29

Die Rusflockungsgeschwindigkeit des Selensols. Von H. R. K r u y t und A. E. van Ark e 1. (Eingegangen a m 16. Sept. 1922.)

Nachdem v. S m o 1 u c h o w s k il) einige Be- ziehungen abgeleitet hatte, welche angeben, wie die Zahl der Teilchen in einem Sol nach dem Entladen durch Elektrolyte sich mit der Zeit ver~indert, sind von Z s i g m o n d y 2) und seinen Mitarbeitern Untersuchungen .ausgef/ihrt, um festzustellen, inwieweit diese Formeln den Ver- lauf des Ausflockungsprozesses genau wieder- geben.

Da diese Untersuchungen s~imtlich am Gold- sol ausgeffihrt wurden, erschien es uns w/in- schenswert, auch ein anderes Sol in dieser Richtnng zu studieren, mit besonderer R/icksicht auf die sog. langsame Ausflockung, well wit der Meinung sind, dat~ die langsame Ausflockung ftir die Kolloidchemie von grSferer Wichtigkeit ist als die schnelle. Wir haben das Selensol gew~ihlt, da aus den Beobachtungen von T h e S v e d b e r g a ) abgeleitet werden kann, daft die Geschwindigkeit der Ausflockung merklich von den hinzugesetzten Elektrolytkonzentrationen bedingt wird. Die l%sultate unserer Unter- suchung sind an anderem Orte ausf/ihrlich mit- geteilt worden4). Im folgenden w e r d e n nur die Hauptsachen wiedergegeben.

1. D i e E i g e n s c h a f t e n de~ S e l e n s o l s .

Das Selensol ist mehrmals Gegenstand ein- gehender Untersuchungen gewesen. Aus allen diesen geht hervor, daft es, unabh~ingig von der Darstellungsweise, ein typisches Suspensoid ist, so ~ ftir dieses Sol eine Uebereinstimmung seiner Ausflockung mit der Theorie von v. S m o- 1 u c h o w s k y erwartet werden muft. Fast ohne Ausnahme ist die Ausflockung irreversibel. Allein das aus seleniger S~iure durch Reduktion mit Schwefeldioxyd dargestellte Sol ist rever- sibel, wenn das Ausflocken durch tiberschtissiges Schwefeldioxyd verursacht wird.

~) M. v. S m o l u c h o w s k i , Zeitschr. f. physik. Chem. 92, 129--169 (1918); Physik. Zeitschr. 17, 557--571, 583--599 (1916).

3) R. Zs igmondy , Zeitschr. f. physik. Chem. 92, 600--640 (1918); A. Westgren und J. ReitstOtter , Zeitschr. f. physik. Chem. 92, 750 --762 (1918);A. West- g r en , Arkiv f. Kemi, Miner. och Geol. 7, Nr. 6.

8) The Svedberg , Koll.-Zeitschr. 5, 318--323 (1909).

4) A. E. v. Arkel, Diss. (Utrecht 1920); H. R. Kruyt und A. E. v. Arkel, Rec. Tray. chim. de Pays- Bas 39, 656 (1920); 40; 169 (1921).

Bei unserer Untersuchung haben wir be- st~indig mit solchen Solen gearbeitet, die wir durch Reduktion yon seleniger Siiure mittelst Hydrazin erhalten haben, wobei wir die ursPrting- liche Methode 5) etwas abiinderten.

90 ccm destilliertes Wasser wurden mit 5 ccm Hydrazinl6sung (1,5 Mol per L.) bis 100 0 erhitzt. B e i dieser Temperatur wurde 4 ccm SeO~-L6sung (0,1 Mol per L.) zugeffigt und nachdem das Gemisch eine dunkelgelbe Farbe angenommen hatte, wurde noch 1 ccm der SeO2 zugesetzt.

Jetzt nimmt man die Flamme weg, liifit ungef~ihr 10 Minuten abkiihlen und verd/innt auf 400 c c m m i t Wasser, das durch einen silbernen K/ihler destilliert ist.

Ebenso wie bei dem Goldsol kann man bei dieser Darstellungsweise den Dispersit~itsgrad be- einflussen, indem man im voraus Selenteiichen zusetzt. Das Selen, das bei der Reduktion ent- steht, schlligt sich dann an die vorhandenen Keime nieder. Zwischen bestimmten Grenzen ist diese Keimwirkung fast quantitativ, d. h., es werden keine neuen Teilchen gebildet, wie auf verschiedenen Wegen gezeigt werden kann. In obiger Vorschrift ist dieser Erscheinung schon Rechnung getragen. Dadurch, daft man das SeO9 in zwei Teilen zuffigt, entstehen etwas gr6bere Sole, in welchen das Abz~ihlen der Teilchen leichter ist, als wenn man das SeO~ in einemlMale zuftigt.

Diese Sole bestehen aus Teilchen von der- selben Gr6fienordnung, wie sich u. a. aus der Farbe und Beweglichkeit der Teilchen im ultra- mikroskopischen Bilde ergibt.

Die Anzahl der Teilchen variiert yon 25 bis 40 .10 9 pro ccm. Die Sole sind im durch- fallenden Lichte vollkommen hell; im Dunkeln aufbewahrt sind sie ziernlich best~indig. Nach einigen Monaten treten aber stets Ver~inderungen auf, die sich u. a. in der zunehmenden Empfind- lichkeit EIektrolyten gegentiber ~iut~ern.

Im Lichte treten diese Ver~inderungen schon nach einigen Tagen auf. Direktes Sonnenlicht verursacht in einigen Stunden bereits eine voll- kommene Ausflockung.

5) A. Ou tb i e r , Zeitsehr. f. anorg. Chem. 32, 106--107 (1902).

3O

2. U n t e r s u c h u n g s m e t h o d i k . Diese ist ganz dieselbe wie die, welcher

sich Z s i g m o n d y bedient hat. Nachdem der Elektrolyt dem Sol zugeffigt ist, werden in bestimmten Zeitriiumen die Anzahl Teilchen im ccm bestimmt durch Einstellen unter dem Spalt- ultramikroskop. Jede Bestimmung bestand.stets aus acht Reihen yon je 25 Beobachtungen.

w v __ vO

t 1 + ~ berechnen l~igt.

Aus den Tabellen geht hervor, dat~ ffir einen Elektrolytgehalt, h6her als 80 Millimol KC1, T tatsiichlich eine Konstante ist. Fiir diesen Fall ist daher Formel 1 giltig.

Im Laufe der Untersuchung wurde jedesmal die Teilchenzahl im Standardsol kontrolliert.

3. D i e A u s f l o c k u n g s g e s c h w i n d i g k e i t b e i v e r s c h i e d e n e n K C 1 - K o n z e n t r a t i o n e n .

An drei Solen wurden einige Reihen yon Beobachtungen ausgeftihrt fiber die Ausflockungs- geschwindigkeit bei versehiedenen KC1-Kon- zentrationen.

Die folgenden Tabellen geben die Resultate wieder. Unter C sind die KC1-Konzentrationen in Millimolen pro L. angegeben ; t ist die Zeit, die nach Zusatz des Elektrolytes an das Sol verlaufen ist, ~v ist die Zahl der Teilchen, wetche nach Ablauf der Zeit t noch vorhanden sind ; ~o die ursprfing]iche Anzahl der Teilchen, pro ccm, a der Radius eines Teilchens, und T ist die Halbierungskonstante, die sich aus der Pormel

T a b e l l e I. Sol 14a*) % : 36,9 .109 a : 62 tLt~

t T C (in Stunden) Zv . 10-9 i(in Stunden)

10

20

30

40

50

0 0,5

46 96

188

0 0,75 5,75

25 51

124

0 0,25 5,25

28,5 73

241 337

0 0,5

25 0 0,25

36,9 37,7 33,4 32,0 32,6 36,9 34,1 31,3 31,2 30,9 31,7

36,9 35,0 33,5 22,3 (13,8) 14,3 13,9

36,9 12,9 1,37

36,9 2,1

1000

> 500

2,8 51 44 (43) 157 200

0,3 1,0

0,015

*) Sol 14a enthielt 2,5Millimol SeO~ und 37,5Milli- mol Hydrazin im Liter.

1)

30

40

5O

60

65

0 0,25

96 313

0 0,25

25 72 96

140 264

1100 2350

33,5 31,2 33,5 30,6 33,5 31,9 31,0

(35,7) 33,6 30,8 29,5 19,6 15,4

+_3000

1680 1930 1550 1820

0 0,25

23 71 95

115 263 4O7

1080 2330

0 0,25

22,5 42,5 67,5

187,5 239 335

1008

0 0,25 0,75 1,25 2,5

2O 140 189 284 960

0 0,1 0,5 1,25 1,6

20,0

33,5 (35,6) 30,8 28,4 24,8 24,7 23,4 15,9 10,6 5,4

33,5 32,3 28,6 19,1 14,6 7,5 7,5 4,7 1,46

33,5 " 28,0 27,7 23,2 21,3 11,9 7,5 5,5 4,5 1,3

33,5 17,1 7,05 5,8 6,4 1,3

260 390 270 320 600 370 510 440

131 55 52 54 68 55 48

1,3 3,4 2,2 4,3

10,5 4O 37 52 38

0,10 0,13 0,26 0,39 0,80

T a b e l l e II. Sol 17b v o ~ 33,5 . 109 a ~ 50 ~uft

t T C (in Stunden) Zv . 10-9 (in Stunden)

2O

3i

T a b e l l e II (Fortsetzung).

. . . . . t

(in Sek.)

t

80 0 38,5 61 89,6

185 303 617.

lO0 0 28,2 51,4

�9 89,2 156 761 604

1 8 0 .0 43 67,4

106,6 180 302,6 600

~ . 10-9

33,5 11,1 8,51 4,98 3fl5 1,90 1,20

33,5 11,4 8,55 8,00 3,33 2,66 1,03

33,5 12,6 5,85 3,87 3,61 2,19 1,46

t (in Sek.)

20,7 15,6 20,5 18,1 23,0

176 20,6 27,9. 17,1 22,5 19,2

26,0 14,2 13,9 21,7 21,1 27,2

T (mittel)

R

(mittel)

&

070

Tabe l le l I I . Sol 17c , , 0=29 ,7 .109 a=52k~f~

t T C (in Stunden) ~ . 10-9 (in Stunden)

40

50

60

0 0,05

25 44

122 165

0 0,66 4,25

19 43 73

167

0 0,25

29,7 27,3 16,6 31 17,8 65 12,5 89 11,7 107

29,7 20,9 1,5 19,1 7,6 14,4 18 10,7 24 7,70 25 6,45 46

29,7 21,4 0,64

0,83 16,6 1,05 1,5 14,5 1,4

19,5 9,07 8,6 I 49,5 5,55 ~ 11

______A 344 3,37 17 t

180 J [

0 34,8 78,2

144 264 418 6OO

29,7 9,67 4,51 2,94 1,90 1,22 0,90

14,0 15,8 I8,0 17,9 18,9 &

Iti diesem Gebiet ist T unabMngig yon der Elektrolytkonzentration, was den Eindruck macht, dab das Gebiet der schnellen Ausflockung erreicht ist. Die Tatsache indes, daft auch noch bei 180 Millimol KC1 solches nicht der Fall ist, wird erst klar, w en n man das VerhNtnis zwischen dem Radius der Teilchen (a) und dem Radius der Anziehungssph~ire (R) be- rechnet. Dieses Verh~iltnis soll nach der Theorie immer gleich oder gr6ger als 2 sein, sobald die Teilche n ganz entladen sind, d. h. wenn die Ausflockung schnell e r fo lg t . Als Wert ffir das

Verh~iltnis R ergibt sich aber der Weft ~ 0,8. a

Daft dieser Wert so niedrig ist, l~iBt sich am leichtesten durch die Annahme verstehen, dab die Entladung der Teilchen nicht vollkommen verlfiuft. Sp~iter soll angef/ihrt werden, dag Kataphoresebestimmungen zu demselben Resul- tat ffihren.

Es ergibt sich aus der Konstanz der T-Werte, dag bei hoher Elektrolytkonzentration die Formel yon v. S m o 1 u c h o w ski dem Tatbestand ent- spricht. Aus der Tabelle folgt, dag bei niedriger Elektrolytkonzentration sehr starke Abweichungen auftreten. Doch hat v. S m o l u c h o w s k i ffir die langsame Koagulation angegeben, dag

t ' wo bei einer Konzentration~

1 + ~ immer konstant sein soll.

T ist aber gar keine Konstante, doch steigt w~ihrenddem Prozeg fortw/ihrend. Der Prozeg verl~iuft daher immer langsamer, als es die Theorie verlangt. Urn vor allem zu einer Er- klfirung dieser Erscheinung zu kommen, mug erst nachgeprfift werden, ob ein Fehler in der Methode die Ursache Sein kann. Wir konnten nun nachweisen, dab das st~indige Kleinerwerden der Ausflockungsgeschwindigkeit sicherlich nicht zugeschrieben werden kann:

1. Fehlern, verursacht dadurch, dag Teilchen im vorgeschrittenen Stadium der Ausflockung auch augerhalb des eigentlichen Lichtkegels des Mikroskops sichtbar sind.

2. St6rungen, die auftreten im Beginn des Proz'esses dutch inhomogene Verteilung der Elektrolyten beim Mischen mit den Solen.

3. Einer Konzentrationsverminderung des Sols dadurch, dab w~ihrend des Prozesses die grSgeren Teilchen niederdr/icken und dann der Reaktion entzogen werden.

4. Verunreinigangen des Wassers und der gebrauchten Chemikalien, die ais Kolloid- Schutzsalze wirken kOnnen.

32

Anderseits sind wir nicht in der Lage eine sichere Erklarung der Erscheinung geben zu kSnnen. Sicher ist es nicht ffir das Selensol spezifisch. Dies l~iBt sich aus der Arbeit W e s t g r en's 6) aus Goldsol deutlich nachweisen.

Eigenartig ist, dat~ bei sehr langsamer Aus- flockung wieder mehr konstante Werte ftir T ge- funden werden. Bei diesen Experimenten, die mehrereWochen in Anspruch nehmen, kSnnen aber allerhand St6rungen auftreten, z. B. durch Altern des Sols, wodurch sie viel yon ihrer Zuveflassigkeit einbfigen.

Oben sahen wir, dai~ die Empfindlichkeit

4. E i n f l u ~ v o n v e r s c h i e d e n e n B a C l 2 - K o n z e n t r a t i o n e n .

Wir haben auch den EinfluB verschiedener BaC12-Konzentrationen untersucht. Aus der Tabelle ergibt es sich, daft wieder dieselben Erscheinungen wie bei der Ausflockung mit K C1 hervortreten.

T a b e l l e iV. Sol 14a ~o = 36,9.109

t ! ! T C (in Stunden) i ~v . 10-9 ~(in Sekunden)

1,5 gegen Elektrolyte allm~ihlich zunimmt: Nach- dem die Erscheinung wiederholt beobachtet war, haben wir in einem Fall die Ver~lnderung des Sols verfolgt, indem wir jedesmal nach einigen Tagen prfiften, um wieviel die Teilchenzahl sich in einer bestimmten Zeit verminderte, wenn stets dieselbe Menge Elektrolyt zugesetzt wurde.

Sol 17d, hergestellt am 27. Mai 1919, Tern- peratur 293 o (absolut)

Datum Vo. l 0-9

27. Mai 35 28. Mai 30,4 2. Juni 32,2 7. Juni 31,3

vt=l/2.10"9

29,9 29,3 29,9 3,0

2,5

Sol 17c

0 24 52

148 0 0,5

19,5 45 68 69 0 0,5

24

36,9 32,5 31,3 24,1 36,9 34,2 15,6 12,2 10,2 8,7

36,9 21,4 0,5

200 270 260

5 13,5 22 25 20

0,7 0,3

T a b e l l e V. v o = 29,7.109 0 = 293 0

~v wurde bestimmt eine halbe Stunde nach- her, nachdem 60 Millimol KCI zugeffigt war.

W~ihrend der ersten Tage sinkt die Teilchen- zahl ungef~hr um 10 Proz. Am elften ist aber die Verminderung mehr als 90 Proz. Das Sol wird dann in einer halben Stunde dutch 60 Millimol KCI vollst~indig ausgeflockt.

G) A. Westgren, loc. cit.

Sol 26

C

10

T a b e l l e VI. % = 24 ,6 .10 ~

t (in Stunden)

0 32,4 64,4

140 217 302 6OO

~v . 10 -9

29,7 10,5 5,5 3,2 1,8 1,45 0,6

a = 56/~#

T t

20 4,25

0--2880 14 41

255 1380

3 0 5

0==290o 11,2 19,2 35;5

24,6 21,5 19,0

(11,1) 11,9 3,1

24,6 11,2 6,2 3,1 1,1

48 (33 240 290

4, 3,

4 0

0=289~ 49,5 134,5 242 544

10 0 21

o=2 9o

~x'v. 10-9

24,6 16,9 10,3 6,4 4,1 1,7

24,6 11,6 7,3 4,1 2,7

T in Sekunden)

17,7 14,7 16,9 14,0 15,7 13,2

T (in Sek.)

29 34 45 47 41

18 16,8 18 24

33

Bei hohem Elektrolytgehalt wird wieder ein konstanter T Wert gefunden, w~ihrend bei ge- ringen Konzentrationen ein starkes Steigen mit der. Zeit auftritt. Aber es fallen auch einige Unterschiede alsbald auf. Erstens ist die Ver- /inderung der Ausflockungsgeschwindigkeit hier viel allmiihlicher als mit KC1. Im Gegensatz mit dem, was bei der Ausflockung mit KC1 ge- funden wurde, existiert hier ein Oebiet der langsamen Ausflockung, wo die Theorie yon v. S m o 1 u e h o w s k i angewendet werden kann, wie es sich aus der Konstanz der T-Werte ergibt (siehe Tab. VI, 4 Millimol).

Eine deutliche Abweichung im selben Sinne, wie bei der Ausflockung mit KCI beobachtet wurde, tritt hier erst bei 2 Millimolen BaCI~ auf. Das merkwfirdigste ist aber, dag bei den dazwischenliegenden Konzentrationen von 3 Milli- molen BaCl 2 die T-Werte eine deutiche Ab- nahme zeigen. Man ist vielleicht geneigt, diese Abweichung ftir eine zuf~Ilige zu halten, aber der Versuch ist einige Male wiederholt worden und stets mit demselben l~esultat.

Siehe welter Tabelle IV, 2,5 Millimol und Tabelle X, 3 Millimol.

I: ( 9 = 2 9 0 0 Sol 26 mit 3 Millimol BaC12

II: ( 9 = 2 8 8 o IlI: tO----- 2890

t

(in Stdn.)

0

5 11,2 19,2 35,5

.,~v. 10 -9

24,6

11,2 6,2 3,1 1,1

T (in Stdn.)

4,2 3,0 2,9 1,7

(in Stdn.) 2v . 10-9

0 24,6

4 8,7

18 7,8 29,5 1,0

T (in t (in Stdn.) Stdn.)

- - 0

- - 0,18 0,6

2,4 2,5

1-~ 12 1,2 25,5

~ 10-9

24,6 23,6 16,7 7,7 4,2 1,8 0,72

T [(in Stdn.)

m

8 1,2 1,35 1,3 1,0 0,7

Es ist nicht ausgeschlossen, dag wir hier zu tun haben mit solchen Erscheinungen, wie sie yon F r e u n d l i c h 7 ) beobachtet wurden. Der Ausflockungsprozet~ verliiuft hier fortw/ihrend schneller, weshalb F r e u n d l i c h von einer Autokatalyse spricht, die er dureh einen Ad- sorptionsrfickgang beim Ausflocken erkl~irt.

Ebenso wie bei der Ausflockflng mit KC1 sehen wir auch hier wieder, dag der grSt~te

Wertvon -R noch weit unterhalb des theore- a

tisehen Minimums bleibt, was wieder auf Ent- ladung hinweist. Der gr6t]te Wert, der ge- furlden wurde, war 1,30. Wir sehen auch hier wieder eine Ver/inderung in der Elektrolyt- empfindlichkeit des Sols auftreten, wie es sich aus der letzten Tabelle ergibt, wo die Bestim- mungen ausgeffihrt wurden 3, 11 und 12 Tage nach der Herstellung des Sols. Mit dem Alter des Sols sinkt der T-Wert bei derselben Elek- trolytkonzentration.

5. E i n f l u B d e r S o l k o n z e n t r a t i o n . Die Theorie verlangt, dag bei der schnellen

Ausflockung die Ausflockungsgeschwindigkeit

7) H. Freundl ich und H. Schucht , Zeitschr. f. physik. Chem. 81, 660 (1913); E. Hase, Dissertation (Braunschweig 1914).

umgekehrt proportional der Solkonzentration ist. Dasselbe gilt auch ffir die langsame Aus- flockung, solange sich die Restladungen der Teil- chen dutch Verdfinnen des Sols nicht ver~ndern. Eine solche Ver~inderung wird abet eintreten, weil bei den verdfinnteren Elektrolytsolen andere Elektrolytmengen durch die Teilchen adsorbiert werden k6nnen.

Die folgenden Tabellen zeigen, dag bei der schnellsten Ausflockung, die wir be- obachtet haben (wobei abet noch eine er-

hebliche Ladung vorhanden War) in der Tat Proportionalit~it besteht zwischen Solkonzentra- tion und Halbierungszeit, was sich daraus ergibt,

dag der Weft -R unabh/ingig ist yon der Solkon- a

zentration (Tab. VII).

Bei langsamer Ausflockung treten allerlei Abweichungen auf, wie auch zu erwarten war, wobei auch die Abh~ingigkeit yon Zv yon der Zeit eine ganz andere isl, als man nach der Theorie erwarten sollte (Tab. VIII, IX, X):

Die Unterschiede zwischen der Einwirkung yon BaC12 und von KC1 werden bei der Ver- dtinnung des Sols immer d e u t l i c h e r . -

Dies ergibt sich bei dem zehnmal verdfinnten Sol (siehe Tab. X), auffallender n0ch bei dem

Sol 17d

T a b e l l e Vll. ~o = 32,2 . 109 O = 293 o

Mit 180 Millimol KCI

�9 10-9 '(in Tek.) T R hung I ' - . . . . . . 'f ____ (mittel ~-

j 1:1

1:2

1:10

? 15,0 20,2 28,0 57

167

0 7,4

18,6 42,5-

125 278 592

0 32,4 98,0

288 595 9O8

149'o

32,2 24,1 19,9 16,7 14,2 10,I 4,3

16,0 13,2 10,2 6,4 4,8 2,6 1,5

3,22 2,52 1,44 1,33 0,98 0,67 0,53

24,7 21,8 22,0 25,4 25,6

3;-- 31,6

(28) 52,7 40,9 61,0

(79) 20O 26O 260 230

22,7

44,0 = 2.22

Z 214,2 =--lO. 21,4

0S1

t

o35

T a b e l l e VIII. Sol 17e mit 60 Millimol KC1

Sol- ver-

dfinnung

1:1

1:2

1:4

1:8

t (in Stunden)

0 0,25 4,25

11 23 47 71

0 2 4,5

11,5 23,5 46 7O 0 3

12 24 48 75

0 3,5

26,5 5O 72

(in T ~ v . 10 -9 Stunden)

"24 17,6 12,4 9,4

10,7 8,5 5,1

12 6,6 4,4 2,3 2,0 1,5 1,2

6,0 3,8 2,8 2,8 2,4 2,0

3,0 2,6 1,7 1,5 1,2

O;7 4,6 7'

19 26 21

2,4 2,6 2,6 4,7 6,8 8,0

5,3 14 28 32 39

22 37 53 51

34

ausftihrlicher untersuchten 100 m a l verdfinnten Sol.

Aus den Tab. IX und X sieht man, wie in einem Konzentrationsgebiet yon 2 - - 1 0 0 Milli- mole Ba CI~ praktisch konstante Werte ffir T ge- funden werden, obgleich diese GrOt~e variiert von 3000 bis 17 Sekunden.

Das Sinken yon T, das beim zehnmal ver- dtinnten Sol noch" bei 4 Millimol Ba C12 auftritt, ist bier verschwunden, oder nur noch in sehr geringem Mat~e bei der Ausflockung mit 4 Milli- moi wiederzufinden. Bei diesem sehr verdfinnten Sol stimmt also die Theorie v. S m o l u c h o w s k i in einem sehr grot~en Konzentrationsgebiet.

Zugeffigt: BaCI2 in der unter C angegebenen Konzentration.

T a b e l l e IX.

Sol 25 ~o : 39 ,7 .109 a : 56 , -F

Verdfinnt 1 : 100

C

10

40

100

t (in Stunden)

0 20,3 69

117

T ~~. 10-7 (in .Stunden)

33,0 21,2 37 13,6 49

(15,2) (100) 169 290

0 0,80

10 20,3 68

117

0 3,0

10,5 20,3

(in Minuten)

9,9 83 5,1 53

33,0 28,7 6,0 11,8 5,6 10,0 8,9 4,2 9,9 1,65 6,1

33,0 13,6 2,1 5,4 2,1 2,2 1,4

T .10-7 (in Minuten)

0 .

8 16

197 0 5,5

14 65

230

0 6

12 66

200 250

33,0 25,5 19,0 4,9

33,0 23,1 17,1 7,6 2,5

33,0 25,4 19,0 9,0 3,7 3,8

27 22 35

13 15 19 2O

2O 16 25 25 32

35

T a b e l l e X. Sol 26 ( 9 = 2 8 9 0

Verdfinnt 1 : 10

I t j , C (in Minuten) _~Tv. 10-8 (in Minuten)

3 0 24,6 10 23,1 36 19,6 91 16,8

805 7,4 0 24,6 7,2 20,5

27 7,6 62 2,3

0 24,6 3 16,5 5,5*) 12,7 7,5 12,2

14,3") 10,9 13,7 9,2 45 *) I 2,8

Verdiinnt 1 : 1 0 0

149 139 109

345

36 12 5,4

6 5,6 7,4

11,3 8,1 5,7

C

3 0 131 454

1100 4020

4 0 137 300 770

5 0 21,5 42

193

t T (in Minuten) ~ v . 10-7 (in Minuten)

24,6 19,7 12,9 8,6 3,0

24,6 15,4 10,8 5,7

24,6 17,5 11,1 6,2

520 480 590

5 4 8

288 233 241

52 34 64

*) Unter 5 Millimol sind zwei Reihen von Beob- achtungen ausgeffihrt. Die mit * angedeuteten ge- h6ren zusammen.

6. B e s t i m m u n g d e s G r e n z f l ~ i c h e n p o t e n t i a l s .

Um eine tiefere Einsicht zu erhalten in den langsameren Ausflockungsprozeg, ist es notwen- dig, dag man in jedem einzelnen Fall die Ladung an der Grenzflfiche der Teilchen kennt und weiI~, wie diese Ladung durch Elektrolytzusatz verfindert wird.

Wir haben deshalb eine Reihe Kataphorese- best immungen ausgeffihrt an einem Sol, dessen Ausflockungsgeschwindigkei t bestimmt war. - -

Der Apparat, womit diese Messungen aus- geffihrt wurden, soll an anderer Stelle dieser Zeitschrift beschrieben werden. Oenaue Be- s t immungen konnten ausgefiihrt werden, solange

die Gesamt-Elektrolytkonzentrat ion des Sols nicht hSher war als 20 Millimol. Bei hSheren Konzeritrationen treten St6rungen ein infolge yon Gasentwicklung an den Elektroden. Ferner konnten Sole allein untersucht werden, die mit dest. Wasser 100mal verdfinnt waren. Von dem unverdfinnten Sol unterscheidet sich ein solches Sol noch darin, daft auch Elektrolyte, die infolge der Bereitung anwesend sind, gleich- falls verdfinnt sind. Hierdurch wird sich die Ladung der Teilchen leicht ver~indern. Aber wir k6nnen annehmen, dag die Ladung bei Verdfinnung dieselbe bleibt, wenn man das Sol verdfinnt mit einer LOsung des betreffenden Elektrolyten, in unserem Falle also mit einer Hydraz in-LSsung yon 18,7 Millimol. Als La- dung des Sols ohne Hydrazin wurde gefunden im Mittel 40 Millivolt. In der folgenden Tabelle sind die Messungen bei verschiedenen Elektr0- lytkonzentrationen z u s a m m e n g e s t e l l t . -

T a b e l l e XI.

Sol mit Elektrolyte Verdfinnung Hydra- in Millimol

im Liter

KCIt 0 1 3 5 6

10 17 20

Ba Cl~: 0 1

2 4 5 6

10 25 4O

(N H~)6 Co Cl 3 (Luteokobaltchlorid)

0 0,08 0,5 0 , 8 6,5

13 23

KOH: 0 0,8 1,7 5 8,3

10 17

(Sol

I

40 37

35

25

23 26)* (Sol 40 20. 16 12

10

0

4O 19

5 0

10

40 48

47 54

1/loo zin 1 / i 0 0

I I I I I I

40 40 46 42 - - 48 42 - - 52

33 - - 53 - - 31 53

- - 24 25 ) 40 40 4O 22 14 13 - -

- - - - ( 1 5 )

11 - - - -

6 , 5 6~ 4

40

8,5 - i - - !

- 6 - 1,5

4o

47 53

53

m

46 24 18

13

8,5

3*

36

Aus den Tabellen geht folgendes hervor:

a) Zusatz yon Hydrazin erh6ht den Grenz- fl~iChenpotential, vermindert dagegen die Emp- find!ichkeit gegen K C1. Das unverdtinnte So ist also relativ stabiler, als das verdti.nnte. Dies ist in Uebereinstimmung mit den Resultaten wiedergegeben in Tab. VIII, woraus sich ergibt, dat] durch Verdiinnung des Sols mit einem gleichen Volum Wasser der .T-Wert sinkt, obgleich die Solkonzentration sich vermindert, was eine Verdoppelung von T erwarten lassen sollte.

b) Ferner ergibt es sich, dai~ bei einer Kon- zentration von 10 Millimol BaC12 noch eine Ladung der Teilchen vorhanden ist. ,,Schnell" in strengem Sinne des Wortes kann die Aus- flockung bei dieser Konzentration noch nicht genannt werden, was in Uebereinstimmung ist mit der Tatsache, dat] bei dieser Konzentration

der Wert von-Runterhalb 2 bleibt. a Nahezu vollst~indig ist die Entladung bei

30 Millimol BaCI2. Hier liegen auch die Werte R

yon -n~iher zu 2. a

c) Erst beim dreiwertigen Luteokobalt- chlorid sehen wir typische Umladungserschei- nungen. Andere drei- oder vierwertige Ionen sind nicht untersucht worden. Aus dem mikro- skopischen Bilde ergab sich, dat] in diesen F~illen die Ausflockung nicht durch die Ionen, sondern dutch die Hydrolyseprodukte verflrsacht wur- den. Bei normaler Elektrolytausflockung sieht man die ~ursprfinglich grtinen Teilchen sich Verwandeln in gr6Bere, die eine rote oder gelbe Farbe haben. Nach Zusatz yon Aluminium- salzen u. dgl. entstehen Flocken, in welchen die ursprfinglichen grtinen Teilchen noch als grtine Ptinktchen sichtbar sind.

Durch Zusatz von viel S~iure tritt unmittel- bar das normale Ausflockungsbiid ein.

d) Wie bei einem negativ geladenen Sol zu erwarten war, steigt die Grenzfl~ichenladung der Teilchen durch Zusatz von KOH. Die gleichsinnige Wirkung durch Hydrazin dfirfte jedenfalls durch die O H-Ionen verursacht werden,

7. Z u s a m m e n f a s s u n g d e r R e s u l t a t e .

Die Ausfloekungsgeschwindigkeit des Selen- sols wurde bestimmt bei verschiedenen Konzen- trationen von Sol und Elektrolyt.

Es ergahsich, daft das Gebiet der schnellen Ausflockung f/Jr KC1 und BaC12 jedenfalls bei sehr hohen Elektrolytkonzentrationen liegt. Bestimmungen der Grenzfl~ichenladung haben solches best~itigt. Es zeigte sich, dat] die Theorie yon v. S m o l u c h o w s k i vorztlglich stimmt in den Gebieten, wo die Ausflockungs- geschwindigkeit nicht viel v o n d e r Geschwin- digkeit bei totaler Entladung der Teilchen ver- schieden war.

Bei niedrigeren Elektrolytkonzentrationen treten starke Abweichungen auf, die im allge- meinen bestehen in einer stets langsamer werden- den Ausflockung.

Zum Schlul~ wurde bei einer Anzahl Kon- zentrationen verschiedener Elektrolyte die Grenz- fl~ichenladung bestimmt.

Utrecht 1920. van' t Ho f f - Laboratorium.

:V-,

N o t i z b e i d e r Kor r~ek tu r .

In einer soeben erschienenen Mitteilung .(Journ. of physic. Chem. 26, 537, 1922) spre- chen A. W e s t g r e n und J. R e i t s t 6 t t e r d ie Meinung aus, die Abweichungen des Reaktions- verlaufes yon Formel (1) seien dem Umstand zuzuschreiben, dat] unsere Sole neben submikro- skopischen auch amikroskopische Teilchen ent- halten h~.tten. Wir m6chten diese Erkl~irung aus zweierlei Grfinden beanstanden: Wenn sie richtig ware, so bliebe doch unverst~indlich, weshalb bei schneller Koagulation Formel (1) zutrifft, bei langsamer dagegen nicht; in bei - d e n F~illen mill]ten die betreffenden Anomalien doch hervortreten. Zweitens m/issen wir aber dem Erkl~irungsversuch direkt widersprechen: Jedesmal als wir einem Sol, dessert Teilchen- zahl durch Ausz~ihlen bekannt war, aufs neue Se 02 und Hydrazin zusetzten, zeigte sich, dat~ die Teilchen gewachsen waren, i h r e Z a h l a b e r g e n a u d i e s e l b e g e b l i e b e n warS). Es waren also keine Amikronen zu Submikro- nen gewachsen.

Utrecht Eindhoven' OMober 1922.

8) Vgl. A. E. van Arkel , Diss. (Utrecht 1920), S. 10 und 11.