Die Analyse amphoterer Tenside

H. K6nig: Die Analyse amphoterer Tenside 359

Ziteratur 1. Bidtel, E. : Ind. Eng. Chem. 4, 201 (1912) ; vgh diese Z. 52,

52 (1913). 2. Gifford, C. E. : Ind. Eng. Chem. 15, 526 (1923) ; vgl. diese

Z. 64, 405 (1924). 3. Lundell, G. E. F., Hoffmann, J. I. : J. Res. Na~. Bur. Std.

2, 671 (1929); vgl. diese Z. 81, 240 (1930). 4. Mellor, J.W., Thompson, H. V.: Treatise on Inorganic

Analysis, p. 742. London: Ch. Griffin u. Co. Ltd. 1938.

5. Scott, W. W. : Ind. Eng. Chem. 16, 703 (t924). 6. Specht, F. : diese Z. 149, 85 (1956). 7. Steinhauser, 0., Fragstein, 13. yon, Harzdorf, C. : diese Z.

23:~, 241 (1967).

Dr. C. Harzdorf Anorg. analyt. Laboratorium Farbenfabriken Bayer A.G. D-5090 Leverkusen, Postfach

Z. Anal. Chem. 251, 359--368 (1970) �9 by Springer-Verlag 1970

Die Analyse amphoterer Tenside

HA~s KONm

Analytische Laboratoricn der Blendax-Werke, Niainz

Eingegangen am 31. M/~rz 1970

Analysis o] Ampholytic Tensides. I t is shown that ampholytic detergents can be separated from mixtures with other detergents, anionics or non-ionics, easily and quantitatively by adsorption on cation-exchange resins from neutral alcoholic solution. The separation can also be performed by thin-layer chromatographic tech~fiques. The determination is carried out by precipitation with heteropoly acids in acid solution, The 1R-spectra are recorded and discussed.

Zusammen/assung. Es wird gezeigt, dab sich auch aus Vielkomponentengemischen mit anderen Tensiden die amphoteren Tenside quanti tat iv abtrennen ]assert, indem man sie in neutraler alkoholischer L6sung an Kat- ionenaustauseherharzen adsorbiert. Auch dfinnsckicht-ehromatographisch lassen sich die amphoteren Tenside nach boreits bekannten Methodcn auftrennen. Die quantitative Bestimmung der amphoteren Tenside 1/~Bt sich am besten gravimetrisch in saurer L6sung dutch F/~llung mit Heteropolys/iuren durchfiihren. Die Identifi- zierung erfolgt durch Aufnahme der IR-Spektren. Die IR-Spektren der Zwitterionenformen und der Hydro- chloride werden wiedergegeben und beschrieben.

A. Einleitung

Amphotere Tenside besitzen im MolekfiI zugleich basisehe und saure Gruppen. Sie k6nnen daher sowohl mit S~uren als auch mit Laugen reagieren, je nach dem gegebenen pI-I-Bereich liegen kationische odor anionische Verbindungen vor. Im isoelektri- schen Punkt ist die Molekel zwitterionisch aufgebaut. Im einfaehsten Falle einer Aminocarboxyls/~nre treten folgende Strukturen auf:

t R__N(+~__CI_I2__COOH ~_H+ R~(+)__CH~__COO(_~

J J H H

Carboxyammonium-Ion Zwitter-Ion

Wenn das basische Stickstoffatom kein freies Elek~ronenpaar mehr besitzt, also nicht mehr als Protonenaeeeptor wirken kann, geht die Reaktion bei einem ~berschuB an Hydroxylionen, also im alkalischen Bereich, nicht welter als bis zur Zwitter- ionenstruktur. Dies hat zur Folge, dab z.B. Betaine odor die amphoteren Imidazolinderivate stets nur kationisch odor als Zwitterionen entspreehend dem folgenden Gleichgewicht auftreten k6nnen:

R3N(+}--R'--CO0r A- H+ ~ [R3Nr .

OH-,. [ R__NH__CH __COO ]-

Aminocarboxyla~-Ion

360 H. KSnig:

Sie geben also im sauren Bereich mit anionaktiven Stoffen b~iederschl~ge; im alkalischen Bereich sind sie im Gegensatz zu den fibrigen Ampholyten mit kationaktiven Verbindungen vertr~glich.

B. Methoden zur Trennung amphoterer Tenside

Da amphotere Tenside h~ufig nicht allein, sondern meist im Gemisch mit anionaktiven und/oder nicht- ionogenen Tensiden eingesetzt werden, suchten wir zun~chst nach einer brauchbaren Methode, um die amphoteren Tenside yon den anderen Tensidgrup- pen abzutrennen und quanti tat iv zu erfassen. In der Literatur sind fiber die Analytik amphoterer Tenside kaum Arbeiten verSffentlicht worden. Hoffmann [4] ~ul~ert die Ansicht, dal~ die Analyse amphoterer Tenside neben anderen Tensiden nieht durch- ffihrbar ist.

Ffir unsere Versuche haben wir die folgenden 3 Klassen amphoterer Tenside berficksichtigt:

I. Aminocarboxyls~uren II. Betaine

I l L Imidazolinderivate.

Dazu wurden die in Tab. 1 aufgeffihrten Substanzen eingesetzt.

a) Ionenaustau~chmethoden Um amphotere Tenside yon anionaktiven und nicht- ionogenen Tensiden zu trennen, erschien uns als gfinstigste )Sethode die Adsorption der amphoteren Tenside an Kationenaustauschern in Form der kationisch eingestellten Verbindungen.

Dazu wurde das Kationenaustauscherharz Dowex 50W X 4 (Dow Chemical Corp.) zuvor einen Tag lang mit 10~ Salzs~ure aktiviert und anschlieBend in eine Glass~ule yon

Tabelte 1

Gruppen- Chemisehe Formel Handels- ttersteller Nr. Bezeiehnung name

I. Teil-~atriumsalz der CH~--CH2--COOBTa Deriphat General N-Lauryl-fl-imino-di- / 160 C Mills propions~ure C12H~5--N (+)

I \ H CH~--CH2--CO0 (-)

II.1. N-Alkyldimethyl- CHa Empigen Marchon aminoessigsaure [ BB

I~--Nt+~--CH~--CO0(-)

CH3 I~ = C:~H2~--C:dH29

11.2. Lauroylamidopropyl- CH3 Tego Th. Gold- N-dime~hylamino- [ Betain schmid~ e s s i g s ~ u r e CnH2a--CO--~H--CH2--CH2--CH2--~(+)--CH~--CO0 (-) L 10 AG

f c~8

III.I. Natriumsalz der HsC N Miranol Miranol 2-Laurylimidazolinium- [ [[ C 2 M konz. Chem. 1-carboxymethyl- HsC'x.c/C--ClsH25 CORp. 1 -~thoxyessigsiiure BV+)

~CH2--CH~--O--CH~--COONa CH2--CO0 (-)

II1.2. 2 -Caprylimidazolinium- H2C N 1-carboxymethyl- I ][ 1-natriumi~thoxylat H~CvC--CsH17

BV+)

~ C H 2 - - C H 2 - - O N a CH~--COO (-)

Miranol Miranol SM konz. Chem.

CoRp.

Die Analyse amphoterer Tenside 361

10 em Lange und ca. 2 cm ;~, die unten mit einem Schliff- hahn versehlossen wurde, luftblasenfrei eingefiillt. Danaeh wurde das Harz mit dest. Wasser neutral gewasehen und mi~ t00 ml 96~ Alkohol naehgespfil~. Von den amphoteren Tensiden wurden ca. 300 mg der jeweiligen Troeken- substanz in Athanol in der W~rme gel6st. Aufgetretene unlSsliehe Anteile wurden mit wenig Wasser in LSsung gebraeht (etwa im Verh~Imis Wasser/Alkohol 1:10), so da~ klareLSsungen vorlagen. Diese alkoholisehenTensidlSsungen, die dutch Ans~uern auf einen pH-Wert yon 1,5--2 ein- gestellt waren, wurden auf die Kationenaustauschersiiulen gegeben.

Es zeigte sieh, dab nur etwa 40--50~ der Ver- bindungen am Kationenaustauscher adsorbiert bile- ben, w/~hrend Versuehe in neutraler LSsung eine praktiseh 100~ Adsorption der Amphotenside ergaben. Die erhaltenen Versuehsergebnisse sind in Tab. 2 zusammengestellt .

Wir fanden, dag mit Ausnahme der Imidazolin- derivate alle untersuchten Amphotenside quantita- t iv am Kationenaustauscher adsorbiert wurden. Die weitere Untersuehung der dureh den Kationenaus- tauseher hindurehgelaufenen Eluate vom Miranol C 2 M konz. und vom Miranol SM konz. mit Hilfe yon Anionenaustansehers/~ulen hat ergeben, daft es sieh dabei um anionaktive und niehtionogene Neben- produkte handelt.

Um festzustellen, ob die adsorbierten Amphoten- side sieh aueh quant i ta t iv desorbieren lassen, wurde der Kationenaustauseher mit 100 ml eines Gemisehes yon konz. Salzs~ure und J, thanol im Verh/~ltnis 1:1 behandelt; ansehlieBend wurde mit 100 ml Alkohol naehgewasehen, die L6sungsmittel wurdenim Vakuum abdestilliert, und die Substanz wurde im Trocken- schrank bei 80~ naehgetroeknet. Die Ausbeuten lagen zwisehen 76 und 98 ~ der adsorbierten Mengen, einzig beim Miranol C 2 M konz. gelang nur eine Desorption yon 47,3O/o der adsorbierten Anteile.

Unsere Versuehe haben das zungehst fiberrasehende Ergebnis gebraeht, dab die amphoteren Tenside

wesentlieh besser aus neutraler LSsung am Kat- ionenaustauseher adsorbiert werden als ans saurer. Diese Resultate lassen sich nur so deuten, dab in saurer LSsung bereits die Desorptionsvorg~nge ein- setzen, so dag eine quanti tat ive Adsorption der in saurer L6sung als Kationen vorliegenden Verbin- dungen nicht mehr m6glich ist. In neutraler L6sung wird hingegen das Gleiehgewicht, das sich zwisehen der sauren Form, der Zwitterionenform und der basischen Form ausbildet, dureh die Adsorption der kat ionaktiven Form so weir nach der Seite der kationaktiven Verbindungen versehoben, dag praktiseh eine 100 ~ Adsorption stattfindet. Auf diese Weise ist eine quanti tat ive Abtrennung amphoterer Ver- bindungen yon den anionaktiven und den nieht- ionogenen dureh Adsorption am Kationenaustauseher ohne weiteres in alkoholisehen LSsungen m6glieh, denen zur besseren LSsung der Tenside eine geringe Menge Wasser zugesetzt worden ist.

b) Diinnschicht-chromatographische Trennungen Wie yon uns [8] an anderer Stelle besehrieben wurde, eignen sieh zur d/innschieht-chromatographisehen Trennung yon anionaktiven Tensiden besonders die Methoden yon Mangold u. Kammereck [9] und yon Bey [l]. Bei der Methode yon Mangold u. Kammer- eck [9] arbeitet man mit Kieselgel G-Sehichten, die 100/0 Ammoniumsulfatzusatz enthalten, mit einem Laufmittelgemiseh yon 8 Vol-Teflen Chloroform und 2 Vol-Teilen mit 5 % 0,1 N Sehwefels/iure angesguer- tern Methanol. Zur Siehtbarmachung verwenden Mangold u. Kammereek [9] eine 0,2~ gthano- lische Diehlorfluoreseeinl6sung. Die getrennten Ten- side geben im UV-Lieht (bei 365 nm) hellgelbe F]no- reseenzfarben. Bey [1] verwendet als Sehicht Xiesel- gel GFss 4 (mit Znsatz von Fluorescenzindieator). Von den versehiedenen Laufmittelgemisehen, die Bey [l] verwendet, haben Mr [8] am geeignetsten das folgen-

Tabelle 2

Deriphat EmpigeniBB Tego-Betain Miranol Mirano! 160 C L 10 C2M konz. SM konz. (%) (%) (%) (%) (%)

Adsorption am Kationenaus~auscher Desorption vom Kationenaustauscher

mit konz. Salzs/~ure/Alkohol (1 : 1) Eluat vom Kationenaustauscher Adsorption am Anionenaustauscher/OH- Eluat vom Anionenaustauscher/OH-

97,9 99,6 98,1 90,5 78,2

95,3 72,4 80,0 42,8 59,9 2,1 0,4 1,9 9,5 21,8

- - - - - - 4,2 8,8 - - - - - - 5 , 3 1 3 , 0

Die Prozentgehalte sind auf Trockensubstanz ~ 100~ bezogen.

362 H. K6nig:

T~belle 3. DC-Trennung amphoterer Ten.side nach der Methode yon Mangold und Kammereck [9] (An/iirbung mit Dichlor/luorescein)

Gruppen- Handelsname R~-Wert Nachweis- Nr. grenze (~g)

I. Deriphat 160 C 0 100 II.1. Empigen BB 0,25 50 II.2. Tego-Betain L 10 0,14 100 III.1. Miranol C2)/I konz. 0,05 100 III.2. Mir~nol SM konz. 0,14 100

Fluorescenzf~rben der Flecken: hellgelb.

de Gemisch gefunden: 10Vol-Teile n-Propanol, 10 Vol-Teile Chloroform, 5 Vol-Tefle Methanol und 2 Vol-Teile 10 N Ammoniak. Das yon :Bey [1] a]s Sprtihreagens verwendete Pinakryptolgelb l~Bt sich aber bei den meisten amphoteren Tensiden nicht anwenden. Wie vdr fanden, kSnnen sie mit Jod- diimpfen sichtbar gemacht werden und geben dann intensiv gelbbraune Flecken.

Liegen amphotere Tenside ~m Gemisch mi t anionaktiven Tensiden vor, dann erscheinen sie bei der dfinnschicht-chromatographischen Trennung sowohl nach Mangold u. Kammereck [9] als auch nach Bey [1] im Gebiet der carboxylgruppenhaltigen Verbin- dungen, und zwar mit etwa gleichen Rr-Werten wie die Fettsi~ure-EiweiB-Kondensate. Die nach beiden Methoden erhaltenen Rf-Werte sind zusammen mit den Nachweisgrenzen in Tab. 3 und 4 aufgeffihrt. Die zugeh6rigen Dfinnschicht-Chromatogramme sind in Abb. 1 und 2 wiedergegeben. W~hrend die Fettsi~ure- Eiweil~-Kondensate bei der Trennung nach Mangold u. Kammereck [9] direkt am Star tpunkt verbleiben, wandern die amphoteren Tenside mit dem Lauf-

Tabelle4. DC-Trennung amphoterer Tenside nach einer Methode yon Bey [1]. (An/iirbung mit J2)

Gruppen- ttandelsname Rf-Wert Nachweis- Nr. grenze (~zg)

I. Deriphat 160 C 0,1 100 II.1. Empigen BB 0,38 100 II.2. Tego-Bet~in L 10 0,33 i00 III.1. Miranol C2M konz. 0,3 100 III.2. Miranol $3~ konz. 0,3 100

Fluorescenzfarben der Flecken: gelbbraun.

mittelgemisch ein kurzes Stfick yore Star tpunkt weg. Sie lassen sich aber yon den Fetts~ure-Eiweil~- Kondensaten nicht trennen, wenn sie ira Gemisch mit diesen vorliegen. Beim Besprfihen der getrennten Flecken der amphoteren Tenside mit Pinakryptol- gelb nach Bey [1] lassen sich nut die Betaine sichtbar machen. Die aminocarboxylsauren Salze und die Imidazolinderivate k6nnen anschlieltend mit Jod- d~mpfen sichtbar gemacht werden und geben dann intensiv gelbbraune Flecken. Mit Hilfe des Sprfih- reagenses ist also nach Bey [1] eine Unterscheidung yon Imidazolinderivaten und aminocarboxylsauren Salzen einerseits und Verbindungen mit Betain- Struktur andererseits m6glich. Nach der Methode yon Mangold u. Kammereck [9] ist eine diinnschicht- chromatographische Unterscheidung yon den 3 Grup- pen der amphoteren Tenside und den Fettss Eiwei6-Kondensaten kaum erzielbar; doch lassen sich diese Verbindungen yon allen anionaktiven Tensiden gut trennen, auch yon den Seifen und den Fettsgure- sarkosiden. Die g~-Werte der amphoteren Tenside in der sauren Form (als I-[ydrochloride) unterscheiden

Deriphat 160 C (-')

Empigen BB ~ .

Tego Betain L~0 g)

Miranol C 2 M konz. 0 "

Miranol S3I konz. ~

Abb. 1. Diinnschicht-Chromatogramm ampho~erer Tenside n~ch der ~e~hode yon Mangold und Kammereck [9]. Es warden jeweils 5[d einer l~ iithanolisch-w~tl~rigen L6sung (bezogen auf Trockensubstanz) aufgetragen

Deriphat 160 C ~*

Empigen BB ;'~J

Tego Betain L 10 "2:'

lV[iranol O 2 ~r konz. I~-~

Miranol SM konz. r

Abb.2. Diinnschicht-Chrom~togramm amphoterer Tenside nach einer Methode yon Bey [1]. Es wurden ]eweils 5 [~1 einer l~ ~thanolisch-w~6rigen L6sang (bezogen ~uf Trockensubstanz) aufgetragen


sich von denjenigen der Verbindungen in der Zwit- terionenform oder der basisehen Form nur wenig, so dab Identifizieruligssehwierigkeiten dureh das even- tuelle Vorliegen versehiedener Formen der Ampho- tenside nieht auftreten.

Eine geliaue Identifizierung der diiliiisehieht- ehromatographiseh getrennten amphoteren Tenside l/~13t sieh IR-spektroskopiseh naeh Abnehmen der Fleeken yon der Platte und Elution der entsprechen- den Tenside mit Isopropanol oder ]~thanol durch- fShren.

Die Identifizierung der amphoteren Tenside kalin mit Hilfe der IR-Spektroskopie oder der Protonen- resonanz-Spektroskopie vorgeliommen werden. Da die Protonenresonanz-Spektren der amphoteren Ten- side bereits friiher yon uns [7] eiligehelid beschrieben worden sind, sollen an dieser Stelle nut der Vollstgn- digkeit wegen die II~-Spektren ngher besehrieben werden, da Hummel [5] die IR-Spektren amphoterer Imidazolinderivate nicht aufgenommen und besehrieben hat.

C. Identifizierung amphoterer Tenside mit Hilfe der IR-Spektroskopie Die Spektren der in Tab. 1 aufgefiihrteI1 amphoteren Tenside wurdeli mit einem Gitterspektralphotometer IR-8 der Fa. Beckman aufgenommeli. Die getrockne- ten Proben wurden IIach der KBr-PreBtechnik pr/~pariert oder als dfinne Schicht zwischen 2 Kalium- bromidpreBlinge aufgebraeht. Es wurden die Spek- treli der Zwitteriolienformen ulid der tlydrochloride aufgenommen. Die Hydroehloride wurden dureh Desorption der am Katiolienallstauscher adsorbierten amphoteren Tenside mit iithaliolischer Salzs/~ure erhalten.

Die IILSpektren der Hydrochloride unterseheiden sieh yon den IR-Spektreli der Zwitterioneliformen sehr wesentlieh. Die Zwitterionenformeli besitzen bandenarme, wenig strukturierte IR-Spektren. Im Bereieh yon 6,0--6,5 ~ tritt die breite Absorptions- bande der Carboxylatstruktur (vCO) auf, die in den Spektren der Hydrochloridformen merklieh kleiner wird. Dafiir treten bei den Hydroehloridformen die Carboxylbanden (rCO) bei 5,8 ~ und im Bereieh yon 8,1--8,4 ~ stark hervor. Zusgtzlieh treten zwisehen 3,7--4,1 ~ mehrere kleine Banden auf, die yon NH- Streeksehwingungen der Aminhydroehloride stam- m e l i .

I. Aminocarboxylsduren

Im Spektrum des Deriphat 160 C ist als stgrkste Bande, wie bei allen amphoteren Verbindungen in der Neutralform, die Carboxylatbande (vCO) bei 6,3 ~ zu sehen, die sieh mit der NH-Sehwingung fiberlagert. Efile Sehulter bei 6,0 ~ zeigt die freie Carboxyl- gruppe an. Die breite Bande bei 7,2--7,4 l• deutet ebenfalls auf die Carboxylatstruktur him AuBerdem sind bei 3,41 ~, 3,51 ~ nnd 14,0 ~ die CH-Valenz- und Deformationssehwingungen zu erkelinen. Bei 10,3 und 10,9 ~ erseheinen Banden, die wahrseheinlieh yon der quatern/~ren Ammoniumstruktur her- rtihren. II~-Spektren Abb. 3 und 4.

I I . Betaine

I I . 1. Das Spektrum des Empigen BB zeigt IIeben den Absorptionsbanden der Alkylgruppe die Banden der Carboxylatgruppe wie bei den zwitterionisehen Aminoearboxylsguren bei 6,2--6,3, 7,1--7,2 und 7,5 tz. Die Bande bei 10,75 ~ riihrt wahrseheinlieh

Abb. 3. Ii~-Spektrum yon Deriphat 160 C

364 H. K6nig:

Abb.4. It~-Spektrum yon Deriphat 160 C: saure Form

aueh yon der Carboxylatstruktur her, w/~hrend die Bande bei 11,05 ~z yon einer CN-Valenzsehwingung des quaterngren Stickstoffs stammen kSnnte. Die beiden Banden bei i0,1 und I 1,55 ~ kSnnen nicht ohne weiteres zugeordnet warden, mSglieherweise stammen sie yon Nebenprodukten. IR-Spektren Abb. 5 und 6.

I I .2 . Im Spektrum des Tego-Betain L 10 ist die sekunds Amidgruppe bei 3,0--3,1 ~, bei 6,15 und 6,5 ~z zu erkennen. Die Carboxylatbanden liegen bei 6,25 und 7,15 ~. Die letztgenannte Bande fiberlagert die Bande der bei der gleichen Wellenl~nge auftreten- den Ammoniumstruktur. IR-Spektren Abb. 7 und 8.

I I I . Imidazolinderivate

I I I . 1. Im Spektrum des Miranol C 2 M konz. sind wiederum die Banden bei 6,3 und 7,15 V vorherr-

sehend und sehr breit. Wahrseheinlieh iiberlagern sich dabei die Schwingungen der Carboxylatgruppe und der C=N-Doppelbindung des Imidazolringes. It~- Spektrum Abb. 9.

I I I . 2. Das Spektrum des Miranol SM konz. zeigt ebenfalls als vorherrsehende Banden die Carboxylat- banden bei 6,3 und 7,15 ~. Stark ausgepr~gt ist aueh die Bande der )~thanolgruppierung bei 9,5 ~ und die Bande bei 10,8--10,9 ~, die yon dem qu~tern~ren Stiekstoffatom herrfihrt. II~-Spektrum Abb. 11.

Die Spektren der I~ydroehloride der Imidazo]in- deriwte zeigen neben der Bande der C~rboxy]gruppe intensive Banden bei 6,1 und 6,5 ~z (Amidbanden I und II), die wahrscheinlieh yon der Amidstruktur yon Nebenprodukten herriihren. IR-Spektren Abb. 10 und 12.

Abb. 5. Ii~-Spektrum yon Empigen BB


Abb. 6. Ii~-Spektrum von Empigen BB: Hydrochlorid

Abb. 7. IR-Spektrum yon Tego-Betain L 10

Abb. 8. IR-Spektrum yon Tego-Betain L 10: tIydrochlorid

366 It. KSnig:

Abb.9. IR-Spektrum yon Miranol C2M konz.

Abb. 10. IR-Spektrum von Miranol C2M konz. : saure Form

Abb. 11. Ii~-Spektrum yon Miranol SM konz.

Die Analyse araphoterer Tenside 367

Abb. 12. II~-Spek~rum yon }Iiranol S}i konz. : saute Form

D. ~Iethoden zur quantitativen Bestimmung amphoterer Tenside

Da die Amphotenside mit Betainstruktur wie auch die Imidazolinderivate selbst in stark alkalischer LSsung als Zwitterionen vorliegen, erschien uns yon vornherein nur eine Bestimmung der Amphotenside in saurer LSsung erfolgversprechend zu sein, da in saurer LSsung alle Amphotenside kationaktiv reagieren.

a) Gravimetrische Methoden

So lassen sich auch tatsgchlich alle Amphotenside, die in Tab. 1 aufgefiihrt sind, ohne Schwierigkeiten in saurer LSsung mit Heteropolysiiuren, wie z.B. Phos- phormolybdgnsgure, Phosphorwolframsgure oder Silicowolframsgure, ghnlich wie die kationaktiven Tenside fgllen [6].

A rbeitsvorsehri/t Reagentien. 1. 3NSchwefels~ure; 2. 4~ LSsung yon Phosphorraolybdiins~ure (Hs[P(Moa010)4] �9 14 H~O) in Was- ser; vor Gebrauch filtrieren.

Arbeitsweise. 5 ral w~Brige TensidlSsung, die c~. 0,5 bis 10 rag Tensid/ml enth~lt, werden in einera 100 ral-Erlen- raeyer-Kolben rait 5 ml 3 N Schwefels~ure versetzt und an- schlie~end 3 min in Eiswasser gekiihlt. Dann fiigt man unter Schfitteln 5 ml 4~ ige Phosphorraolybd~ns~urelSsung hinzu, raischt grfindlich und l ~ t 30 rain ira Gefrieri~ach des Kiihl- schrankes s~ehen. Danach wird der Niederschlag dutch einen gewogenen, ira Gefrierfach des Kfihlschrankes gekfihIten Glasfiltertiegel 1G4 abgesaugt und rait 100m] Eiswasser gewaschen. Anschliegend wird der Niederschlag 3 h im V~kuuraexsiccator fiber konz. Schwefels~ure oder Schwefe|- s~ure-Trockenraittel ,,Merck" getrocknet und dann gewogen.

Zur Beachtung. Die )/Iethode raul3 rai~ einer reinen quater- ni~ren Aramoniuraverbindung (z. :B. Zephirol) st~ndardisiert unct, {alls erforderlich, rait einera Korrekturfak~or versehen werden.

Stgrungen. Alle Verbindungen, die ebenfulls rait Phosphor- raolybdgnsgure Niederschlgge bilden, stSren die Bestira- mung und sollten vorher abgetrennt werden.

b) Volumetrische Methoden

Die in der Tensidanalyse iibHehen Zweiphasen- titrationen bereiten jedoeh unerwartete Sehwierig- keiten. Auch bier sollte man eigentlich erwarten, dab sieh die amphoteren Tenside in saurer L6sung analog den kationaktiven Tensiden mit anionaktivem Titrant volumetrisch bestimmen ]assen. Bei der Ti- tration in saurer LSsung in Gegenwart yon Misch- indicator naeh Herring [3,11] blieb jedoeh die starke Emulsionsbildung auch am Umsehlagspunkt erhalten, und dadureh trat keine Chloroform-Wasser- Phasentrennung ein wie bei der Titration kation- aktiver Tenside, so dab der Endpunkt der Titration nieht deutlich zu erkennen war. Bei der Titration mit Methylenblau nach Epton [2] erhielten wir zwar klare Phasentrennungen, die w~Brige Schicht war aber triib und erschien dadurch he]ler als der tat- si~ehHehen Farbe der Wassersehieht entsprach, so dab ein viel zu friiher Endpunkt der Titration vorge- t~useht wurde, Eine vSllig klare Phasentrennung wurde erst naeh 30--90 rain erzielt.

Die bei unseren Titrationsversuehen erhaltenen Werte sind in Tab. 5 zusammen mit den Ergebnissen der Fi~llung mit Phosphormolybd~ns~ure aufgefiihrt. Sie zeigen, dab die Titrationsergebnisse naeh der Methode yon Epton [2] v611ig unbrauehbar sind, w~hrend die durch Zweiphasentitration mit Miseh- indicator nach Herring [3,11] erhaltenen ~Verte immerhin noch in der GrSBenordnung der durch Fiillung mit Phosphormolybd~ns~ure ermittelten Werte liegen. Da man wegen der Ungenauigkeit der

368 H. KSnig: Die Analyse amphoterer Tenside

Tabelle 5. Vergleich verschiedener Bestimmungsmethoden

Deriphat Empigen BB Tego-Betain Miranol Miranol 160 C L 10 C2M konz. SM konz.

Molekulargewicht 351 285 342 420 306

Prozent Aktivsubstanz nach a) Herring 76,5 59,3 80,0 31,2 33,9 b) Eptoa 14,3 35,9 17,2 2,6 1,5 c) dureh Fgllung mit Phosphor-

molybd~ns~nre 90,6 65,6 84,8 41,8 36,0

Die Prozentgehalte Aktivsubstanz sind bezogen auf Trockensubstanz = 1000/0 .

Endpunktserkennnng bei dcr Titrat ion einen gr6ge- ren Fehler berfieksiehtigen muG, ist die ~berein- s t immung mit den gravimetriseh ermittelten Werten noch hinreichend.

I n alkalischer LSsung war eine Zweiphasentitration mit kat ionakt ivem Ti t rant erwartungsgemgG weder mi t Mischindicator naeh Herring [3,11] noch nach den Methoden yon Milwidsky u. Hol tzman [10] mit Bromkresolgrfin als Indicator oder yon Turney u. Cannell [12] mit Methylenblau erfolgreich durch- ffihrbar. Bei der letztgenannten Methode erfolgt der Indieatorumschlag bereits vor Titrationsbeginn. Dies ist wahrscheinlich darauf zurfiekzuffihren, dab zwischen den in alkalischer L6sung in anionischer Form bzw. in Zwitterionenform vorliegenden Ampho- tensiden und dem kat ionakt iven Farbstoff keine Tensid-Farbstoff-Salzbfldungen stattfinden, so dag das Methylenblau in der alkalischen LSsung sehon vor Titrationsbeginn zu N,N-Dimethyl-thionolin oxy- diert wird.

Verg]eieht man die durch Fi~llung mit Phosphor- molybdgnsKure erhaltenen Analysenwerte (Tab. 5) mit den Ergebnissen der Ionenaustausehertrennungen (Tab. 2), so fs auf, daG die gravimetrisch best immten Gehalte an Aktivsubstanz zum Tell erheblich niedri- get ]iegen als die am Kationenaustauseher adsorbierten Substanzmengen. Wahrscheinlich enthalten die im Handel befindliehen Amphotenside noch teilweise betrgchtliehe Mengen an Nebenprodukten, die bei der Synthese mit anfallen und auch am Kationenaus- tauscher adsorbiert werden. Die amphoteren Ver- bindungen, die der vom Hersteller angegebenen

chemischen Zusammensetzung entsprechen, lassen sich nach unseren Versuchsergebnissen jedoch in saurer LSsung quanti tat iv mit Heteropolys~uren fiillen, gegebenenfalls auch unter Berficksichtigung der schwierigen Endpunktserkennung dutch Zwei- phasenti trat ion mi t Mischindicator naeh Herring [3,11] bestinamen.

Ffir die sorgfi~ltige Mithilfe bei der Ausffihrung der experi- menteIlen Arbeiten danke ich Frau Christa Fickel, Frau Marianne Grosse und Fraulein Erika Walldorf.

Literatur

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Dr. H. KSnig Blendax-Werke GmbH Analytische Laboratorien 1)-65001VIainz, Gassnerallee

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Die Analyse amphoterer Tenside