N. Kuhn, H. Bohnen, D. Blaser, R. Boese 1405

Notiz / Note

Derivate des Imidazols, XI[''

(CSH14N2)M(C0)5 (M = Mo, W) - Terminale Koordination eines Olefins in Pent acarbony lmet all-Komplexen * Norbert Kuhn*a, Hans Bohnena, Dieter B1aserb und Roland Boeseb

Fachbereich Chemie der Technischen Universitat Chemnitz-Zwickaua, StraDe der Nation 62, D-09111 Chemnitz

Institut fur Anorganische Chemie der Universitat-Gesamthochschule Essenb, Universitatsstr. 3-5, D-45117 Essen

Eingegangen am 21. Marz 1994

Key Words: Imidazoles / Pentacarbonyl metal complexes

Imidazole Derivatives, - (CBH14NZ)M(C0)5 (M = Mo, W) - Terminal Coordination of an Olefin in Pentacarbonyl Metal Complexes*

The 2-methylenimidazoline complexes (C8H14N2)M(C0)5 veal the strong donor character of the ylidic ligand in 6. The (M = Mo, W; 6) are obtained from M(C0)6 and 1,3,4,5-tetra- end-on coordination mode of the olefin is demonstrated by methyl-2-methyleneimidazoline (5). Spectroscopic data re- an X-ray structure analysis of 6a.

Olefine sind an Ubergangsmetall-Zentren im Regelfall uber beide olefinischen Kohlenstoff-Atome koordiniert (1; ,,side-on")[2]. Die unter Verschiebung des Koordinationszentrums in Richtung auf je- weils nur eines der Kohlenstoff-Atome denkbare Koordinationsart 2 (,,end-on") gilt als Ubergangszustand beim fur die organische Synthese wichtigen nucleophilen Angriff auf die koordinierte olefi- nische Doppelbind~ng[~,~I. Die Fixierung des Koordinationstyps 2

strukturanalytisch belegte Beispiele sind Komplexe des Fragments CsHs(C0)2Fe+ bekannt geworden. Hierin wird CsHs im Falle des Heptafulven-Komplexes 3[5,6] in das Ringsystem des Tropylium- Kations eingebunden; im Enamin-Komplex 4171 wird die positive Ladung partiell vom Stickstoff-Atom iibernommen[8]. 5 M = Mo(a), W(b) 6

extremen Polarisierung der exocyclischen Doppelbindung, die dem System Ylid-artige Eigenschaften verleiht. Dies laDt eine verstarkte Bereitschaft zu terminaler Koordination erwarten, die den Bin- dungstyp 2 auch fur elektronenreiche Zentren attraktiv erscheinen laDt[lO1.

wird durch Delokalisierung der positiven Ladung moglich. Als yL2 M(CO)s -co * )&=? N I H N

\ \ I M(C0)5

/

/ ; \ 'c=c /

>!=C \ I I I

M M

1 2

l+ l+

3 4

Im kurzlich gefundenen 1,3,4,5-Tetramethyl-2-methylenimidazo- lin (5)L9] fuhrt die Kombination der Enamin-Struktur mit der for- malen Huckel-Aromatizitat des heterocyclischen Fiinfrings zu einer

Tatsachlich zeigt das Olefin 5 als Ligand in den aus 1,3,4,5-Tetra- methyl-2-methylenimidazolin und den Hexacarbonylmetall-Kom- plexen leicht zuganglichen Pentacarbonylmetall-Komplexen (CsH14N2)M(CO)5 (M = Mo, W, 6) starke Donoreigenschaften. Im 13C-NMR-Spektrum erscheinen die Signallagen der Carbonyl-Li- ganden (6a: 6 = 214.60, 209.60; 6b: 6 = 201.97, 191.15) denient- sprechend gegenuber M(C0)6 zu hohem Feld verschoben["] und liegen somit im Erwartungsbereich von Komplexen des Typs LM(CO)S, in denen beispielsweise Phosphane[I21 oder Imidazol-2- ylidene[l3] als Liganden mit ausgepragten Donoreigenschaften fun- gieren. Dieser Befund wird durch schwingungsspektroskopische Daten (vgl. exp. Teil) erhartet[14].

Ein Vergleich der I3C-NMR-Daten von 6 mit denen des nicht- koordinierten Liganden 5 [6 = 153.65 (C-2), 40.22 (CH2)][9] zeigt fur das Methylen-Kohlenstoff-Atom rnit 6 = -6.74 (6a) bzw. -2.87 (6b) die erwartete Hochfeldverschiebung sowie fur C-2 (6a: 6 = 163.77; 6b: 6 = 163.42) eine deutliche Koordinationsentschir- mung. Im 'H-NMR-Spektrum zeigt sich ein drastischer Koordina- tionseffekt beziiglich der chemischen Verschiebung der Methylen-

Chem. Ber. 1994,127,1405- 1407 0 VCH Verlagsgesellschaft mbH, D-69451 Weinheim, 1994 0009-2940/94/0808- 1405 $10.00+.25/0

1406 N. Kuhn, H. Bohnen, D. Blaser, R. Boese

Protonen (5 : 6 = 2.77; 6a: 6 = 1.37; 6b: 6 = 1.54). Die weiteren Signallagen sind durch die Komplexbildung erwartungsgemalj we- nig beeinfluljt.

Zum Nachweis des Koordinationstyps hdben wir von 6a eine Rontgenstrukturanalyse durchgefuhrt. Das Resultat (Abb. 1) besta- tigt die Ylid-artige Koordination des 2-Methylenimidazolins 5. Die im Sinne von 2 ,,unsymmetrische" Anbindung des Olefins kommt in der stark verzerrten Geometrie des Dreiecks MoC, [Mo-C(6) 2.380(4), Mo-C(7) 3.175 A, Mo-C(6)-C(7) 110.4(3)"] zum Aus- druck. Der kiirzere Mo- C-Abstand liegt im fur Olefin-Komplexe von Molybdan beobachteten Erwartung~bereich['~]. Die betrachtli- che Variationsbreite der Mo-C-Bindungslange in Metallalkylen[161 erlaubt die Beschreibung von 6 als Akylmolybdan-Verbindung 7. Abgesehen von der mit ca. 0.08 A erwarteten deutlichen Aufwei- tung der exocyclischen olefinischen Doppelbindung [C(6)-C(7) 1.43 1(5) 4 bleibt die Geometrie der Schweratome des Ringligan- den gegeniiber dem unkoordinierten Zustand['] fast unverandert (Abb. 1); dies bestitigt unsere Auffassung von einer weitgehenden Delokalisierung des x-Elektronensextetts iiber alle ringstandigen Atome auch in 5.

01

Abb. 1. Ansicht Fines Molekiils von 6a im Kristall; ausgewahlte Bin- dungsabstande [A] und -winkel ["]: C(7)-N(1) 1.371(5), N(l)-C(8) 1.404(5), C(8)-C(9) 1.350(6), C(9)-N(2) 1.405(5), N(2)-C(7) 1.352(5), C(6)-C(7) 1.431 (5 ) , Mo-C(l) 2.048(4), Mo-C(l) 2.048(4), Mo1C(2)'2:059(4), MO-C(3) 2.068(6), MO'C(4) 2.048@),

C(2)-0(2) 1.136(5), C(3)-0(3) 1.133(7), C(4)-0(4) 1.149(6), C(5)-0(5) 1.156(5), N( l)-C(7)- N(2) 105.9(3); C(7)-N(2)-C(9) 110.6(3), N(2)-C(9)-C(8) 106.4(3), C(9)-C(8)-N(1) 107.6(4), C(8)-N( 1)- C(6) 126.6(3), N(2)- C(7)- C(6) 127.4(4), C(7)-C(6)-

MO 110.4(3), C(5)-Mo-C(6) 175.6(1)

Mo-C(5) 1.969(4), Mo-C(6) 2.380(4), C(1)-0(1) 1.141(5),

7

Innerhalb des Mo(CO)s-Fragments belegt die gegeniiber den an- deren Mo-C-Abstinden [Mo-C(1) 2.048(4), Mo-C(2) 2.059(4), Mo-C(3) 2.068(6), Mo-C(4) 2.048(5) 81 deutlich verkiirzte Bin- dungen zum trans-standigen Carbonyl-Liganden [Mo-C(5) 1.969(4) A] den Donorcharakter des Olefin-Liganden. Dieser ist offenkundig auch fur die auffallige Stabilisierung des bei ,,klassi- scher" Koordination (1) sehr labilen Verbindungstyps (Olefin)- M(CO)5['7-191 (M = Cr, Mo, W) verantwortlich.

Die im Bereich der metallorganischen Komplexchemie unge- wohnliche ,,end-on"-Koordination des 2-Methylenimidazolins 5 liefert einen anschaulichen Beleg fur die extreme Polarisierung sei-

ner olefinischen Doppelbindung. Uber eine MO-Berechnung zur Interpretation seiner Struktur sowie Reaktionen rnit ausgewahlten Hauptgruppenelement-Zentren wollen wir demnachst ausfiihrlich berichten.

Diese Arbeit wurde von der Deutschen Forschungsgemeinschuft und vom Fonds der Chemischen Industrie unterstiitzt. Wir danken Dipl.-Ing. W Riemer, J Bitter und K. Schucizt (Miilheim) fur die hilfreiche Durchfiihrung von NMR-Messungen.

Experimenteller Teil Samtliche Arbeiten wurden in gereinigten Losungsmitteln unter

Argon durchgefiihrt; 1,3,4,5-Tetramethyl-2-methylenimidazolin (5) wurde nach Literaturangaben['I erhalten. - NMR: Jeol PMX 60 SI ('H-NMR), Bruker WM 400 (I3C-NMR). - IR: Nicolet 20 DXB.

Pentacurbonyl(l ,3,4,S-tetrrrmethyl-2-metliylenimidu~olin~- molybdun(0) (6a): Eine Losung von 0.69 g (5 mmol) 5 und 1.32 g (5 mmol) MoCO6 in 30 ml Diethylether wird 10 h bestrahlt (Hanau- Heraeus 36 E 80) und nach Abkiihlen auf -78°C filtriert. Der nach Entfernen des Losungsmittels verbleibende Riickstand wird aus Diethyletherln-Pentan umkristallisiert; Ausb. 0.73 g (39%) 6a, gelbe Kristalle. - 'H-NMR (60 MHz, C6D6, TMS int.): 6 = 2.66 (s, 6H,

(100.61 MHz, C6D6, TMS ext.): 6 = 214.60 (CO,,.ans), 209.78 (CO-

-6.74 (CH2). - IR (KBr): F = 1814 cm-', 1847, 1862, 1923,2050 [v(CO)]. - CI3Hl4MoN2O5 (374.23): ber. C 41.72, H 3.78, N 7.49; gef. C 40.30, H 4.06, N 7.01.

Pentacurbonyl(l,3,4,5-tetramethyl-2-methylenimiduzolin)- worfrum(0) (6b): 0.69 g ( 5 mmol) 5, 1.76 g ( 5 mmol) W(CO)6; Durchfiihruiig analog 6a; Ausbeute: 1.06 g (47%) 6b, gelbe Kri- stalle. - 'H-NMR (60 MHz, C6D6, TMS int.): 6 = 2.58 (s , 6H,

(100.61 MHz, C6D6, TMS ext.): 6 = 201.97 (CO,,,,,), 191.15 (CO-

-2.87 (CH,). - IR (KBr): F = 1842 cm-I, 1857, 1890, 1916,2048 [v(CO)]. - CI3Hl4N2O5W (462.14): ber. C 33.77, H 3.05, N 6.07; gef. C 33.21, H 2.96, N 5.89.

Rontgenstrukturunalyse von 6a12']: Ein Kristall rnit den ungefah- ren Dimensionen von 0.51 . 0.37 . 0.28 mm wurde bei 140 K zur Bestimmung der kristallographischen Daten und zur Datensamm- lung auf einem R3mN-Vierkreisdiffraktometer (Nicolet/Siemens) rnit Mo-K,-Strahlung, Graphitmonochromator untersucht. Kri- stallsystem: monoklin; P2,/n; a = 9.329(3), b = 17.921(1), c =

9.376(4) A; p = 97.31(3)", V = 1554.6(8) A3; Z = 4; pber. = 1.598 p = 0.86 mm-'. Datensanimlung von 2692 unabhangigen

Intensitaten, davon 2499 [Fo 3 4o(F)] beobachtet, Strukturlosung mit Patterson-Methode und Strukturverfeinerung unter Verwen- dung des SHELXTL-PLUS-Programmpakets auf einer Micro VAX 11-Anlage, 195 Parameter, anisotrope Versetzungsfaktoren aul3er fur Wasserstoff-Atome, die als ,,reitende" Gruppen behandelt werden. R = 0.0538, R," = 0.0625, w-' = [02(Fo) + 0.005 . F?], maximale Restelektronendichte 1 . I e/A3 im Abstand von 1.1 A von MO.

NCH3), 1.37 (s, 2H, CH2), 1.33 (s, 6H, 4-, 5-CH3). - I3C-NMR

,,,,), 163.77 (C-2), 119.47 (C-4, -5) , 29.63 (NCH3), 7.74 (4-, 5-CH3),

NCH3), 1.54 (s, 2H, CHZ), 1.19 (s, 6H, 4-, 5-CH3). - "C-NMR

cJ, 163.42 (C-2), 119.66 (C-4, -9, 29.74 (NCH3), 7.60 (4-, 5-CH3),

* Herrn Professor Reinhurd Schmutzler zum 60. Geburtstag ge- widmet.

['I 10. Mitteilung: N. Kuhn, H. Bohnen, D. Blaser, R. Boese, A. H. Maulitz, zur Publikation in J Chem. Soc., Chem. Commun. eingereicht .

''1 Ubersicht: D. M. P. Mingos in Comprehensive Orgunometullic Chemistry (Hrsg.: G. Wilkinson, F. G. A. Stone, E. W. Abel), Pergamon Press, Oxford, 1982, Bd. 3, Kapitel 1.

L31 Zur Erorterung der Bindungssituation vgl.: 0. Eisenstein, R.

Chem. Ber. 1994, 127, 1405-1407

Derivate des Imidazols, XI 1407

141

Hoffmann, J. Am. Chem. Sac. 1981, 103, 4308-4320; A. D. Cameron, V. H. Smith, Jr., M. C. Baird, J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1988, 1037- 1043. Ubersicht: M. Rosenblum, J Organomet. Chem. 1986, 300, 191-218; D. L. Reger, Ace. Chem. Res. 1988,21, 229-235; W. Beck, B. Niemer, M. Wieser, Angew. Chem. 1993,105,969-996, Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1993, 32, 923-949. D. J. Ehntholt, G. F. Emerson, R. C. Kerber, J Am. Chem. Soc. 1969, 91, 7547-7548; R. C. Kerber, D. J. Ehntholt, ibid. 1973, 95, 2927-2934. M. R. Churchill, J. P. Fennessey, J Chem. Sac. D 1970, 1056-1057. T. C. T. Chang, B. M. Foxman, M. Rosenblurn, C. Stockman, J Am. Chem. Sac. 1981, 103, 7361-7362. Auch zu Komplexen von Palladium und Platin mit ,,unsymme- trisch" koordinierten Enamin- bzw. Enolether-Liganden liegen Strukturdaten vor: R. McGrindle, G. Ferguson, G. J. Arsenault, A. J. McAlees, D. K. Stephenson, 1 Chem. Res. ( S j 1984, 360-361; J Chem. Res. ( M j 1984, 3301-3344; A. de Rienzi, B. di Blasio, G. Paiaro, A. Panunzi, Gazz. Chim. Ital. 1976, 106, 765-768. N. Kuhn, H. Bohnen, J. Kreutzberg, D. Blaser, R. Boese, J Chem. Sac., Chem. Commun. 1993, 1136- 1137. In 2-Methylenimidazolidin-Komplexen von Platin wird aus NMR-Daten auf eine terminale Koordination des Olefin-Li- ganden geschlossen; hier Gemisch aus Pt-Komplexen mit ql- und ii'-Koordination: P. P. Ponti, J. C. Baldwin, W. C. Kaska, Inorg. Chem. 1979, 18, 873-875. Vgl. hierzu: B. E. Mann, B. F. Taylor, I3C-NMR Data for Orgu- nometallic Compounds, Academic Press, London, 1981. Vgl. 2.B.: P. S. Braterman, D. W. Milne, E. W. Randall, E. Ro- senberg, J Chem. Soc., Dalton Trans. 1973, 1027-1031; B. E. Mann, J. Chem. SOC., Dalton Trans. 1973, 2012-2015; G. M. Bodner, Inorg. Chem. 1975, 14, 2694-2699; S. S. Woodard, R. J. Angelici, B. D. Dombek, Znorg. Chem. 1978,17, 1634-1639. N. Kuhn, T. Kratz, R. Boese, D. Blaser, L Organomet. Chem. 1994, 470, C8-Cll.

1141

"51

1171

,\hnliche N'ellenLahlen werden fur Pentac~irbunylmetall-Kuin- plexe von Imidazol-2-chall\ogeiioncn bcobachtet: J. Raker. E. S. Raper. 1nor,q Chim. Acru 1981. 53. 1.77-L79: N. Kuhn. T. Kratz, uweriiffentlichte Ergcbnisse. Vgl. z.B.: J. Dunitz. P. Pauling, Hrh. Chim. . 4 ~ r 0 1960. 43. 2188-2197: J. S. McKcchnie. I . C. Paul. .I Am C'hL,tn. SOC. 1966. 88, 5027-5928; R. F. Gerlnch. D. N. I1uffy. M. D. Curtis. Org~nior,ip/tr//ic..s 1983. 2. 1172- 1 178; F. J. Liotta. Jr.. G. \'an Duyns. B. K . Carpenter. ihid. 1987, 6, 1010- 102.1: 4. D. Hun- ter. P Lcgzdins, C. R. Nurse. F. W. B. Einstein. A. C. Willis. J. .4m. Chon. SJC: 1985, 107, 1791 - 1792. Vgl. hierzu: E. C. Ciuzman. Ci. Wilkinson. R. D. Kogers, W. E. Hunter, M. J. Zawororko, J. L. Atwoad, J. Ch<m. Sot. , Ddron Tinrr7.7 1980. 229 -234: G. S. Girolami, V. V. blain/. K. A. An- derscn, S. H. Vollnicr, V. W. Day. .1. . 4 n ~ Ch~wz, So(,. 1981. 103, 3953-3955: G. N. Schrauzer. L. A. Hughes. N. Strmpach. F. Ross, E. 0. Schlernpcr, Orgrmot~ic~tal/rcs 1993, 2, 48 1 -465. Ahnliche Daren finden sich in dcr Struktur des Komplextyps (COj5MoPR1. \\ahrend in (COj,MoPF? fur die zum Phosphan- 1-iganden rwns-standige CO-Gruppe cine dcutliche Aufweitung des Mo-C-Abstandcs beobachtct wird: D. M. Bridges. G. C. Ilolywell, D. W. Rankin. J. M. Freeman, J. Orgmiomvr. Chw~ 1971. 32, 87-95; E A. Cotton, D. J. Ihrsnsbourg. W. H . Ilslcy. h r g Chew. 1981, 20. 57X.- 583. E-W. Grevels. J. Jdckc. S. Otzkar. V. Skibbe. Pirrc, .AppI. C%tw.

Einc Ausnahnic bezuglich der Stabilitit bilden die Komplexe \'on Tetracyanethen: M . llerberhold, Angrit, Chcwi. 1968, KO. 314-315: Angeii. Chtw Inr. Ed. LngL 1968, 7. 305-306; B. Olbrich-DeuBner. R. GroD, W. Kaiin. J. Organomv. Chtv i i .

Wcitere EinLelheitcn zur Kristallstrukturtintersuchung konncn bcini Fachinl'urmations7entrum Karlsruhc. Gescllschiift fur wisscnschaftlich-technische Information mbH. 11-76344 Eggen- stcin-Lsopoldshafen. unter Angabe der Hintcrleguiigjnumnier CSD-400805. der Autorennamen und dcs Zeitschriftenxitats an- gefordert werdcn.

1988. 16. 1017- 1024.

1989, 366, 155-174.

[ I IS194

Chem. Ber. 1994,127, 1405-1407