Der Reaktionsmechanismus der allgemeinen S~iure--Basen-Katalyse der Mutarotation der Glucose, 5. Mitt. ~: D i e A k t i v i e r u n g s g r S l 3 e n d e r A m m o n i a k - , A c e t a t i o n - ; ' W a s s e r -

u n d W a s s e r s t o f f i o n - K a t a l y s e d e r G h c o s e - ~ [ u t a r o t a t i o n

K u r z e M i t t e i l u n g )

Von

IIermann Schmid und Giinther Bauer Aus dem Ins t i tu t fiir Physikalisehe Chemie der Technisehen Hoehschule ~u

( EingegangeTz a~n 25. Februar 1965)

Die mit der Fehlerausgleichsrechnung und der Fehlerfortpflanzungs- reehnung bisher gewonnenen Belege Itir die Theorie yon Hermann Schqnid 1 fiber den Meehanismus der Glucose-Mutarotat ion sind in den naehfolgen- den Tabel len zusammengestel l t .

Tabelle I. Reaktion der ~-Glucose mit Ammoniak in w~Briger LSsung

Temp., ~ 15,0 25,0

k~H ~ (see 1) AG*NH ~ (eal Mo1-1) AS*NH ~ (eal Grad -1 Mo1-1) AH*N]~ (eal 3{ol -1)

0 ,0626• 0,001t 0 ,1416• 18 416::1- 10 18 592 ~ 10

- - 1 7 , 6 ~ 1,4 13 3 4 5 •

Tabelle2. t i e a k t i o n der g - G l u c o s e m i t a e e t a t i o n h ~ i l t i g e m W a s s e r

Temp., ~ 15,0 25,0

kAo (see -1) AG*ac (ca1 Mo1-1) AS*At (cal Grad -1 Mo1-1) AH*Ac (cal Mo1-1)

(4,881 • 0,090)- 10 -4 (1,484 :~ 0,030) �9 I0 -z 21 193 • 10 21 290 ~: 12

- - 9,7 :~ 1,6 18 398 • 469

1 1. Mitt. : Hermann Schmid, Mh. Chem. 94, 1206 (1963) ; 2. Mitt. : Hermann Schmid, Mh. Chem. 95, 454 (1964); 3. Mitt.: Hermann Schmid, Mh. Chem. 95, 1009 (1964); 4. Mitt.: Hermann Schmid und Gignther Bauer, Mh. Chem. 95, 1781 (1964).

584 H. Sehmid u .a . : Reaktionsmeehanismus der Si~ure--Basen-Kat.alyse

Tabelle 3. R e a k t i o n de r e - G l u c o s e m i t r e i n e m W a s s e r 2

Temp., ~ 15,0 25,5

]cw (see -1) (1,172 ~= 0,Ol0) - 10 -s (4,902 • 0,017) �9 10 6 AG*w (cal Mo1-1) 24 410 • 3 24 659 • 2 AS*w (cal Grad -1 Mol-1) - - 24,9 ~= 0,4 AH*w (cal Mo1-1) 17 238 =c 117

Tabelle 4. l ~ e a k t i o n der e - G l u c o s e m i t w a s s e r s t o f f i o n h . ~ l t i g e m W O . s s o r 2

Temp., ~ 15,0 25,5

k~i + (see -1) (2,228 :~ 0,021). 10 -3 (6,672 • 0,192)- 10 a AG*~ + (cM 5Iol -1) 20 313 :c 5 20 425 :c 17 AS*n + (cal Grad -1 Mo1-1) - - 10,7 ! 1,7 A H * ~ + (cal Mo1-1) 17 230 :c 499

/CNH~, kAe, kw und kH + shad die KatMysekoeffizienten der Geschwindig- keitsgleichung for die Reaktion zwisehen e-Glucose und Ammoniak, be- ziehungsweise Aee~ation, Wasser und Wasserstoffion:

d(HG~) d t -- k~ [HG~] at,

HG~ ist das Symbol fiir die s-Glucose. Das rundgeklammerte Zeiehen ist die anatytische Konzentrution, das

eeldg geklammerte die wirkliehe Konzentrat ion in Molen pro Liter LSsung, ai bedeutet die Aktivit~t des betreffenden Katalysators, ki ist der entspre- ehende Katalysekoeffizient.

W/ihlen wir als Aktivi t / i t die Konzent ra t ionsakt iv i t~ t , so ergibt sieh

fiir ve rd i inn te L6sungen:

d (HG~) - - k~ [I-IG~] [Kag~lysator~].

d t

Die freien Akt iv ie rungsentha lp ien A G*~H~, A G*ac, A G*w a n d A G*~I +, die Akt iv ierungsent ropien AS*N~, AS*Ae, A S * w u n d A S * ~ + u n d die Akt iv ierungsenth~lpien A H * ~ g , AH*Ae, A H * w und A H * n + wurden mi t

Hilfe der E y r i n g s e h e n Gleiehung a : A G * i

k T RT

u n d der the rmodynamisehen Beziehungen:

~ T - - - / e / - - A S * i u n d A H * i = AG*~ + T A S * t

berechnet.

Die FehlerintervMle yon AG*, AH* und AS* sind gegeniiber den in der 4. Mitt. angegebenen Werten verkleinert.

k = Bol t zmannsehe Konstante, h = Planeksehes Wirkungsquantum, T = absol. Temp., R = Gaskonstante.