 (1979).

[11] T. Chattopadhyay, E. Gmelin und H. G. v. Schnering, private Mitteilung.

[12] J. O. Hirschfelder, D. P. Stevenson und H. Eyring, J. Chem. Phys. 5, 896 (1937).

[13] J. G. Aston, Q. R. Stottlemyer und G. R. Murray, J. Am. Chem. Soc. 82, 1281 (1960).

[14] C. Wagner, Z. Phys. Chem. 193, 386 (1943).