196 Bericht: Chemische Analyse anorganiseher Stofie

konduktometrische Sulfidbestimmung. - - Aus]i~hrung. Die zu untersuchende L6sung wird auf eine Gesamtsalzkonzentration yon etwa 10 -3 n verd/innt. 100 ml davon werden in einem iiblichen Leitf~higkeitsupparat bei 25 ~ C mit 0,5 n AgNOa- L6sung titriert. Wegen der grol]en Konzentrationsunterschiede ist eine Korrektur fiir die Verdfinnung nicht notwendig. Infolge Abscheidnng der Niederschl~ge auf den Platinelektroden entstehen Schwierigkeiten bei der Messung. Sic werden vermieden, wenn man den L6sungen vet der Titration 25--500/0 ~thanol zufiigt.

A . KURTENACKER

Die quantitative Analyse yon Gemischen der Chloride yon 1Vatrium, Kalium, Magnesium und Calcium 1/~8t sich naeh Versuchen yon I). 1~. TRISTXA~ und C. S. G. P~ILL~S 1 mit einer Genauigkeit yon 2--3% durch papierehromatographi- sche Trennung, Verwandlung der Flecken in /~quivalente Silberflecken, AuflSsung der Fleeken und Titration naeh VOL~D ausffihren. Das Verfahren eignet sieh zur Bestimmung yon 0,1--10 mg der Salze z. B. in Mineralien. Man verwendet bei der Chromatographie (Papier Whatman 540) Athylalkohol mit 6% Wasser als LSsungs- mittel, 1/~l]t 12--20 Std laufen, trocknet, taucht in 0,1 n Silbernitratl6sung, w~scht mit Wasser, entwiekelt mit einem photographischen Entwiekler alas AgC1 zu Ag, schneider die Flecken aus, 15st jeweils in 5 ml 2 n Salpeters~ure, fiigt FenLnitrat zu und titriert mit 0,1 n AmmoniumrhodanidlSsung aus einer Mikrobfirette (Kapazit&t 0,1 ml). Die Rf-Werte steigen in der Reihenfolge K, Na, Ca, Mg. Auch Mischungen aus K, Na, NI~I4, Li, ferner Ba, St, Ca sowie K, Na, Ca, Mg, Li lassen sich so be- stimmen. Die R~-Werte steigen in der angegebenen Reihenfolge. K. BRODERSEN

Die Bestimmung kleiner Mengen Rubidium und C/isium mittels Aktivierungs- analyse in geoehemisch wichtigen Stoffen (z. B. Seewasser) beschreiben A.A. SMALES und L. SALMOX ~. D~s Verfatn'en beruht darauf, dab die Untersuchungs- proben im Reaktor bestrahlt werden, worauf man die gebildeten Radionuklide yon Cs und Rb (Tab. 1) abtrennt und ihre Aktivit~t miBt.

Tabelle 1. Neutronenalctivierung von nati~rl. Rb und Cs

Targe~kern NatiJrliche l~iufigkeit

%

Produk~ der (n,y)- Reaktion

Strahlung und Energie

Aktivie- rungsquer-

T1/~ schnitt fiir (n,~)-l~eak-

I tion (barns)

i

SSRb 72,8 S6Rb 3- 1,8 MeV ] 19,5Tage 0,85 I

S7Rb 27,2 SSRb fl- 5 MeV ! 18 rain 0,14 SSRb ist zu , ! kurzlebig und ' wird nicht

e- 0,13 MeV verwendeL lssCs 100 1s~Csm 3,1 Std 3,0 1S~Cs fl- 0,66 MeV 2,3 Jahre I 26,0

Y [

Arbeitsvorschri[t. a) Bestrahlung. Feste Proben, die kurze Zeit (einige Stunden his 2 Tage) bestrahlt werden sollen, verpaekt man in kurze Stroke Polythensehlauch, die ihrerseits zusammen in eine der iib]ichen Bestrahlungsdosen aus A1 eingesetzt und dann in den Reaktor eingeschleust werden. Feste Proben, die l~ngcr bestrahlt

1 j . chem. Soc. (London) 1955, 580--581. Inorg. Chem. Lab., Oxford (England). s Analyst (London) 80, 37--50 (1955). Atomic Energy Res. Establishm.,

Harwell, Didcot, Berks. (E~g]and).

Bericht: Chemische Analyse anorganischer Stoffe 197

werden sollen, sowie kleine Flfissigkeitsproben scMiel~t man in Quarzampullen ein. Als Standardvergleiehspr~parate dienen verdiinnte, w~Brige LSsungen yon Rb- und Cs-Salzen, sowie feste Salze, die gegebenenfalls mit fester Saccharose dureh Ver- reiben verdiinnt werden. Die Standardproben werden zur Bestrahlung in Quarz- ampullen eingeschmolzen. - - b) Chemische Abtrennung. 1. Rubidium. Nach dem ,,Abkiihlen" (Abklingen) der bestrahlten Proben fiber einen geeigneten Zeitraum (ungef~hr 1 Woche) 5finer man die Bestrahlungsampullen und fiberfiihrt den Inhalt in 150 ml-Beehergl~ser, die als Tr/iger 50,0 mg Rubidiumsulfat in einigen .Milliliter Wasser entha]ten. Man ffigt 10 ml Salpeters~ure (D 1,42) und 1 ml Sehwefels~ure (1,84) zu und erhitzt sorgf~ltig zur Oxydation organischer Stoffe. Dureh Zuf~igen kleiner Mengen Salpeters&ure wird die Oxydation zn Ende gefiihrt und nach Zugabe yon 5 ml Perehlors~ure (1,70) zum Rauehen erhitzt. Dana l~l~t man die LSsung ab- kiihlen, ffigt ~thano] zu, zentrifugiert das abgesehiedene RbCI04, waseht dreimal mit ~thanol und 15st anschlieBend den 1Niederschlag in 10 ml Wasser, das einige Tropfen 10 n Salzs~ure enth~lt. Dann bereitet man aus einem aliquoten Teil der StandardiSsung und 50 mg Rb-Tr/~ger eine Probe, die nun in gleieher Weise wie die Analysenprobe wie folgt weiterverarbeitet wird. Man gibt 10 mg Eisen(III)-Ion (als Chlorid), zu, riihrt, versetzt mit NatriumhydroxydlSsung, bis zur deutlich alkali- sehen Reaktion, koeht auf und zeutrifugiert vom Eisen(III)-hydroxyd ab. Dieses wird mit 2- -3 ml Wasser gewaschen. Die gegebenenfalls filtrierten LSsungen s/~uert man mit Eisessig eben an und ffigt einenUberschu~ friseh bereiteter,10%iger w/~Briger LSsung yon ~Natriumhexanitritokobaltat(III) zu. Die ausfallenden Niederschl/~ge 1/~Bt man einige Minuten absetzen, zentrifugiert ab und verwirft die fiberstehenden LSsungen. Nach dreimaligem Auswaschen mit Wasser und Abzentrifugieren (Waschfliissigkeiten verwerfen) 15st man die b~iedersehl~ge unter Aufkoehen in 2 ml Salpeters/~ure (1 : 1) und ffigt naeh dem Abkfihlen weitere 2 ml der gleichen S~ure und 15 ml absolutes ~thanol zu. Dann wird das Rubidium dureh Zugabe yon 1 ml 10~ HexaehloroplatinatlSsung gef~llt, abzentrifugiert und 3real mit Athanol gewaschen. Die Niederschl/~ge werden mit wenig ~thanol aufgeschl~mmt, auf gewogene A1-Z/~hlsch~lehen aufgebracht und nach dem Eintrocknen unter der Infrarotlampe gewogen und gez /~h l t . - 2. Ciisium. Man l~Bt nach der Bestrahlung abklingen (30 rain fiir l~4Csm bzw. 10 Tage for 13~Cs) und verf~hrt bis zur Eisen- hydroxydf/~llung wie beim Rubidium, nur, da$ start Rubidium 50 mg C~sium als Tr~ger zugegebenwerden. Das mit Essigs~ure anges~uerte Fil trat der Eisenhydroxyd- f~llung versetzt man mit 0,5--0,8 ml Essigs~ure, k~ihlt auf 0 ~ C a b und f~gt 1 ml BiJ3-Reagens zu (20 g B i J a § 20 g N a J in 50 ml H20 § 2 ml Eisessig gelOst und filtriert). Das Reaktionsgemiseh wird 5 rain im Eisbad belassen, dann zentrifugiert man ab, verwh'ft die iiberstehende LSsung und w~scht den Niederschlag dreimal mit ~thanol aus, wobei jedes Mal abzentrifugiert wird. Der • wird in 10 ml 0,2 n Jodwasserstoffs~ure unter Aufkochen gelSst. Zu der godwasserstoffs~ure wh'd vorher 1 ml einer LSsung gegeben, die je 10 mg Natrium, Kalium und Ru- bidium als Chloride enth/~lt. Die LSsung wird abermals auf 0 ~ C gekfihlt, mit 1 ml Wismutjodidreagens gef~llt und der Niederschlag dreimal mit _~thanol gewaschen. Anschliel~end 15st man in 2 ml heif3er Salpeters~ure (1 : 1) und verkocht das Jod. Die LSsung l~l~t man abkfihlen, ftigt nochmals 2 ml Salpeters~ure (1:1) und 15 ml -~thanol zu und f/~llt das C~sium als Chloroplatinat wi~ bei Rubidium beschrieben. Die Z/~hlung und Auswertung erfolgt ebenfalls wie beim Rubidium besehrieben. - - In bestrahlten Seewasserproben werden Rubidium und C~sium vor der chem. Trennung an einem Kationenaustauscher angereichert. Das beschriebene Verfahren wird zur Bestimmung yon Rb und Cs in Seewasser, Seetaugen, Meeresbodensedi- menten und Kohlen herangezogen, wobei sich Mengen yon 10 -7 bis 10 -s g mit grSl~erer Genauigkeit als • 10% bestimmen lassen. F. WEIGEL