1962 1. Elementaranalyse 241

schiffehen eingewogen und naeh der Methode yon SOHS~IGEX verbrannt. Die Ab- sorptionslSsung besteht aus 20 ml Wasser und 1 ml 30~ Wasserstoffperoxid. Man schiittelt den Kolben einige Male, 5finer ihn nach 20 rain, spfilt Schliffstopfen und Platindraht gut ab und koeht naeh Zugabe einer Glasperle 30 min, wobei das Volumen der LSsung nioht unter 20 ml absinken daft. Nach Abkfihlen wird auf 60 ml verdiinnt und gegen Phenolphthalein mit Ammoniak (1 : 10) bis zur schwachen Rotf/~rbung neutralisiert; mit einem Tropfen Salpeters/gure (1:20) bringt mar~ diese wieder zum Verschwinden, wobei pH 7 genau einzuhalten ist. Die LSsung wird mit 1--2 Tr. Erioehromsehwarz T-LSsung (0,2 g + 5 ml _&thanol und t5 ml Tri- ~thanolamin) versetzt und mit 0,01 m BleinitratlSsung bis zum Farbumschlag naeh Rot titriert. Magnetisehe Riihrung ist zu emPfehlen. Um den Farbumsehlag besser kenlltlieh zu maehen, versetzt man die ProbelSsung mit emem ~berschuB Bleisalz- 15sung und titriert mit PhosphatlSsung zurfiek. -- Enth~It die Substanz Sehwefel, so wird dieser bestimmt, indem man yon der im Mel]ko]ben auf 50 m] verdfinnten Absorptionsl5sung 20--30 ml in einen 150 ml-Erlenmeyer-Kolben pipettiert, mit 60--80 ml Isopropanol versetzt und gegen ein Gemiseh aus 3 Tr. 0,2~ w/~ftriger ThorinlSsung und 3 Tr. 0,015~ w~l]riger MethylenblaulSsnng mit 0,02 n BariumperehloratlSsung (in Isopropanol) titriert. Die Phosphatbestimmung wird dann im Megkolben ausgeffihrt. -- Da die ermittelten Phosphatwerte im allgemei- nen zu tier liegen, ist die Auwendung eines Korrekturfaktors bereehtigt.

1 Mikroehim. Aeta (Wien) 1961, 70--72. Weizmann Inst. Sci., Mikroanalyt. Lab., Rehovoth (Israel). -- 2 Sc~r5~r W. : 1Vfikroehim. Acta (Wien) 1955, 123; vgl. diese Z. 150, 306 (1956). A ~ c N ~ I ~ HOLLST~IX

In einer kurzen Mitteilung beriehten C. J. F. BOTTCHE~, C. ~ . vA~ ~ GENT und C. P~I]~S 1 fiber ein Halbmikroverfa~en zur Phosphorbestimmung. Die yon G. R. BArtLeTT 2 besebn'iebene Methode zur Phosphorbestimmung liefert sehr gute Ergebnisse, jedoeh wird eine 4,5stfindige Zersetzungszeit der organischen Prob~ benStigt. Folgende Modi]ikatlon kann diesen ~belstand beseitigen: Die yon organisehen LSsungsmitteln befreite Probe wird mit 0,2 ml 70~ Perchlors~ure versetzt. Es werden besondere Reagensglgser (125 • 15 mm) benutzt, die 30 mm tief in einen thermostatiseh kontrollierten Heizblock eintauehen. Die LSsung wird etwa 40 min bei 180~ erhitzt. Der organisch gebundene Phosphor ist dana quanti- tativ zu Phosphat umgesetzt und wird welter nach BARTLETT 2 bestimmt. Eine Versuehsreihe zeigt die Brauchbarkeit der vorgesehlagenen Modifikation.

1 Anal. ehim. Aeta (Amsterdam) ~4, 203--204 (1961). Dept. phys. Chem. Univ. Leiden (Holland). -- z J. biol. Chemistry 284, 466 (1959); vgl. diese Z. 172, 291 (1960). tI. Z ~ E ~

Der Sehnellnaehweis yon Fluor in organisehen fluorhaltigen Substanzen mit Hilfe der Unbenetzbarkeit yon Glas ist Gegenstand einer Untersuehung yon L. M. DVB~KOV und O. V. ~E~OTA~EV 1. Naeh einer Prfifung des Einflusses ver- sehiedener Faktoren auf die Erfassungsgrenze dieses Mikronachweises in anorga- nischen Fluorverbindungen ~ wird folgende Arbeitsweise [i~r organische ~luor- verbindungen empfohlen: In eh~ J-fSrmiges Glasrohr (C32, Kiln) yon 5 mm bringt man 0,7 ml 4~ KeCrzO~-LSsung in Oleum, sehfittelt, tr~gt in den kurzen Sehenkel des Rohres bei Zimmertemperatur 1 Tr. einer Fluorverbindung oder deren LSsung ein und schfittel~ wieder. Enth~lt der Tropfen 1/zg oder mehr F, so gleitet das- Flfissigkeitsh/~utehen beim Neigen des langen Sehenkels sofort ab, ohne die W/~nde zu benetzen. Bei geringeren F-Mengen zeigg sich die Niehtbenetzung naeh einigen Minuten. -- In Verbindungen mit der CF~- oder Fluorehlorgruppe lgl]t sieh F weder in reinen noeh in gelOsten Substanzen naehweisen. In Substanzen mit= CF-Bindung ist F in beiden F/~llen naehzuweisen, obwohl oft erst naeh Erw~rmem

242 Bericht: Analyse organiseher Stoffe Bd. 185

In w~griger LSsung yon Subsganzen mit CF2- odor CF-Bindung ist die Erfassungs- grenze 10--20 #g F/Tropfen, in alkoholiseher L6sung l~ F/Tr., bei manehen Sub- stanzen 20--50 #g F/Tr. In 1 Tr. der gtherisehen LSsung ]assen sich 100 ttg F auf- linden. Leiehter ist F in Sgurefluoriden nachweisbar. -- Die Empfindliehkeig wird erhSht, wenn die KsCr, O~-LSsung durch 0,7 ml 2~ I~ffmOa-LSsung ersetzt wird. Das Fluor ist dann in allen un~ersuehten Substa~zen nachweisbar, sogar in Verbindungen mit der CFs-Gruppe und in Fluorehloriden, in den letz~en aller- dings erst nach 3 stiindiger Einwirkung. In einem Tropfen der wiiBrigen LSsungen sind 5--10 #g F nachweisbar, manehmal 1--2 reg. In Mkoholischeu LSsungeu lassen ~sich 50 tea F/Tr. gut naehweisen, fallweise 20 ttg; in iitheriseher LSsung 100 ttg/Tr. F in LSsungen yon Fluorehlorkohlenwasserstoffen is~ nach diesem Verfahren nicht erfal3bar. -- Als erste S~nfe des Prozesses wird Adsorption yon I-IF durch die hydrophilen Gruppen der Glasoberflgehe angenommen; dann wh'd in Gegenwar~ des Oleums Wasser abgespMten und es entstehen hydrophobe F-Verbinduugen an der .Obe~ti~che, so dab SiOH- nnd SiF-Gruppen abweehseln: Die Oberflgehe wird ~nbenetzbar.

a ~. anal. Chim. 15, 511--516 (1960) [I~ussiseh]. (Mit engl. Zus.fass.) Physiko- techn. Inst., Moskau, -- ~ D[rBmKOV, L. u. I. T~CHO~mOV: Zavodskaja Laborat. l l , 1028 (1945); vgl. diese Z. 1~9, 411 (1949). P. HAAS

2. Q u a l i t i t a ~ i v e u n d q u a n t a t i v e A n a l y s e

Der Wasserstolfaustausch zwischen I~ohlenwasserstoffen und Schwelels~ure wird yon A. u MO~TLAU 1 auf seine analytisehe Verwertbarkei~ hin untersucht. ])as Gemisch aus Kohlenwasserstoffen und 95--96,7~ Sehwefelsiiure, die mit Tritium markiert ist (1--30 mC/g) wird 10 rain bei Zimmertemperatur geschii~tel~. Werm sieh die Phasen en~miseht haben, wird die organisehe Sehieht ~bge~renn~, mi~ Wasser gewasehen und dann gasehromatographiseh analysiert. Der Gehalf an T wird dureh Messung der Radioaktivitgg in einer Ionisationskammer odor in einem Proportionalzghlrohr, mit dem aueh noeh bei 150~ gearbeitef werden kann, ermittelt. -- Die Versuehe zeigen, dal~ einige Kohlenwassers~offe, besonders solehe mR 7 C-Atomen naehgcwiesen werden k6nnen und ihr relativer Gehalt bestimmt werden kann. Es ist feller mSglieh, zwischen Paraffinen und Naphthalinen zu unterseheiden. Es kSnnen aber aueh dureh weitere Reaktionen StSrungen auf- treten, z.B. dureh Isomerisierung.

1 Analyt. Chemistry 33, 293--297 (1961). Esso Res. and Engng. Co., Linden, N. J. (USA). G. DElgK

Eine neue photometr|sche Nikrobestimmung yon Methylchlorid grfinden M. I~D~'OI~D-ELLIS und J. E. K~rc~ 1 auf die yon K. t~uJrvc~azA ~ besehriebene Reak- tion, bei der Methylchlorid dureh Pyridin und Alkali in eine gelbgefi~rbte Ver- bindung iibergeffihrt wird. 2--80ttg Methylchlorid, gasfSrmig oder in w~13riger L5sung, kSImen bei 365 nm genau bestimmt werden. Die Reaktion ist unspezitisch und sprieht auf andere AlkylhMogenide ebenfMls an. Der Reaktionsmechanismus ist nieht klar, vermutlieh bilden sieh Addukte aus N-3~ethylpyridiniumehlorid nnd einem odor mehreren Nolekiilen Pyridin. Einzelheiten fiber Ausffihrung und Apparatur finden sich in der Originalarbeit.

1 Analyt. Chemistry 3~, 1803--1807 (1960). Dpt.Pathol., Univ. Manchester (Eng- land). -- e S.-B. Abh. naturforseh. Ges. R(~stoek 6, 33 (1914). It. GARSCHAGE~

Die refraktometrisehe Bestimmung yon tert.-Butanol in Gemischen mlt }Vasser~ prim~iren und sekundiiren Alkoholen erfolgt naeh B. V. IorF~ und A. I. :BoRISOV 1 nach !Jberffihrung in tert.-Butylehlorid mit Hilfe der bekarmten Urn-