N. Kuhn, H. Bohnen, T. Kratz, G. Henkel I I49

Notiz / Note Derivate des Imidazols, VII['l

2,3-Dihydro-l,3,4,5-tetramethyl-2-methylen-1H-imidazol als Kupplungsreagens. Die Kristallstruktur von Bis(l,3,4,5-tetramethyl-2-imidazolyl)methylium-iodid Norbert Kuhn*, Hans Bohnen, Thomas Kratz und Gerald Henkel

Fachbereich 6 (Chemie) der Universitat (GH) Duisburg, LotharstraDe I . D-47048 Duisburg

Eingegangen am 1 I . Juni 1993

Key Words: Imidazoles

Imidazole Derivatives, VIII'I. - 2,3-Dihydro-l,3.4,5-tetramethyl-2-methylen-lH-imidazole as Coupling Reagent. The X-ray Structure of Bis( 1.3,4,5-tetramethyl-2-imidazolyl)methylium Iodide

2,3-Dihydro-1,2,3,4-tetramethyl-2-methylen-l~-imidazole (1) reacts with 1,3,4,5-tetramethyl-2-(methylthio)imidazolium iodide (4) in t h e p re sence of pyridine to give bis(1,3,4,5-tetra-

methyl-2-imidazolyl)methylium iodide (5) which is also for- m e d by t h e reaction of 4 and methyl lithium in the ratio 2:3. The X-ray structure of 5 is reported.

Die aktuelle wie historische Bedeutung der Polymethinverbin- dungenl2.'I fur weite Bereiche der anwendungsbezogenen Chemie wie auch fur die Ableitung von Modellvorstellungen zur Interpre- tation der Bindungsverhaltnisse delokalisierter n-Systeme findet ih- ren Niederschlag in der Entwicklung zahlreicher Synthesewege. Die als Kupplungsreaktion bezeichnete Verkniipfung von meist hetero- cyclischen Endgruppen rnit Polymethin-Fragmenten einer ungera- den Zahl von Kohlenstoff-Atomen gestattet hierbei eine nahezu un- begrenzte Variationsbreite. Neben schwefelhaltigen Heterocyclen sind als Endgruppen der Polymethine Diazole anzutreffen; insbe- sondere die Chemie vom Benzimidazol abgeleiteter Substanzen ist ausfuhrlich untersucht worden. Die kurzlich durch Deprotonierung des Pentamethylimidazolium-iodid-Ions[4~ gelungene Synthese von 2.3-Dihydro-l,2,3,4-tetramethyl-2-methylen-l H-imidaz01[~1 (1) hat uns zu Untersuchungen uber die Kupplung dieser Substanz analog etwa zu Reaktionen der sogenannten Fischer-Base 3I6l veranlaot.

Bedingt durch die starke Polarisierung der exocyclischen Doppel- bindung weist 2.3-Dihydro- I ,2,3,4-tetrarnethyl-2-methylen- I H-imi- dazol (1) ylidartige Eigenschaften und somit eine hohe Nucleophi- lie aufl'l, die sich zur Reaktion rnit zahlreichen anorganischen und organischen Elektrophilen nutzen laDt['I. Ein Vergleich der durch diese Polarisierung beeinfluBten chemischen Verschiebung des Me- thylenkohlenstoffs im "C-NMR-Spektrum (40.2 ppm) rnit den Da- ten der Fischer-Base 31'1 (73.7 pprn) wie auch der Imidazolidin- Verbindung 21'1 (51.8 ppm) macht die Uberlegenheit von 1 deutlich.

Tatsachlich reagiert 1 rnit dem (Methy1thio)imidazolium-iodid 4 in Gegenwart von Pyridin in rascher und fast quantitativer Reak- tion zur Methinverbindung 5. Das infolge einer Nebenreaktion - das stark basische 1 tritt in Konkurrenz zurn Deprotonierungsre- agens Pyridin - anfallende Pentamethylimidazolium-iodid 6 kann durch Umkristallisation leicht abgetrennt werden. Durch Umset- zung von 4 mit Methyllithium im Verhaltnis 2:3 laDt sich die Aus- beute an 5 auf ca. 85% steigern; das hierbei in situ erzeugte 1 steht in Gegenwart von Methyllithium in vollem Umfang fur die ge- wiinschte Kupplungsreaktion zur Verfugung. Die Herkunft des Methinkohlenstoffs aus dem Lithiumorganyl 1aDt sich durch Ver-

wendung von n-Butyllithium belegen; hierbei unterbleibt im Ge- gensatz zur Umsetzung der 4 entsprechenden Ethylthio-Verbin- dung rnit Methyllithiurn die Bildung von 5.

I

D= I

1

4

MeLi 1 I ,+

I

Q= I & I

2 3

I I 1 1 I C,H,N

5

t MeLi

I -+

6 7

Uber Cyaniniderivate des Imidazols liegen nur wenige struktur- analytische Untersuchungen vor[I0l. Wir haben deshalb von 5 eine Einkristallstrukturanalyse durchgefuhrt. Das Resultat zeigt zwei kristallographisch unabhangige Kationen A und B als Enantiome- renpaar in der Elementarzelle; diese sind kettenformig angeordnet unter Verkniipfung jeweils durch nahezu (A, Interplanarwinkel 6.4") bzw. vollstandig (B) planparallele Orientierung der jeweils kri- stallographisch identischen Funfringe zweier Ionen zueinander.

Liebigs Ann. Chem. 1993, 1149- 1151 0 VCH Verlagsgesellschaft mbH, D-69451 Weinheim. 1993 0170-2041/93/1010- 1149 $10.00+.25/0

N. Kuhn. H. Bohnen. T. Kratz, G. Henkel

Ringsysteme [c( l)-c(2) 1.350(5), c(3)-c(8) 1.4134). c(8)-c( 1 1 ) 1.408(4), C(9)-C( 10) I .337(5) A] wird die als Grenzstruktur aufgc- fante Lokalisieruiig der positiven Ladung in nur einem Imidazolteil andeutungsweise sichtbar. Der Bindungswinkel am zentrnlen Me- thinkohlenstoff liegt init 123.5(3)" im Normbereich.

Abb. I . ClrH2JN,. - Ausschiiitt ;itis ciner Kette der Kationen A; Verkniipfung uber Gleitspiegelebenen (in stereoskopischer Projek-

tion)

f "p,

Abb. 2. C,511251N4. - Ausschiiitt ;ius eincr Kette der Kationen B: Verknupfung iibcr Inversionszeiitrcii ( i n stcreoskopischer Projck-

tion)

Die oft diskutierte Bedeutung der Packung voii Methinverbin- dungen fu r ihre Materinleigenscliaftenl'] gibt zunichst Anla0 zu einer niiheren Bctrachtung dcr Aggregation. In A (Abb. 1 ) ent- spricht die relative Anordnung der Symnietrictransformation einer Gleitspicgelebene. Der Abstand dcr Ebenen benachbarter Funf- ringe ( ( I ) betriigt ca. 3.48 A; bedingt durch quasi planparallele Ver- schiebuiig bildet die Verbindungslinie dcr geometrischen Ringmit- iclpunktc (h. 4.513 A ) niit der voin Mittelpunkt ausgehenden Nor- malen cinen Winkel von 39.5" ((.). lin Ionentyp B (Abb. 2) hingegen lolgen die gegenuberliegeiiden Funfringe eineni Inversionszeiitrum; durch den Wechsel der Verknupfuiigssyinmetrie wird jedoch die I'ackung der Fiinfringe benachbarter loncn rueinander nur weiiig verindcrt ((/ = 3.31. 3.63 A: h = 4.677. 4.590 A; c = 44.9. 37.7').

Die nachlblgcnde Strukturdiskussion beschrinkt sich wegen der geringcn Unterschiedc in der Molekulgeometrie auf Kation A (Abb. 3). Hicrin w i d fu r die Ebeiic der beiden Funfringe ein Inter- plaiiarwinkcl von 53.9" bcobachtet. Die Geometrie der Funfringe weist buiiglich der Bindungsabstiinde und -winkel nu r geringfugige DilTereiizcn atif und bcstiitigt niit der deutlichen Alternanz der ringstiindigen Bindungshngeu (Abb. 3) den Befuiid anderer Imida- zol-Derivater'.'.' I I . I n der Gegcnuberstellung der Geometrie beider

0

Abb. 3. Ansicht des Kations 5 ( A ) im Kristall. Aussewihlte Bin- dungslingen [A] und -winkel ["]: C( I)-C(2) I.350($, C(2)-N( I ) I .392(4). N(l)-C(3) 1.360(5). C(3)-N(2) 1.358(4). C(3)-C(8) 1.413(4). C(9)-C(IO) 1.337(5). C( 10)-N(3) 1.407(4). N(3)-C(I I ) I .349(4). C( 1 I )-N(4) I .359(4). C( 1 1 )-C(8) 1.408(4). N(4)-C(9) 1.4034); N(2)-C(l)-C(2) 107.3(3). N( l)-C(2)-C( 1 ) 107.0(3). C(2)-N(I)-C(3) 109.8(3). N(I )-C(3)-N(2) 106.2(3). C( I ) - N(2)-C(3) 109.6(3). N(4)-C(9)-C( 10) 106.8(3). N(3)-C( 10)- C(9) 107.4(3), C(IO)-N(3)-C(II) 10Y.7(3). N(3)-C(II)-N(4) 106.1(3). C(9)-N(4)-C(1 I ) 109 9(3). C(3)-C(8)-C( 1 I ) 123.33)

Erwartungsgemiifl is1 die Verknupfung zweier Iniidazolyl-Frag- mente durch eine Monomethin-Brucke rur Erzeugung eines Chro- mophors nicht hinreichend. Die am Beispiel von 5 demonstrierte Kupplungsreaktion darf jedoch als richtungsweisend fu r den Ein- satz von 1 beim Aufbau hoher konjugiertcr System angesehcn w r - den.

Diese Arbeit wurde voii der / ~ c ~ i ~ / . s ~ ~ / i c v i I;i~r:sc~/iirti~~s~c~rlrc.irlsc.lrtrfi und vom Fonds r/cJr C/icwi.sc~/icvi /r i t / i~.r /r ic , gefordert. Wir dnnken Prof. S. Hiiriig (Wiirzburg) fur hilfreiche Diskussionsbeitriigc sowie Dipl.-Ing. W Ricwicv und J. B i / / c r (Mulheini) fur die Durchfiih- rung von NMR-Messungen.

Experimenteller Teil Samtliche Arbeiten wurden in gereinigten Likungsmitteln un-

ter Schutzgas durchgefuhrt. 1.3.4.5-Tetramethylimidazol-2(3~f)- thionr"] und 2,3-Dihydro- I .3.4.5-Tetramethyl-2-methylen- I H-inii- dazollSl wurden nach Literattirangaben erhaltcn. - NMR: Jeol PMX 60 SI ( 'H-NMR), Bruker AM 400 ("C-NMR).

R l i n / g c ' n . s l r i t l i / i ~ r ~ / > i ~ / / ~ , . s c v o r i 51''I: Siemens P4RA-Vierkreisdil- fraktometer. Mo-K,-Strahlung ( h = 0.71073 A). Graphitmono- chromator. Drehanodengenerator. Szintillationsziihler. empirische Absorptionskorrektur. SHELXTL-PLUS-Programme. Direkte Me- thoden. Kleinste-Quadrate-Vcrfeinerung. C15H25N11 (388.29). - 120°C. monoklin. P21/ri. (I = 11.540(2). h = 20.544(4). c' =

15.319(2) A, p = 107.52(2)", V = 3463 A'. Z = 8. D, = 1.487 g . p(Mo-Ku) = 1.84 mm- ' . Transmissionsbereicli 0.732 to em - 3

0.583. Kristalldimensionen ca. 0.42 X 0.32 X 0.27 mm. 7579 unab- hingige Reflexe, R (Rw) = 0.0330 (0.393) fur 6371 beobachtete Rellexe [ I > 20(4], 364 Variable. Schweratonie anisotrop. 11- Atome isotrop verfeinert. eiii Skalicrungsfaktor. ciii Extinktions- parameter.

Dcrivatc dcs Iniidazols. VII I151

I , 3.4.5- Tetriiriietliyl-2- ( r i i i ~ t l i r l t l i i o ) ir}i idfi_[jl i i ir}i- i~j(/ i i~ ''1 (4) : Ei tie Losung von 0.61 5 g (3.94 mmol) I ,3,4,5-Tetranicthylimidazol- 2(3H)-thion in 30 ml Diethylether wird unter Eiskiihlung mit 0.30 ml (4.82 mniol) Methyliodid versetzt und 16 h bei Raunitemp. ge- riihrt. Der resultiercnde Nicderschlag wird aus Dichlormcthan/ Diethylether umkristallisicrt; Ausb. 1.018 g (87%) farbloser Fcst- stoff. - "1-NMR (60 MHz. CD2Cl2. TMS int.): S = 3.87 (s, 6H.

NMR (100.61 MHz. CD2Cl2. TMS int.): S = 138.62 (C-2). 129.62

C ~ H l i l N 2 (266.2): ber. C 36.10, H 5.69. N 10.53; gef. C 35.77. IH 5.42. N 10.25.

I- . 3-CH3). 2.54 (s. 3kl. SCH3). 2.30 (s, 6H. 4-. 5-CH3). - I3C-

(C-4. -5) . 34.58 ( I - . 3-CI-13), 19.47 (SCH3), 9.92 (4-. 5-CH3). -

2-1 I 1.2- Dili j~lro-1,3, 4.5- t~~trur i ie t l i~~l -I H - i r ~ i i ~ l r ~ o l - - 7 - ~ ~ l i i l c r i )nit-

t l i ~ ~ l ~ - l . ~ ~ , 4 , 5 - 1 i ~ t r i i 1 ~ i ~ ~ t l i ~ ~ l i r ~ i i d u ~ o l i u 1 1 i - i o ~ i ~ l (5): Eine Losung von 0.720 g (1.85 nimol) 4 in 30 ml Tetrahydrofuran wird mil 1.74 ml (2.78 mmol) ciner I .6 M Losung von Methyllithium in Diethylether bci 0°C versetzt und 2 h bci Raumtemp. geriihrt. Dcr nach Entfer- tien der fliichtigcn Bestandteilc erhaltene Ruckstand wird niit 20 ml Dichlormethan cxtrahicrt; Ausb. nach Umkristallisation aus Dichlormethan/Dicthylethcr 0.460 g (85'%,) farblose Kristallc. Bei Unisetzung von 1.30 g (9.4 nimol) 1 mit stochiomctrischcn Mengen an 4 in 10 ml Pyridin werden nach Waschen mit cisgekiihltem Was- scr und Umkristallisation aus DichlormethanlDiethyIether 2.0 g ( 5 5 % ) 5 erhalten. - 'H-NMR (60 MHz, CH2C12, TMS int.): S =

- I3C-NMR (100.61 MHz. CDaC12. TMS. int.): 6 = 148.89 (C-2).

- C15H251N3 (388.3): ber. C 46.40, H 6.50, N 14.43; gef. C 46.22. H 6.31. N 14.35.

3 . 6 3 ( ~ , l H , C H ) . 3 . 1 3 ( ~ . 12H. I-.~-CH~),~.IO(S,I~H,~-,~-CH~).

120.92 (C-4. -5) . 43.57 (C-6), 32.05 ( I - . 3-CH3), 9.09 (4-, 5-CH3).

1 ' 1 6. Teil dieser Serie: N. Kuhn. G. Henkcl. T. Kratz. J. Kreutz- berg, D. Bllser, R . Boesc, A. H. Maulitz. Cliiw Eiv:, 1993.

la] Vgl. zur Ubersicht: N. Tyutyulkov, J. Fabian, A. Mehlborn, F, Dietz. A. Tddjer. Polymethine Dyes, St. Klirncnt Ohridski Uni- versity Press. Sofia, 1991.

1'1 L. Berlin, 0. Riestcr in E. Miiller (Hrsg.), Houhcvi- Wq.1 Mctho- (Ion tler orgunisclien C/iernie, Band Vlld, Gcorg Thicme. Stutt- gart, 1972; F. M. Hamer in A. Weissberger (Hrsg.). Tlir Cliwti- str:r of Heterocjdic Coinpound.7. Vol. 18: The Cyaninc Dyes and Related Compounds, Int. Publ., New York. 1964.

1'1 N. Kuhn, G. Henkel und J. Kreutzberg, D. Bliscr und R. Boesc. Z. Nii/iir:ji~r.si~Ii. nil E. 1991. 46h, 1706- 1712.

151 N. Kuhn. H. Bohnen, J. Kreutzberg, D. Bllscr und R. Bocsc, J Clicwi. Soc. Cliem. Cornmiin., 1993. 11 36- 1 1 37.

1'1 Vgl. hicrzu M. Coenen, Liehigs Ann. Cliiwi. 1970. 1112. 633-640; S. Hunig, F. Linhart, D. Scheutzow. ihitl. 1975.

1'1 1-1. Bohncn, Diplomarbeit, Duisburg 1992. ['I H. Quast. G. Meichsner, C/iern. Ber 1987, 1-70. 1049- 1058. 1'1 U. Gruseck. M. Heuschmann. C/ic,rn. BPI: 1987, 1-70.

ll"l D. L. Smith, E. K. Barrett, Actu Crj~stiillogr:. Piirr E, 1971, -77. 969-977; D. L. Smith, H. R. Luss, ihiil, 1972.28. 2793-2806.

[ ' I ] N. Kuhn. G. Henkcl, T. Kratz, C/iwi. Eer:, 1993, 126, 2047-2049. N. Kuhn, G. Henkel, T. Kratz. Z. Nii/iii-fiw.sc/i., Eil

[''I N. Kuhn. T. Kratz, Sjwrliesis. 1993. 561 -562. [ I 3 ] Weitcre Einzelheiten zur Kristallstrukturuntersuchung konncn

bcim Fachinformationsdienst Karlsruhe, Gcsellschaft fur wis- senschaftlich-technische Information mbH, D-76344 Eggen- stein-Leopoldshafen. unter Angabe der Hinterlegungsnummer CSD-57 706 der Autoren und des Zeitschriftenzitates angefor- dcrt werdcn.

[IJ] J. Kister. G. Assef. G. Milk. J. Mctzger. Cun. .l Clicwi. 1979. 57.

126, 2041,72045.

2089- 2 10 I .

2053 - 2064.

E. . 1993, 48, 973-971.

813-821; G. Kjellin, J. Sandstrom: Specrrochitn. Acta. 1969; -75A. 1865-1868.

[ I33/93]

Liehigs Ann. Cliein. 1993, 1 149 - 1 15 1