198 Berieht: Analyse anorganischer Stoffe

Bericht ~ber die Fortschritte der analytischen Chemie

I I . Ana lyse ano rgan i s ehe r Stoffe

(~ber die gaschromatographische Trennung und Adsorption yon Edelgasen, Sauerstoff und Stickstoff an modifizierten Zeoli then des Typs X berichtet V. BosXSnK 1. Dabei wurde versucht, den Einfiu$ der Kationen (Li +, Na +, K +) des ~olekularsiebs auf den Verlauf der Adsorptionsiso~hermen und auf die Trennung yon Mischungen aus Argon, Krypton, Stickstoff, Sauerstoff und Xenon zu erfassen. Ein ~olekularsieb der Zusammensetznng Na20. A120 a �9 2,6 Si02 (wasserfrei) (I) wurde durch Behandlung mit Li- und K-Kationen (2 Std Rfihren bei 70~ und pH 9) modifiziert zu Molekularsieben der Zusammensetzung yon 0,6 Li20-0,5 I~a20 �9 A120 a �9 2,6 Si02 (II) bzw. 0,7 K20 �9 0,4 Na20 �9 A1203 �9 2,6 SiO 2 (III). Die Siebfraktionen yon 0,3--0,6 mm wurden vor der chromatographischen Verwendung 12 Std ]ang bei 380~ in einem Sbrom trockenen Wasserstoffs oder Stiekstoffs aktiviert. Die Adsorptionsisothermen, entsprechend der iinearen Abh/~ngigkeit nach der Gleichung yon ])uBi~x~ 2 sind ffir Argon bei --183~ ffir I, I I und I I I abgebiidet. Die maximalen Adsorptionsvolulnina unter diesen Bedingungen betragen 0,252 ml/g, 0,233 ml/g und 0,224 ml/g; es zeigt sich also eine deutliche Abh~ngigkeit vom stei- genden Kationem'adius und ferner vom ansteigenden Molekulargewicht des Probe- gases. Die relat. Retentionsvolumina yon At, Kr und 0.~, bezogen auf I~e, steigen in der ~olge I, II , I I I an, das yon N 2 in der Folge III , I, IX (S~ulentemp. : 0 ~ C; Tr~gergas: Wasserstoff, 0,38 ml/sec). Auf Grund der Unterschiede tier relat. Retentionsvolumina werden TrennmSglichkeiten obiger Gasgemische an den verschiedenen Zeolithen I, I I und I I I diskutiert. Die Adsorptionsisothermen fiir Ar, Kr, N~ und Xe an I, I I und I l l bei --78~ (aufgetragen in mMol/g gegen mm Hg) werden dargestellt und verglichen. Dabei wird ersichtlich, dai~ die Sorptionseigenschaften der Molekular- siebe allein dutch Ionenaustausch so veri~ndert werden kSnnen, dab eine vollst~n- dige Auftrennung yon Gasgemischen erreicht werden kann. So sind am beschriebenen K-haltigen Sieb Mischungen aus Ar, N2, Kr und Xe oder 02, N 2, Kr und Xe gaschroma- tographisch gut auftrennbar. Eine Trennung yon 03 und Ar ist allerdings auch an den beschriebenen Molekularsieben wegen der geringen Unterschiede in den Sorptions- eigenschaf~en beider Gase nicht mSglich. 1 Coll. czechoslov, chem. Commun. 29, 1797--1802 (1964). Inst. of Phys. Chem., Akad. Wiss., Prag (CSSR). -- 2 DvrI~I~, M. M. : Izv. Akad. INauk SSSR, Chim. Ser. 1960, 1153. G. BITTNER

Die Best immung der Zerfallsrate yon 222Rn, 13~mXe und SSKr mit Hilfe der Fliissigscintillation beschreiben D .L . HoRRoCKS und M.H. STUDIE~ 1. Als Scintilla~ionsflfissigkei~ dient eine LSsung yon 7 g PPO und 0,5 g 1,~:-bis-2-(4- Me~hyl-5-Phenyloxazolyl)-benzol (1VI2-POPOP) pro Liter Toluol. Zur Herstellung der 1V[ei~proben wurde auf den mit fliissigem Stickstoff gekfihlten Scintillator, der sici~ im 1VfeBfiaschchen befindet, das mit radioaktivem Tracer markierte Edelgas kondensiert und danach das Me$flasehchen abgeschmolzen. Zur Verwendung kamen Mei~fl/~schchen mi~ 0,25 bzw. i0 ml Volumen. Die Proben werden an- schhe$end auf die Me$temperatur (--15~ gebracht, bier besi~zen Xenon und ~adon Verteilungskoeffizienten yon 5 bzw. 32, bezogen auf den Gehalt in der organisehen Fliissigkeit und denjenigen im freien Raum oberhalb der Flfissigkeit. ])ie Me2einrichtung fiir die Flfissig-Scintillation bestand aus einem DulVfont 6292- l)hotomultiplier, einem Vor- und einem Linearversti~rker sowie einem Vielkanal-

Berieht: Analyse anorganiseher Stoffe 199

Impulsh6henanalysator. Gute Ergebnisse wurden bei der Messung von 2221~n und ~31mXe erzielt, w~hrend SaKr mit seiner hohen/3-1VIaximalenergie yon 625 keV durch Wandeffekte bei der Messung Sehwierigkeiten bereitet, welehe dureh die Verwen- dung der gr6geren ProbenflSsehehen etwas hera bgesetzt werden.

Analyt. Chemistry 36, 2077--2079 (1964). Chem. Div. Argonne Nat. Lab., Argonne Ill. (USA). C. KELLEt~

Polarographie yon Wasserstoffperoxid in Lanthannitratl~sungen. ~ . T. I-IE~E und J. W. COLLAT 1 nntersnehen den kat~lytischen Einflug yon Lanthannitr~t auf die Reduktion yon Wasserstoffperoxid an der Queeksilbertropfelektrode. Auf einen kathodisehen Wasserstoffperoxidpeak bei ~- 0,2 V gegen die gesgtt. Ku]omel- elektrode folgt eine Dewession des Diffusionsstromes, die bis zu der bei --0,3 V einsetzenden Wasserstoffperoxid-Hauptwelle reieht. Es wird die Bildung eines 16slichen Komplexes aus Lanthanion und Wasserstoffperoxid angenommen, der sieh unter mild alk~lischen Bedingungen bildet. Die Unterdriickung des katalytisehen Stromes zwisehen -u0,1 und - - 0 , 2 V wird auf die Adsorption yon unlSsliehem Lanthanhydroxid oder yon polymerert Lanth~n-hydroxokomptexen an der Queek- silbertropfelektrode zurtickgefiihrt. Die ~4x.beit enthglt keine Hinweise auf eine analytisehe Anwendbsrkeit des untersuehten Problems.

1 j . eleetroanal. Chem. 7, 359--367 (196~). Dpt. Chem., Univ. Columbus, Ohio (USA). L . J . OTTENDOI~]~EI~

Zur Best immung der Alkaliearbonate neben Alkalihydrogenearbonaten f~llen L. SZEK:E~ES U. E. PAt "1 in einem aliquoten Probentefl mit einer etwas ~agnesium- ehlorid enthaltenden 0,1 m BariumchloridlSsung im Ubersehug und zersetzen dann voriibergehend gebildetes Bariumhydrogencarbonat dutch Kochen, w~hrend in einem zweiten aliquoten Probenteil in Gegenwart einer Ammoniak-Ammonium- chlorid-Pufferl6sung gef~llt wird. Noeh in LSsung gebliebenes Barium wird in beiden F~llen mit 0,1 m ADTA-LSsung gegen Eriochromsehwarz T zuriicktitriert. Dieser Indicator ist bessm" geeignet als das friiher verwendete Methylthymolbl~u 2, well er ein Arbeiten bei pH 10 ermSglicht, w~hrend 31[ethylthymolbl~u p i t 12 zur Titration ben6tigt. Die niedergeschlagene Bariummenge entsprieht im ersten Fall (A) der Summe yon Carbonat nnd Hydrogencarbonat, im zweiten Fall (B) der Summe yon C~rbon~t und zwei Aquivalenten Hydrogencarbonat, so dab die Differenz zwischen diesen beiden Werten direkt den Hydrogencarbonatgehalt anzeigt. -- Bestimraunff A. 10,0--15,0 m] der ungef~ihr 0,1 m ProbelSsung werden mit 20,0 ml einer Mischung von 980 ml 0,1 m Bariumchlorid- und 20 ml 0,1 m ~agnesiumehloridlSsung (zur Erkennung des Endpunkts) versetzt, 3--4~ min lang vorsiehtig gekocht und nach Abkfihlen und Zngabe yon 10 ml PufferlSsung yore pH I0 [70 g Ammoniumchlorid und 570 mt carbonatfreie konz. AmmoniaklSsung (siehe unten) auf 1000 ml] sowie einer Verreibung yon einem Tell Eriochromschwarz T m i t 100 Teilen Katiumnitrat mit 0,1 m ADTA~LSsung bis zum F~rbumschlag yon Weinrot nach Bl~u titriert. -- Bestimmung B. 10,0--'15,0 ml der etwa 0,1 m ProbelSsung werden mit 10 ml der Pufferl6sung yore p i t 10 und 20,0 ml der Magnesiumehlorid enthaltenden 0,1 m BariumchloridlSsung 20--25 rain lang vor Luftzutritt geschiitzt stehen gelassen und dann wie bei der Bestimmung A titriert. - - Bei Anwendung yon 100,2 (50,2) mg Kaliumhydrogencarbonat neben 9,8 (103,8) mg Natriumcarbonat betrugen die Ab- weiehungen -- 1,0 (-- 0,1) mg Kaliumhydrogenearbonat und -- 0,8 ( ~ 0,1) mg Natriumcarbonat. -- Carbonat/reie AmmonialclSsung. Ammoniakgas wird durch konz. Natronlauge geleitet und in kohlendioxidfreiem Wasser aufgefungen.

1 Pharm~z. Zentralhalle Deutschland 102, 618--623 (1963). Inst. Chemic, Tier~rzth Univ., Budapest (Ungarn). -- 2 SZEKEmSS, L., u. E. B~K~Cs-PoLoJ~: Act& ehim. Aead. Sci. hung. 26, 167, 375 (1961); vgl. diese Z. 185, 454 (1962). A. Kos.~K