278 Bericht: Analyse anorganischer Stoffe

Die Bestimmung yon KohlenstoH-14-Dioxyd in Fliissigkeits-Scintil]~tions- z~hlern ist nur dutch Anwendnng extremer Bedingungen (z. B. hohem Druck oder sehr tiefer Temperaturen) mSglich, da die LSsliehkeit des COs in den verwendbaren LSsungsmitteln sonst zu klein ist. J. M. PASSMA~, Iq. S. RADIN und g. A. D. CooPE~ i iiberwinden diese Sehwierigkeit anf eine sehr elegante Art, indem sie das CO S an eine in Toluo115sliehe hoehmolekulare quaternire Ammoninmbase binden. Als Base benutzen sie p-(Di-isobutylkresoxy~thoxy~thyl)-dimethylbenzyl-ammo- niumhydroxyd. Zur Messung verwenden sie ein handelsiibliches Modell eines Fliissigkeitsscintillators mit Antikoinzidenzsch~Itung and 2 ImpuIshShenkanilen und als Scintillator 2,5-Diphenyloxazol. Der Wirkungsgrad der Z~hlunordnung, welcher unabhingig yon der C02-Menge ist, liegt je nach Basenkonzentration zwischen 33 nnd 67o/0 . Die ~aehweisgrenze, d.h., wenn die Aktivititsrate des 1)r~parates gleich der ~ullrate wird, liegt bei einer spezifischen Aktivit~t yon 2,8 �9 10 -6 #C/rag Kohlenstoff. Die Standardabweichung wurde zu 0,34% bestimmt. Das Verfahren ist such zur Bestimmung anderer radioaktiver fliiehtiger Siuren brauehbar (z. B. H2a~S oder ~2S0~). - - Aus]i~hrung. Das CO~ wird in einem Glas- kolben dnrch Zugabe yon Sehwefelsiure frei gemaeht and in einem zweiten damit verbundenem Kolben, in dem sich eine entsprechende Menge an Base befindet, absorbiert. Die Aufnahme des CO 2 in der Base ist naeh 90 rain vollstindig, wobei es vorteilhaft ist, zn sehiitteln oder intensiv zu riihren. Ansehliel~end wird die LSsung in den Seintillationszihler gegeben, mehrmals mit Toluol naehgespiilt, 5 ml einer 2,1~ 2,5-DiphenyloxazollSsung in Toluol zugegeben nnd mit Toluol auf ins- gesamt 35 nil aufgefiillt. Naeh Abkiihlung des Systems auf + 5 ~ erfolgt die Messlmg. - - Herstellung der L6sung der Base. 252 g des Chlorides (Hyamin, l~ohm & Haas, Philadelphia) werden in 750 ml absointem Methanol gelSst, 9 ml Wasser and 63,3 g Silberoxyd zugegeben und naeh 3 tigigem Stehen im vollen Tageslieht filtriert. ]:)as Filtrat ist fiir geringe CO~-Mengen (bis 1 mMol) benutzbar; fiir grSl~ere Mengen ist es zweckmiBig, auf 50% einzuengen nnd wieder mit Toluol aufzuffillen, da grSBere Mengen an Methanol den Wirkungsgr~d der Anordnung herabsetzen. It. Mff~ZEL

Eine volumetrische Methode der Cyanidbestimmung mit Niekelsulf~tlSsung and Murexid als Indicator hesehreibt T. MVKOYAMA 2. Die Methode gestattet Cyanid- bestimmLmgen neben Halogeniden, COs 2-, CHACO0-, SCN-, 5~Oa-, S042-, 1)0~ 8-, C2042-, CrOa e- und [Fe(CN)6] t-. Nut [Fe(CN)6] 3-, ~ i 2+, Co 2+, Aft, Cu ~+ nnd Ca 2+ stSren. Die StSrung yon Calcium kann dnreh Oxalatzusatz beseitigt werden. Man fiigt in einem 300 ml-Beeherglus zu der zu bestimmenden, etwa 0,3 g Alkalieyanid ent- haltenden LSsung 8 ml 6 n Ammoniak, verdiinnt anf 100 ml, gibt 0,03 bis 0,05 g Indicator (0,4 g Murexid und 100 g Kochsalz verrieben) zu mid titriert sofort mit 0,1 n kNickelsulfatlSsung bis zum Farbweehsel yon Violett naeh Rosa. Die Einstellung der NiekelsulfatlSsung kann gravimetrisch mit Dimethylglyoxim, volumetriseh mit Komplexon I I I oder argentometrisch durch Vergleich des Verbrauchs an einge- stellter 0,1 n Silhernitr~tlSsung und an NiekelsulfatlSsung fiir ein bestimmtes Volumen eingestellter CyanidlSsung erfolgen. Die Zug~be yon zu viel Indicator erniedrigt die sonst sehr gute Genauigkeit der Bestimmung. X. B~ODE~SE~

Die Bestimmung kleiner Ylengen Germanium naeh Extraktion mit Methyl- isobutylketon ans 7,5 n salzsaurer LSsung wird yon B. SE~ISE und L. SALT' AGo- sTIz~O a direkt im Extraktionsmittel dnrchgefiihr~. Das extrahierte GeC14 reagiert

i Analyt. Chemistry 28, 484---486 (1956). Veterans Admin. l~es. Hosp. und Northwestern Univ., Chicago. Ill. (USA).

Jap. Analyst 5, 12--16 (1956) [Japaniseh]. (]Nach engl. Zus.fass. refer.) Yamu- ' nashi Univ. (Japan).

s Mikrochim. Acts (Wien) 1956, 1445--1455. Univ. S~o Panlo (Br~silien).

Bericht: Analyse anorganischer Stoffe 279

mit Ammoniummolybdat zu Germaniummolybd~ns~ure, die sich in der organischen Phase 16st und naeh Reduktion durch Aseorbins~ure eine sehr stabile blaue L6sung bildet, die colorimetriseh ausgewertet werden kann. ?gis zu 5/~g Ge/ml ist das BE~sehe Gesetz erfii]lt. Die giinstigste I(onzentration ]iegt zwisehen 1 und 2,5/~g Ge/ml. Eine Reihe st6render Ionen (FeIII, SbIII, SniP, groBe Mengen Zr und Vanada~) werden durch vorhergehende Extraktion der Kupferronate durch das gleiehe L6sungmittel entfernt. Phosphat wird durch Z r O ( N Q ) z ausgefallt, Arsenat zu Arsenit reduziert und Fluorid, das infolge Bfldung yon .H2SiF 6 stSrt, durch Zugabe von A]C13 komplex gebunden. Das Verfahren eignet sieh zur Bestimmung yon Germanium in Flugstaub und anderen komplexen Si-Materialien ohne vorher- gehende Abtrennung des Si. - - Arbeltsweise. Bei Anwesenheit von Phosphat ver- setzt man die leicht anges~uerte L6sung in einem Mel]kolben fiir je 1 mg PO, ~- tropfenweise mit 0,2 ml 2,5%iger ZrO(N03) 2 �9 2 H 2 0 - L O s u n g in Sehwefelsgure (1 : 15), fiillt bis zur Marke anf und l~13t 5 rain bei hSohstens 70 ~ C auf dem Wasser- bad, dann 30 rain bei Zimmertempera~ur stehen. Hierauf versetz~ man einen aliquoten Tefl der iiberstehenden L6sung mit 5--20/~g Ge (meist 1 ml) mi~ 2 Tropfen konz. Schwefels~ure, 0,1 ml frisch bereiteter, ges~ttigter w~l]riger Kupferronl6sung und 0,5 ml Methylisobutylketon. Etwa entstandene Emulsion zerstOrt man dutch Zugabe von 1--2 Tropfen ges~ttigter NaClO4-L6sung oder duroh Zentrffugieren. Die Extraktion mit Isobutylketon wird noeh 3real wiederholt. Etwa anwosendes Arsenat reduziert man jetzt durch 5 min langes Erhitzen auf 80 ~ C mit 0,1 ml ges~ttigter NattSO3-LSsung je Inl L6sung und 1 Tropfen etwa 0,001 n Jod-Jodid- 16sung. ])ann versetzt man mit 1,0 m] Methylisobuty]keton und 2,0 ml konz. Salz- s~ure. :Bei Gegenwart yon Fluorid fiigt man 0,1--0,2 ml ges~tt. A1Cla-L6sung und start 2,0 ml nur 1,8 ml Salzs~ure hinzu. Naeh kri~ftigem Sehiitteln sammelt man die farblose organisehe Schicht und wiederholt die Extraktion noeh 2real mit je 0,7 m] Keton ohne weitere S~urezugabe. Die gesammelten organisehen Extrakte werden nun mit 1,5 ml friseh bereiteter 2,5%iger Ammoniummolybda~16sung ge- sehiittelt und tropfenweise mit 0,5 ml 60%iger Perehlorsaure versetzt. Naeh Ab- trennnng der ]eicht gelb gef~rbten Ketonphase in einen 10 ml-Mel]kolben wiederholt man die Extraktion noch 2real mit je 0,5 ml Keton ohne weitere S~urezugabe. Nun reduziert man in den gesammelten organischen Extrakten mit 2 ml einer 10%igen L6sung yon Aseorbins~ture in ~thylenglykol, fdllt mit Alkohol bis zur Marke auf, erwarmt 5 rain bei 60 ~ C auf dem Wasserbad und mi~t nach dem Ab- kiihlen die Durchl~ssigkeit bei 785 m/~ gegen eine in gleieher Weise durchgefiihrte Blindprobe. t I . P L ~ S ~ L

Die Stiirangen der jodometrisehen Zinnbestimmung dutch Molybd~in hat 1%. A. G. DE C~V~L~O 1 mit Riieksicht a~f die Analyse yon Erzen eingehend untersueht. Wenn vor der Titration mit Jod- (bzw. Jodat.Jodid)-16sung die Re- duktion des Zinns mit Aluminium erfolgt, ergeben sich in Anwesenheit yon Molybd~n starke S~6rungen und zwar wird um so weniger Jod verbraueht, je grSl3er die Mo- Menge ist. Molybd~n allein in Abwesenheit yon Zinn verbrauch~ kein Jod. Die St6- rungen durch Mo versehwinden fast v0]lsti~ndig, wenn die L6sung Eisen(II)-sa]z ent- hi~]t. An Stelle des starken Minderverbrauches ergibt sich bei grol~en Zinnmengen ein geringer Mehrverbrauch an Jodl6sung (0,1--0,3 ml 0,15 n L6sung). ]3ei kleinen Zi~mmengen (0,07 g Sn) fallen die Abweichungen in die Grenzen der Versuehs- fehler. Fiir molybd~narme Zirmerze oder eisenhaltige Konzentrate ka~n also die iibliehe Arbeitsweise bei der jodometrisehen Zi~mbestimmung ohne weiteres an- gewendet werden. Eine Ab~nderung ist nur notwendig, wenn viel Mound wenig Sn vorhanden sind. Verf. empfiehlt fiir diesen Fall d~s Verfahren yon D. A. Lnz~B~

Anal. chim. Aeta (Amsterdam) 14, 28--38 (1956). Labs. Kudi, Porto (Portugal).