2. Qualita*ive und quantitative Analyse 229

Zur Analyse der Gemisehe yon Ace*on, Butanol und J(thanol besehreiben B. M. NAC]tlgANOu und N. A. PRJA~Iw 1 ein Verfahren, das auf der Oxy- dation der 3 Stoffe mit schwefelsaurer DiehromatlSsung beruht. Unter ,,milden" Bedingungen oxydiert Dichromat vorwiegend J_thanol, unter st~rkeren Bedingungen aneh Ace*on und Butanol. Aceton kann duroh Uberfiihren in Jodoform direkt be- stimmt w e r d e n . - Analysengang. Oxyda*ion unter milden Bedingungen: In einen 250 ml-Kolben bring* man 10 ml 1 n Dichroma*lSsung und gib* aus einer Biiret*e 5 ml konz. Schwefels~,ure zu (D 1,84) ; nach dem Abkiihlen l~Bt man 10 ml des zu analysiorenden waBrigen Destillats zufliel~en, setz* einen l~iiekfluBkiihler auf, sehiittelt um und stellt 5 rain in sin siedendes Wasserbad. ])ann gieBt man dureh den RiiokflnBkiihler 20 ml destilliertes Wasser sin und kiihlt schnell ab, worauf man auf 200 ml auffii]lt und das iiberschiissige Diehromat bestimmt (Verbraueh Kmg K2Cr207 je g Probe). - - Oxyda*ion unter harten Bedingungen: In einen 250 ml-Kol- ben bring* man 10 ml 1 n KaliumdichromatlSsung und gieBt 18 ml konz. Schwefel- s~ure hinzu. Naeh dem Abkiihlen bring* man 5 ml des zu analysierenden w~grigen Destillats sin, setz* einen RiickfluBkiihler auf und stellt 15 rain in sin siedendes Wasserbad. Dan verf~hrt man wie oben, (Verbrauoh Kh g K2Cr20~ je g Probe.) - - Bestimmung des Acetons: In einen Ko]ben bring* man 15 ml 1 n AlkaliIauge, 5 ml der zu an alysJerenden LOsung, bedeck* mit einen Stopfen und limB* 5 min stehen. Dann setz* man ]angsam unter stetigem Scbiitteln 25 ml 0,1 n JodlOsung zu, l~l]t 15 rain stehen, verdtinnt mit 16 ml 1 n Schwefels~ure und titriert das freie Jod sorer* mit 0,1 n ThiosulfatlSsung mit St~rke als Indicator. Aus dem Titrations- ergebnis bereehnet man den Acetongehalt A in g/l Probe. Die Gehalte an Butanol (B) und J_thanol (~) in g/] ergeben sioh nach den Versuchen der Verff. aus den Glei- chnngen: B = 0,63 (2 Kh - - Kin) - - A und J = 1,15 Km - - 0,8 (B + 0,1 A). - - Die Uberpriifnng der Methods an w ~ r i g e n LSsungen mit einera Gehalt an Butanol: Ace*on : J~thanol = 6 : 3 : 1 zeigt, dal3 die grSl~te Genauigkei* bei einer Butanol- konzentration yon 2--5 g/1 erreicht wh'd. Der relative Feh]er bei der Bu*anol- bestimmung tibersteigt nioht 2,5% und liegt im Mi*teI bei -4- 1,3%. Mittlerer Yeh]er is* bei der Acetonbestimmung -J- 1%, der maxima]e relative l~ehler 2,5%. Der relative Yehler bei der J~thanolbestimmung betr~gt im Mittel =h 8,6%, in einzel- nen F~llen 20%. W. B5~I~[

Der ~Tachweis geringer l~Iengen organischer S~iuren wird yon H. l~G, A . D . WEBB und R. E. KEPNE~ mit Hills der 2,4-Dinitrophenylhydrazone ihrer p-PhenyIThenacylestsr gefiihrt. Die genannten Verbindungen (Doppelderiva*e) yon 18 gesa~tigten Fet*s~uren (Essigsgure bis Stearinsgure einschliel~lich Isobutter-, Isovalerian- und Isohexansiiure) wurden naeh einem bereits friiher angegebenen Ver- fabren 3 s~n]enchromatographisch ge*renn* und mi* Hills ihrer R-Werte bestimmt. Die l~-Werte ergeben sich aus der rela*iven Wanderungsgeschwindigkeit der p-Phenylpbenaeyl-2,4-pheny]hydrazone in bezug auf die Wanderungsgeschwindig- keit des Hexans~urederivats. - - Arbeitsweise. Zur Herstellung der Doppelderivate wird die ~thanolische L5sung der p-Phenylphenacylester (die Ester werden nach der yon R . L . Sm~INE~ nnd R. C. Fuso~ 4 angegebenen Me*bode bereite* und nach einem yon J. G. KIRCH~E~, A. ~ . P~A~E~ und A. J. HAAG~,~- S ~ T ~ besehriebenen Verfa]n'en gereJnigt) erwiJ, rm* und unter st~ndigem Riihren tropfenweise mit der

Zavodskaja Laborat. 23, 165--167 (1957) [Russisch). Acetonwerk, Dokw Analyt. Chemistry 28, 1975--1977 (1956). Univ. California, Davis, Calif. (USA). IKEDA, R. l~., A. D. WE~B und R. E. K E ~ E ~ : Analyt. Chemistry 26, 1228

(1954); vgl. diese Z. 147, 202 (1955). Systematic Identification of Organic Compounds, 3rd ed. Wiley, N. u 1948. Ind. Engng. Chem., anal. Edit. 18, 31 (1946).

230 Bericht: Analyse organischer Stoffe

doppeltem Menge (bezogen auf die zur Umsetzung theoretisch erforderliche Menge) ether frischfiltrierten PhenylhydrazinlSsung versetzt (man 15st 5,9 g des Reagenses in 130 ml konz. Salzs~ure und verdiinnt mif 95%igem ~thylalkohol auf 1000 ml). Man l~l~t das Reaktionsgemisch einige Stunden bet Raumtemperatm" stehen, trennt die abgesehiedenen Krista]le yon der Mutterlauge, spiilt vorsichtig mit Wasser, troeknet an der Luf~ und kristallisiert aus einem Gemisch yon ~thanol, Jkfhylaeetat und Wasser urn. Zur s~ulenehromatographischen Trennung werden etwa 10/~g--2,5 mg der Doppelderivate in mSgliehst wenig Entwiekler [frisch- destil]ierte Skellysolve B (Siedebereieh 60--70 ~ C), ges~ttigt mit Nitromethan] gelSst, auf die S~ale gebracht, unter Sfiekstoffdruck in die S~ule gewaschen und entwiekelt. Die S~ule ist mit 15 g Kiesels~ure besehiekt, die 3 Tage bet 105 ~ C ge- trocknet, ansehlieBend mit 12 ml Nitromethan verriihrt und mit 30 ml Entwiek]er- 15sung aufgeselfl~mmt worden ist. Das Einbringen der Kiesels~ureaufsehl~mmung er- folgt unter einem Stiekstoffdruck yon etwa 700 g/cm 2. Fiir die Durchfiihrung yon R-Wer~bestimmungen wird empfohlen, stets eine friset~bepackte S~ule zu ver~vem den. Naehstehend sind die R-Werte der p-Phenylphenacyl-2,4-dinitrophenyl- hydrazone der einze]nen S~uren genannt: Essigsiiure 0,23; Propions~iure 0,38; Buttersiiure 0,53; Isobutteraiiure 0,56; Valeriansiiure 0,Td; Isovaleriansiiure 0,75; Hexansiiure 1,000; IsohexansSure 1,0; Heptansiiure 7,d ; Octansiiure 1,8; Nonansiiure 2,d; Decansiiure 3,3; UndecansSure d,O; Dodecansgure 5,3; Tridecansgure 6,5; Tetradeea~sgiure 8,8; HexadecansSure 12; Oetadecansgure 15. K. M-AOm~E~

Zum Nachweis yon Mikromengen an Ameisensiiureestern neben anderen S~iureestern, speziell Carbons~iureestern, schlagen O. A. GvAo~I~ und E: E. Vo- ~ESOH ~ ein Verfahren vor, d~s auf der Umwandhmg in Formhydroxamsaure mittels Hydroxyl~minolyse in w~l]rig-alkoholischem, ammoniukalisehem Medium beruht. Unter den gewghlten Bedingungen siSren weder die 1000--10000fachen Mengen der iibrigen Carbons~ureester noch die meisten Substanzen, die mit HydroxylamLr~ in s~rker alkalischer LSsung reagieren. Die Erfassungsgrenze betri~gt 5 #g bet der Verdiinnung 1:1000000. Imide stSren. --Aus/i~hrung. Zu 0,5--2 ml der Probe gibt man 0,4 ml ether ungefAhr 1 m HydroxylaminlSsung (hergestellt aus I-Iydroxyl. aminbydroehlorid in 70% igem ~thanol unter Zusatz yon Natronlauge bis zum Farb- umschlag yon Phenolphthalein, S~lzs~ure bis zum E~f~rben ~nd Auffiillen der LSsung mit Wasser). 0,5 n ~Ha-L5sung his zum Auftreten einer rosa F~rbung durch Phenolphthalein, und naeh 10 rain 2,5--3 ml einer Eisenperchloratre~gens- 15sung (0,8 g Eisenpulver, 10 ml 70%iger Persehlors~ure, 10 ml dest. Wasser, Auffiillen mit 95%igem ~thanol ~uf 100 ml; yon dieser LSsung nimmt man 5 ml, gibt 10 ml 70%iger Perehlorsi~ure hinzu und fiillt mit 95%igem ~thano] au~ 100 ml auf). In Gegenw~rt yon Ameisensiiureestern tritt eine rotviolette F~rbung yon Fe-Formhydroxamat auf. IIr PF~TZ~B

Zur Bestimmung yon S~iureclfloriden bet Gegenwart freier Carbonsitm'en und Chlorwasserstof~ empfeh]en C. 1%. STAEr~ uud S. S ~ c ~ ~ die direkte Titration in aeetonischer LSsung mit Na~ronlauge naeh l~eaktion mit ~a-Ch]oranilin. Dabei werden Saurechlorid und die freie C~rbons~ure gleichzeitig erf~J~t. Der Chlorwasser- stoffgehalt der Probe wird in ether ge~rennten Einwaage dutch direkte Titration mi~ N-Tripropylamin bestimmt. Die Titrationsendpunkte werden jeweils potentio- metrisch ermittelt. - - Arbeitsweise. a) Zur Bestimmung des Chlorwassersto]]s wird die Probe in einem Gemiseh aus Diathyli~ther und Chlorbenzol (1:1) gelSst und mit ether 0,1 n Ma~]Ssung yon N-Tripropylamin in Chlorbenzol potentiometrlsch titriert. Die Ma~lSsung wir4 gegen Malefl~saure (gelSst in Aceton) oder gegen eine

~ikrochim. Aeta (Wien) ]956, 1767--1773. Univ. La Plata (Argentinien). 2 Analyt. Chemistry 28, 1971--1973 (1956). Gen. Aniline & ~flm Corp., Easton, Pa.