Die Darstellung von Silanen aus Magnesiumsilicid und Hydrazoniumchlorid in wasserfreiem Hydrazin

Von F . F E H ~ R und W.TROMMI)

Mit 3 Abbildungen

Professor Wulter Hieber xurn 60. Geburtstuge gewidmet

Inhaltsubersicht In der vorliegenden Arbeit wird eine Methode zurDarstellung voii Silanen beschrieben,

welche auf der Zersetzung von Magnesiumsilicid durch HC1 (bzw. HBr) unter Verwendung von wasserfreiem Hydrazin als Losungsmittel beruht und am zweckmahigsten wie folgt durchgefuhrt wird: Man tragt Magnesiumsilicid bei 50-60" C in eine Hydrazonium- chloridlosung in Hydrazin ein, die an HCI einen Mindestgehalt von 3 MOM und einen GberschuB von mindestens 20% aufweist. Das dabei in nahezu 7Oproz. Ausbeute er- haltene Rohsilan besteht neben 1-2% Disilan nur a m SiH,. Bei Einsatz von wasser- haltigem Hydrazin nimmt die Silanausbeute mit steigendem H,O-Gehalt rasch ab. Eine Erhijhung der Saurekonzentration kompensiert diesen Effekt, so daJ3 die Dnrchfuhrung des Prozesses auch in nicht vollig wasserfreiem Hydrazin moglich ist.

Es werden eine zur Ermittlung des Si-Gehaltes der Silane geeignete Verbrennungs- methode und ein zur gleichzeitigen Si- uud H-Bestimmung verwendbares Verfahren mit- geteilt, dessen chemische Grundlage die quantitative Umsetzung der Siliciumwasserstoffe mit Kohlendioxyd nach folgender Gleichung darstellt :

Si,H2,+2 f nCO, --f nSiO + nCO + (n + 1)H2.

Unsere Ergebnisse fuhren mit den Feststellungen von JOHNSON und ISENBERG zu der Auffassung, dah die Bildung der Silane sowohl in Hydrazin wie auch in flussigem Ammoniak im wesentlichen nach den Gleichungen

Mg,Si + 4 HCl -+ SiH, + 2 MgCl,

Mg,Si, + 6 HCl 3 Si,H, + 3 MgCI, erf olgt.

Zur Darstellung der Silane sind in der Literatur verschiedene Wege beschrieben worden. Das alteste Verfahren ist die Urnsetzung von

W. TROMM, Dissertation, Koln 1954. Die Darstellung von Germaniumwasser- stoffen in Hydrazin wurde ebenfalls untersucht; siehe J. CREMER, Dissertat,ion, Koln 1954. Die Ergebnisse dieser Arbeiten werden in Kurze veroffentlicht.

30 Zeitschrift fur ariorganische und allgemeine Chemie. Band 282. 1955

Siliciden rnit waBrigen %uren2). Es wurde im Jahre 1916 von STOCK3)

eingehend untersucht. STOCK konnte durch destillative Zerlegung des zunachst erhaltenen Rohsilans die

Existenz von Mono-, Di-, Tri-, Tetra-, Penta- und Hexasilan beweisen. Das Rohgas ent- halt bei seiner Arbeitsweise neben einem Rest an hoheren Silanen 40% SiH,, 30% Si,H,, 15% Si,H, und 10% SihHIo.

Nach Untersuchungen Yon sCHWARZ4) und Mitarbeitern reagiert das Magnesium- silicid mit der waflrigen Salzsaure zunachst nach den Gleichungen

Mg,Si + 2 H,O + (HOMg),SiH,

(HOMg),SiH, + 4 HCI --f -SiH2- + 2 MgCI, + 2 H,O + H,

unt,er Bildung des SiH,-Radikals, welches sich teils zu Polysilen (SiH& polymerisiert, teils mit Wasser nach den Gleichungen

-SiH,SiHz- + H,O 3 SiH, + SiH,O -SiH2SiHzSiH2- + H,O 4 SiH,SiH, + SiHzO USW.

zu den Silanen und Prosiloxan (SiH,O), umsetzt,. Das im Riickstand beobachtete Sili- ciumdioxyd ent,steht aus Prosiloxan bzw. Polysilen mit Wasser nach

SiQ,O + H,O --f SiO, + 2 H,

SiH, + 2 H,O --f SiO, + 3 H,.

Im Jahre 1934 gelang es J o H N s O X ~ ) ~ ) und Mitarbeitern, das Mono- silan neben wenig Disilan und sehr geringen Mengen hoherer Silane durch ReaktJion zwischen Magnesiumsilicid und in flussigem Ammoniak gelost'em Ammoniumbromid fast rein darzustellen'). Als Gesamtaus- beute an gasformigen Siliciumwasserstoffen - in bezug auf das im Silicid enthaltene Silicium - fandeii sie 70--80% im Gegensatz zu den Versuchen in waBriger Salzsaure, bei denen nur 30-35% erhalten wurden.

Das bevorzugte Entstehen des Monosilans und die hohere Gesamt- ausbeute kann dadurch bedingt sein, dal3 in flussigem Ammoniak ein anderer R.eaktionsablauf vorliegt als in wail3riger Liisung, wobei nach

2) F. WOHLER, Liebigs Ann. Chem. 106, 56 (1858); 107, 112 (1858). 3) A. STOCK u. C. SOMIESXI, Ber. dtsch. chem.Ges. 49, 111 (1916). 4) R. SCHWARZ u. E. KONRAD. Ber. dtsch. chem. Ges. 55, 3242 (1922); R. SCHWARZ

u. TH. HOEFER, Z. anorg. alig. Chem. 143, 321 (1925); R. SCHWARZ u. P. ROYEN, Z. anorg. allg. Chem. 215, 288 (1933); R. SCHWARZ u. F. HEINRICH, z. anorg. allg. Chem. 221, 277 (1935).

5) W. C. JOHNSON u. T. R. HOGNESS, J. Amer. chem. Soc. 56, 1252 (1934). 6) W. C. JOHNSON u. S. ISENBERG, J. Amer. chem. SOC. 67, 1349 (1935). i, Vollstandigkeitshalber sollen hier noch zwei andere Methoden zur Darstellung

von Silanen erwahnt werden, von denen die eine auf der Reduktion von Siliciumchloriden mit Lithiumalumininmhydrid [A. E. FINHOLT, A. C. BOND, K. E. WILSBACH u. H. J. SCHLESINGER, J. Amer. chem. Soc. 69, 2692 (1947)j und die andere auf der Einwirkung yon Chlorwasserstoff auf in Tetraathoxgsilan verteiltcs Magnesiumsilicid beruht [ J. B. CULBERTSON, Chem. Ahstr. 46, 1026 (1952). US.-Pat.l.

F. F E H ~ R u. W. TROMM, Die Darstellung yon Silanen aus Magnesiumsilicid 31

den Untersuchungen von JOHNSON und IS EN BERG^) auch der gro13e Unterschied der Reaktionstemperaturen von entscheidender Bedeutung ist. .

Das gleiche Silicid liefert nimlich z. B. bei - 7 8 O C nur sehr wenig Disilan, bei -33" C aber schon betrachtliche Mengen dieser Verbindung8). AuBerdem ist der Gehalt des Roh- gases an Si,H, in starkem MaBe von der Vorgeschichte des Magnesiumsilicides abhangig. Bei niedrigen Temperaturen (etwa 500" C) behandeltes Silicid liefert fast nur Monosilan, wahrend die hochsten Betrage an Disilan (bis zu 20 Gew.-%) resultieren, wenn das Silicid Tor der Untersuchung 24 Stunden lang bis zu 900' C getetnpert wird. Wird das Silicid dagegen langere Zeit auf uber 1000" C erhitzt, so reagiert es uberhaupt nicht mehr.

Fur eine Deutung dieses Verhaltens durfte wohl die von G I R E ~ )

getroffene Feststellung wesentlich sein, nach der sich Mg,Si im Tem- peraturbereich oberhalb 550" C in ein Silicid der Zusammensetzung Mg,Si, umwandelt.

Aus den dargelegten Untersuchungen schliel3en JOHN SON^) 6, und Mitarbeiter also, da13 drei Faktoren fur die Ausbeute an Silanen sowie fur das Mengenverhaltnis der einzelnen Koinponenten zueinander yon Bedeutung sind: Die Natur des Losungsmittels, die Reaktionstemperatur und die Zusammensetzung des Silicides.

Uni nun die Kenntnisse uber die Darstellung der Siliciumwasser- stoffe aus Magnesiumsilicid zu erweitern, schien uns eine erneute Unter- suchung der Reaktion unter Bedingungen zweckmaDig, die bezuglich des Reaktionsmediurns der JoHNsoNschen und bezuglich der Reaktions- temperatur der STOCKSChen Methode angeglichen sind. Eine Moglich- keit, dieses Ziel zu erreichen, ist durch Ersatz des Aminoniaks - des beim JoHNsoNschen Verfahren verwendeten leichtfluchtigen Losungs- mittels - durch das chemisch ahnliche Hydrazin gegeben, wobei die Rolle der Salzsaure im waBrigen System oder die des Amnionium- bromids im Ammonosystem von den Hydrazoniumsalzen N,H, . HC1 bzw. N,H,. 2 HC1 iihernommen wird. Dss Hydrazin besitzt namlich fur die Versuchsfuhrung hinsichtlich der Reaktionstemperatur einen gunstigen Schmelz- und Siedepunkt (1 ,s" C bzw. 113,5" C) und zeigt mit Ammoniak vor allem durch seinen basischen Charakter eine sehr grol3e Ahnlichkeit. In seinen sonstigen Eigenschaften nimmt das Hydra- zin eine Zwischenstellung zwischen flussigem Ammoniak und Wasser ein, die in zahlreichen physikalisch-chemischen Konstaiiteii - wie der

8) Bei den1 JoHNsONschen Verfahren konnte eine Erniedrigung der Ausbeute an hoheren Silanen auch durch deren hohere Siedepunkte verursacht sein. So betragen die Dampfdrucke z. B. bei -33' C fur das Si,H, 346 Torr, fur das Si,H8 14 Torr und fur das Si4H,, 1 , l Torr.

s, G. GIRE, C. R. hebd. SBances Acad. Sci. 196, 1404 (1933).

32 Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie. Band 282. 1955

Dielektrizitatskonstanten, der spezifischen Leitfahigkeit und der damit verbundenen GroBe der Eigendissoziation nach 2 N,H, 2 N,H; + N,H, und der hohen Verdampfungswarme - deutlich zum Ausdruck kommt.

Urn die Ergebnisse der STocKschen bzw. der JoHNsoNschen Methode mit dem neuen Hydrazin-Verfahren unmittelbar vergleichen zu konnen. waren umfangreiche Vorversuche erforderlich. Erstens mugten sowohl fur das Aquo- wie auch fur das Ammono-System eine zum Zwecke des Vergleichs geeignete Arbeitsweise und zweitens die Bedingungen zur Darstellung eines bei allen drei Verfahren zu verwendenden Magnesium- silicides festgelegt werden.

Die diesbeziiglichen Versuche lronnen hier nicht in allen Einzelheiten wiedergegeben werdenl"). Es sol1 aber erwahnt werden, daB unsere dabei erhalteneu Befunde in jeder Weise die Ergebnisse der Untersuchungen friiherer Autorenll) sowohl hinsichtlich der Gesamtausbente an Silanen wie auch hinsichtlich der Konzentration der einzelnen Homo- logen im Reaktionsprodukt bestatigen. Beispielsweise erhielten wir nach der STocKschen Methode beim Einsatz von 52 g Magnesiumsilicid mit 30,3% Si-Gehalt in 2.5 1 halb- konzentrierte Salzsaure 2,13 g (37,5%) SiH,, 1,53 g (29.0%) Si,H,, 0,89 g (16,5%) Si,H, und 0,88 g (17,0%) hohere Silane - entsprechend einer auf die eingesetzte Siliciummenge bezogenen Gesamtausbeute von 31,4y0 -, wahrend bei unserer Wiederholung der JOHN- soivschen Arbeiten bei einer Reaktionstemperatur von -35" C als Endprodukt Mo- nosilan neben 3-6% Disitan in einer Gesamtausbeute von 65-71% entstand.

Bei den eben geschilderten Versuchen wie auch bei den Unter- suchungen im Hydrazin-System wurde ein aus den Elementen (Mengen- verhaltnis 2 Mg zu 1 Si entspr. 36,6% Si) in Wasserstoffatmosphare dargestelltes und anschliegend 24 Stunden lang bei 620-650" C ge- tempertes Magnesiumsilicid verwendet, dessen Siliciumgehalt in allen Fallen etwa 30% betrug. Daneben wurde zum Vergleich in einigen Beispielen (Tabelle 2) ein durch Reduktion von SiO, mit Mg gewonnenes Silicid eingesetzt, welches aber trotz entsprechender Einwaagen einen noch niedrigeren Si-Gehalt (etwa 16 %) zeigte.

a) Die Darstellung der Silane Die Darstellung der Silane unter Verwendung von Hydrazinl,)

als Losungsmittel wurde in der in Abb. 1 aufgezeichneten Apparatur auf folgende Weise durchgefuhrt :

Das Hydrazin wird in den als ReaktionsgefaB dienenden Zweihalskolben K von 350 ml Inhalt gefiillt, eingefroren und mit der vorgesehenen Menge Hydrazonium- ~ _ _ _

10) Siehe W. TROMM, Dissertation 1954. 11) Neben den schon genannten Arbeiten sei noch in diesem Zusammenhang hinge-

wiesen auf die Untersuchungen von H. J. E M E L ~ U S u. C. REID, J. chem. SOC. [London] 1939, 1021.

lz) Das zur Darstellung des wasserfreien Hydrazins angewendete Verfahren wird in einer in Kurze erscheinenden Publikation noch ausfuhrlich beschrieben.

F. FEHER u. W. TROMM, Die Darstellung von Silanen aus Magnesiumsilicid 33

dichlorid versetzt, woboi die bei der Auflosung des letzteren freiwerdende Warme zum Schmelzen des Hydrazins verbraucht und so eine unter Umstanden zur Zersetzung des Losungsmittels fiihrende Erwarmung verhindert wird. Nachdem auch das umzusetzende Magnesiumsilicid in das GefaR G eingebracht worden ist, spiilt man die ganze Apparatur mit reinem Wasserstoff und wirft das Silicid durch Drehen des GefaRes G und Betatigung des Schiebers S in die auf 50-60” C erwarmte Losung, durch die auch wahrend des Ver- suches ein schwacher H,-Strom geleitet wird. Die Geschwindigkeit des Einwerfens reguliert man so, daR ein Uber~chaumen’~) und eine allzu starke Temperaturerhohung

“2

I

Abb. 1. A p p a r a t u r z u r D a r s t e l l u n g d e r S i l ane

der sich triibenden Fliissigkeit vermieden wird. Sobald die Halfte des Silicides zugegeben ist, fallt der inzwischen locker gewordene Schaum beim Umschwenken des Reaktions- kolbens zu einer gallertartigen. schmutziggrauen Fliissigkeit zusammen. Gegen Ende des Versuches spiilt man das GefaB G durch Kippen des Kolbens K mit etwas Hydrazin- losung, um das eingewogene Silicid restlos umzusetzen. Uber Schlauchverbindungen werden die entstandenen gasformigen Silane zur Entfernung von Hydrazindampfen durch Waschflaschen rnit verdiinnter Schwefelsaure geleitet und nach dem Passieren des mit CaCI, und P,O, gefiillten Trockenturmes T in der verschlieRbaren Falle F mit fliissiger Luft kondensiert. Der mit absolutem Alkohol unter Stickstoff ausgewaschene und im Vakuum getrocknete Ruckstand stellt ein graues, gegen Luf t indifferentes Pulver dar, das wechselnde Mengen Magnesium und Silicium enthalt, aber frei von Chlor, Polysilen und unzersetztem Silicid ist. Die Masse ist in Kalilauge unloslich, lost sich jedoch in Salz- saure.

b) Festlegiing der Reaktionsbedingungen Um die . gunstigsten Reaktionsbedingungen zu ermitteln, wurden

zahlreiche Versuche durchgefiihrt, bei denen wahlweise der UberschuB, die Konzentration und die Art der Saure, das eingesetzte Magnesium- silicid, der Wassergehalt des Hydrazins sowie die Reaktionstemperatur verandert wurden. Die Ergebnisse dieser Untersuchungen sind aus

13) Versuche, die Schaumbildung durch geeignete Riihrvorrichtungen zu beherrschen, fiihrten nicht zu dem gewunschten Erfolg. Der Schaum konnte anfanglich zwar wieder in die Fliissigkeit eingeriihrt werden; letztlich war es jedoch nicht zu vermeiden, daI3 sich die gesamte Fliissigkeit zu einem gewissen Zeitpunkt in eine eiweiljschneeartige Masse verwandelte.

8. anorg. allg. Chemie. Bd. 282.

34 Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie. Band 282. 1955

den Tabellen 1-3 zu ersehen, in denen jeweils einige charakteristische Beispiele wiedergegeben sind. Fur die Berechnung des dort aufge- fuhrten Saureuberschusses wurde die Gleichung Mg,Si + 4 HC1 =

SiH, + 2 MgCl, zugrunde gelegt. Bei der Angabe der Konzentration der Losung an Chlorwasserstoff wurde der Hydra-

zingehalt des Salzes ebenfalls als Losungsmittel mit eingerechnet. Die Ausbeuten der einzelnen Versuche wurden mit Hilfe des im Kapitel c beschriebenen Verbrennungsver- fahrens bestimmt und sind angegeben in yo des in Form von Silanen verfliichtigten Sili- ciums, bezogen auf die in dem eingesetzten Magnesiumsilicid enthaltene Gesamtmenge Silicium.

Tabelle 1 zeigt zunachst mit den Beispielen 1 bis 4 die Abhangigkeit der Ausbeute von dem uberschul3 an Halogenwasserstoff. Wie man sieht, ist das Maximum der Silanbildung bereits bei einem Saureuber-

Tabelle 1 A b h a n g i g k e i t d e r A u s b e u t e von dem O b e r s c h u b , d e r K o n z e n t r a t i o n und

der A r t d e r S a u r e

Nr.

1 2 3 4 5 6 7 8 9

10 11 12

~

Mg- Silicid

g

2,501 2,430 2,481 2,535 2,307 2,515 2,520 1,636 2,542 2,515 2,310 2,353

N2H4

@I

30,5 37,O 44,6 57,O 27,5 34,5 48,2 49,3 35,O 43,5 42,O 43,O

Saure ~ 'aure- IAusbeute i Ubersch. ~ Konz. I

N,H,. 2HC1' 0 ~ 4,O ~ 57,O N2H4.2HC1 20 N,H,. 2HC1 50 N,H,. 2HCI 100 N,H,. 2HC1 20 N,H,. 2HC1 N2H4. 2HC1 N2H,. 2HC1 N,H,. 2HC1

NH,Cl NH,Br NH,Br

20 20 20 20 20 20 20

3,9 , 68,7 4,l i 69,3 4,4 67,O 5,o 67,4 4,25 1 69,3 3,1 67,6 2,O 57,6 4,3 1 69,O 3,8 I 67,7 3,5 70,2 3,4 65,l

schuI3 von 20% erreicht. Die niedrigen Ausbeuten bei kleinerem Saure- - uberschul3 lassen sich durch die Annahme erklaren, dal3 in derartigen Fallen die gegen Ende der Reaktion immer schwacher werdende Saure- konzentration nicht mehr eine vollige Zersetzung des Silicids bewirken kann.

Eine Bestatigung hierfiir wird durch die - mit den Beispielen 5 bis 8 gekennzeichnete - Abhangigkeit der Silanbildung von der Konzentration der Hydrazinlosung an Chlor- wasserstoff geliefert. Man erkennt, daB die Ausbeute an Silanen im Konzentrations- bereich von 5 bis herab zu etwa 3 Mol HC1 pro Liter Hydrazin praktisch konstant bleibt, jedoch beim Unterschreiten einer Konzentration von etwa 2.5 Mol/l merklich absinkt.

F. FEHI~R u. W. TROMM, Die Darstellung yon Silanen aus Magnesiumsilicid 35

1.- I Mg- 1 Darstellung Temp' N,H, N2H4.

Nr. Silicid I aus bei Konz. I 2: 1 " C g Mol/l

2,514 ' Mg + Si 625 50,O 1 8,3 3,o 2 2,372 1 Mg + Si0,l - 36,5 7,9 3 8 3 i 2,468 1 Mg + Si 1 1050 43,O 1 8,2 3,4

g l

1 .._

Dies ist selbst dann der Fall, wenn der SaureuberschuB 100% betriigt. Bei den diesbezug- lichen Versuchen konnte nach beendeter Reaktion aus dem Umsetzungskolben stets un- angegriffenes Magnesiumsilicid ausgewaschen werden, das mit konzentrierter Salzsaure wieder kraftige Siliciurnwasserstoff-Entwicklung gab. War die Konzentration an HCI im Hydrazin bis zum SchluB der Reaktion groB genug, so lie13 sich im Reaktionsriickstand kein unzersetztes Silicid mehr nachweisen.

Aus diesen Beobachtungen kann man entnehmen, daB eine bestimmte Mindestkonzentration an Saure erforderlich ist, um das Silicidgefuge anzugreifen. Entsprechende Versuche mit verschieden verdunnter waf3riger Salzsaure zeigten ein ahnliches Verhalten.

Da bei den von JOHNSON und Mitarbeitern durchgefuhrten Arbeiten in fliissigem Ammoniak stets Ammoniumbromid als Saure verwendet wurde, haben wir die Silanbildung statt mit Hydrazoniumchlorid auch mit dem Bromid versucht.

Letzteres wurde aus Ammoniumbromid und Hydrazin im Reaktionskolben selbst hergestellt. Das hierbei frei werdende NH, entweicht bei der Reaktionstemperatur von 50-60" C vollig aus der Losung. Zu Vergleichszwecken wurden auch Versuche rnit Am- moniumchlorid ausgefiihrt. Die erhaltenen Ergebnisse sind ans der Tabelle 1 bei den Bei- spielen 9-12 zu ersehen.

Aus den Befunden geht hervor, daf3 keine wesentlichen Unter- schiede in der Silanausbeute auftreten, wenn man bei der Versuchs- f uhrung das Hydrazoniumdiehlorid durch Ammoniumchlorid oder Ammoniumbromid ersetzt. Fur unsere weiteren Untersuchungen wurde deshalb stets Hydrazoniumdichlorid verwendet.

Einige Versuchsbeispiele zur Charakterisierung der Abhangigkeit der Silanausbeute von der Herstellungsart und Vorbehandlung des eingesetzten Magnesiumsilicids sind in Tabelle 2 wiedergegeben. Dem- nach ist im Vergleich rnit der Verwendung eines aus den Elementen her- gestellten und im Existenzbereich des Mg,Si, getemperten Produktes die Gesamtausbeute an Silanen bedeutend niedriger, wenn man ein durch Reduktion von Siliciumdioxyd mit Magnesium erhaltenes oder bei einer wesentlich hoheren Temperatur vorbehandeltes Silicid einsetzt.

Ausbeute

%

67,5 50,3 41,O

Tabelle 2 A b h a n g i g k e i t d e r A u s b e u t e von dem e ingese tz ten Magnesiumsi l ic id

36 Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie. Band 282. 1955

~

1 2 3 4 5 6 7 8

' 9 10 11 1 2 13 1 4 15 16

Diese Ergebnisse stehen unter Berucksichtigung der tiefen Umsetzungs- temperaturen im Amrnono-System in ifbereinstimmung mit den Be- funden von JOHNSON und IS EN BERG^).

Tabelle 3 Abhangigkei t der Ausbeute Tom Wassergehal t des H y d r a z i n s

Mg- Silicid

g

2,430 2,314 2,502 2,516 2,470 2,287 2,533 2,468 2,476 2,562 2,408 2,389 2,295 2,494 2,512 2,535 2,328 2,518 2,349 2,050

37,O 36,2 38,9 35,7 36,O 34,8 39,3 35,4 36,3 38,8 36,4 37,O 35,2 38,3 38,2 57,O 56,9 65,2 60,l 45,8

100 99,55 99,30 99,20 98,85 98,60 98,35 98,25 98,30 98,20 98,lO 97,80 97,5O 96,90 96,20

98,40 98,00 96,90 95,40

100

Saure- Jbersch.

% ~-

20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20

100 100 100 100 100

Konz. Mol/ 1

3,9 3,9 3,9 4,25 4,1

3,9 4,2

4,o

4,1 4,0

4,o

4.0 3,9

4,05 4,l 4,4

3,9

4,6

4 s

4,o

lus beu t

Y" 68,7 61,8 57,O 52,O 50,O 46,2 40,O 33,l 25,5 13,7 8,O 591 5 4 4,2 2,5

67,0 40,2

8,O 4,o 1 ,0

Aus Tabelle 3 sind die Ergebnisse der Untersuchungen zu ersehen, die hinsichtlich des Einflusses eines eventuellen Wassergehaltes des

99 98 97

Abb. 2. Einf luB des Wassergehal tes des H y d r a z i n s auf d ie A u s b e u t e a n S i lanen

Hydrazins auf die Reaktion durchgefuhrt wurden. Man kann feststellen, dalj die Silanbildung mit zunehmen- dern H,O-Gehalt zuerst langsam, dann aber bei etwa 1 , 7 % H,O fast sprunghaft abnimrnt, was in Abb. 2 - der die Werte von Tabelle 3 zugrunde liegen - noch deutlicher zum Ausdruck gebracht wird. Wahrend

F. FEHBR u. W. TROMM, Die Darstellung von Silanen aus Magnesiumsilicid 37

dabei eine Erhohung des Saureuberschusses praktisch keine Verande- rung der erhaltenen Ausbeuten zeigt, wirkt eine Steigerung der Kon- zentration an Chlorwasserstoff dem Wassereinflu0 entgegen. Dieser Befund ist fur die Praxis insofern von Bedeutung, als man hiernach auch mit einem nicht vollig wasserfreien Hydrazin durch gro0eren Saurezusatz noch gute Ausbeuten an Siliciumwasserstoffen erzielen kann.

fjber die Temperaturabhangigkeit der Umsetzung ist zu sagen, daB sich der EinfluS der Temperatur im wesentlichen nur auf die Reaktionsgeschwindigkeit auswirkt. So nehmen beispielsweise bei 10" C durchgefiihrte Reaktionen dreimal so vie1 Zeit in An- spruch wie bei 50°C.

Auf Grund der geschilderten Ergebnisse konnen wir feststellen, dalj eine rnaximale Gesamtausbeute an Silanen von nahezu 70% er- halten wird, wenn man aus den Elementen hergestelltes Magnesium- silicid, das 24 Stunden lang zwischen 600 und 650" C getempert worden ist, bei 50-60' C vorsichtig in eine Losung von Hydrazoniumdichlorid in wasserfreiem Hydrazin eintragt, welche an Chlorwasserstoff eine Mindestkonzentration von 3 Mol/l und einen uberschul3 von mindestens 20 % aufweist.

c) Die Analysenmethoden Die zur Analyse der Silane bisher ausgeubten Verfahren l4) beruhen

einmal auf einer Reaktion der Verbindungen mit wa0rigen Alkalilaugen, wobei das Silicium in Kieselsaure uberfuhrt wird, und zum andern auf einer thermischen Zersetzung der Siliciumwasserstoffe in Si und H,.

Ein gewisser Nachteil der zuerst genannten Methode ist die Tatsache, da13 die Zer- setzung je nach der Art des vorliegenden Hydrids oft mehrere Stunden bis zu einem Tag in Anspruch nimmt und dal3 wegen des entstehenden Wasserstoffs (pro Si-H- bzw. Si-Si- Bindung je 1 Mol) das Vorratsvolumen wenigstens viermal so grod sein mu6 wie das Anfangsvolumen des Gases. Bei der Analyse durch thermische Zersetzung mu13 nach An- gaben der Autoren 14) beachtet werden, daB die Erfassung des gesamten Siliciums nur dann gewahrleistet ist, wenn das Gas mehrmals durch die erhitzte Zone geleitet wird. Daruber hinaus werden nach unseren Beobachtungen bei Abscheidung grol3erer Mengen Silicium die verwendeten Quarzrohre schnell blind und briichig, wodurch eine zusatzliche Fehlerquelle entstehen kann.

Auf der Suche nach einem fur unsere Arbeiten geeigneteren Ver- fahren wurde nun nach umfangreichen Reihenversuchen eine Methode entwickelt, welche sich die aufierordentliche Empfindlichkeit der Silane gegenuber Sauerstoff zunutze macht, also auf einer Verbrennung der Substanzen beruht.

14) A. STOCK u. C. SOMIESKI, Ber. dtsch. chem. Ges. 49, 123, 137 (1916); H. J. EME- L ~ U S u. C. REID, 1. c.

38 Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie. Band 282. 1955

Die bei diesen Analysen verwendete Apparatur ist in Abb. 3 wieder- gegeben.

Man erkennt bei A den Verbrennungsraum, der zur Halfte mit Wasser gefiillt ist und in den unten zwei Glasrohre zum Einleiten des zu analysierenden Gases und des Sauerstoffs einmunden. Er steht durch ein weites, gebogenes Glasrohr mit dem ERLEN-

MEYER-Kolben B in Verbindung, der mit Natronlauge und zur besseren Absorption der Ver- brennungsgase noch mit Glas- kugeln gefullt ist. Den VerschluB der Vorlage bildet ein Zellstoff- watte-Pfropfen.

Zur Durchfuhrung der Ana.- lysen kondensiert man zunachst die Substanz in der Falle C. Dann wird der Wasserstoff in der gesamten Apparatur durch Stick- stoff verdrangt und anschlieBend

Abb. 3. A p p a r a t u r z u r Ana lyse d e r S h n e einkraftiger Sauerstoffstrom durch das cbere der beiden Einleitungs-

rohre in den Verbrennungsraum A eingefuhrt. Nachdem man den vor der Falle C be- findlichen Dreiweghahn D geschlossen hat, senkt man das Kuhlbad unter C, worauf die Silane in den Raum A abdampfen, in dem das Gas unter Abscheidung brauner Flocken und feinen SiO,-Staubes verbrennt. Letzterer wird durch den Sauerstoffstrom in die Vorlage B uberfuhrt und dart Bbsorbiert. Um alle Siliciumwasserstoffe restlos aus der Falle zu entfernen, leitet man zum SchluB nochmals Stickstoff durch die Apparatur. Danach wird der Verbrennungsraum A mit etwas Natronlauge aus der Vorlage ausge- waschen, wobei eventuell durch kurzes Erhitzen da.s infolge Zersetzung und unvollstindiger Verbrennung abgeschiedene Silicium und Siliciummonoxyd in Losung geht. Die Fest- stellung des Siliciumgehaltes erfolgt dann in der ublichen Weise durch Fallung der Kiesel- saure und Auswaage als SiO,. Zur Erfassung eventuell im Wattefilter haftender Spuren SiO, wird das Filter im Platintiegel verascht und das zuruckbleibende SiO, zusanimen mit dem aus der Losung gefallten bestimmt. Die Zersetzung von etwa 500 ml gasfor- miger Silane nimmt so ungefahr eine Stunde in Anspruch.

Bei Versuchen, die eingangs erwahnte thermische Zersetzung in Gegenwart von Kohlendioxyd durchzufuhren, wurde festgestellt, daB die SiIiciumwasserstoffe unter den vorliegenden Bedingungen sich mit CO, quantitativ zu Siliciummonoxyd, Kohlenmonoxyd und Wasser- stoff nach folgenden Gleichungen umsetzen :

SiH, + CO, -+ SiO + CO + 2 H,

Si,H, + 2 CO, --f 2 SiO + 2 GO + 3 H,.

Diese Reaktion erlaubt nun eine gleichzeitige Bestimmung des Silicium- und Wasserstoffgehaltes der Silane, wenn man folgende Arbeits- weise anwendet :

F. F E H ~ R u. W. TROMM, Die Darstellung von Silanen aus Magnesiumsilicid 39

Die zu analysierende Substanz wird zunachst wieder in einer verschlieljbaren FalIe lrondensiert und der Wasserstoff durch reines C0,-Gas aus der $pparatur verdrangt. Nach dem Aufheizen eines an die Falle angeschlossenen Quarzrohres mi t Hilfe zweier Bunsen- brenner auf eine Temperatur von etwa 700 bis 800" C heginnt man unter Aufrechterhaltung eines geringen Kohlendioxydstromes mit dem Abdampfen der Silane. Die Reaktion geht in dem Quarzrohr vonstatten, in welchem sich das SiO in Form von tabakbraunen Flocken absetzt. Zur Absorption des uberschussigen CO, werden die entweichenden Gase durch konzentrierte Kalilauge geleitet und in einem Eudiometerrohr aufgefangen. Es sammeln sich hierin also CO uud H,, deren Einzelanteile man durch Auswaschen des CO mit ammoniakalischer Kupfer(1)-chlorid-Losung ermittelt. Der Si-Gehalt der eingesetzten Substanz kann nach den oben angegebenen Gleichungen aus der CO-Menge bestimmt werden. Eine Kontrolle ist durch die Moglichkeit gegeben, das abgeschiedene SiO in Na- tronlauge zu losen und schlieljlich als SiO, wie ublich auszuwiegen.

Als ein weiteres Ergebnis unserer noch nicht abgeschlossenen Untersuchungen zur genaueren Festlegung der Reaktionsbedingungen und Fehlergrenzen des Analysenver- fahrens sol1 noch erwahnt werden, dalj elementares Silicium - selbst wenn es aus einer thermischen Zersetzung von Silanen stammt - mit CO, unter den angegebenen Bedin- gungen nur spurenweise SiO und CO bildet.

d) Die Zusammensetzung des Rohgases Die Analysenwerte des in zahlreichen Versuchen dargestellten Roh-

silans zeigten schon,dalS dieses hohere Siliciumwasserstoffe nur in sehr geringer Menge enthalten kann. Zur eingehenden Untersuchung der Zusammensetzung der Produkte wurden nun die Ansatze gegenuber den friiheren um das zehnfache vergrofiert. Der Gehalt des Reaktions- gases an Disilan und hoheren Gliedern erwies sich jedoch auch hier- bei so gering, dalj eine Isolierung dieser Verbindungen mittels fraktionierter Destillation nicht moglich war. Deshalb konnten nur die Analysenergebnisse und besonders die aus der gemessenen Dampf- dichte berechneten mittleren Molekulargewichte des Rohgases sowie der durch Destillation erhaltenen verschiedenen Fraktionen zur Feststellung der Zusammensetzung herangezogen werden. Es wurde dabei gefunden, dalj neben der Hauptmenge SiH, in dem Rohsilan der beschriebenen Hydrazinmethode 1-2 Vo1.- % (gleich 2-3,5 Gew.- %) Si,H, enthalten sind. Das Mengenverhaltnis ist unabhangig davon, ob das eingesetzte Magnesiumsilicid durch Reduktion von SiO, oder aus den Elementen her- gestellt wird. Desgleichen sind auch Bnderungen der Reaktionstempera- tur im Bereich zwischen 10 und 80" C sowie ein geringer Wassergehalt des Hydrazins ohne erkennbaren EinfluB.

Die einleitend erwahnten Feststellungen und Deutungen von JOHNSON und IS EN BERG^) iiber das bevorzugte Entstehen des Mono- silans und die hohere Gesamtausbeute konnen nun nach den dargelegten Untersuchungen im Hydrazin-System dahingehend erweitert werden,

40 Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie. Band 282. 1955

daB die tieferen Temperaturen im flussigen Ammoniak offensichtlich nicht der entscheidende Grund fur die kleinen Ausbeuten an hoheren Silanen sind. Dieser ist vielmehr in einem vollig anderen Reaktions- ablauf zu suchen. Der von SCHWARZ~) aufgestellte Mechanismus fur die Silanbildung im waBrigen Medium kann namlich - wie JOHNSON und ISENBERG schon ausfuhrten - allein deshalb nicht auf das Ammoniak- und Hydrazin- System ubertragen werden, weil die gefundenen Ausbeuten von nahezu 70 % im Widerspruch zu der theoretisch moglichen von 50 yo stehen. Als weitere Begrundung fur diese Ansicht kann noch die Tat- sache mit herangezogen werden, daB der bei der Zersetzung von Magne- siumsilicid in Hydrazin gebildete Ruckstand im Gegensatz zu dem in w aBrigem Medium gebildeten kein Polysilen enthalt. Die Ergebnisse von JOHNSON und ISENBERG lassen in Verbindung mit unseren Unter- suehungen den SchluB zu, da13 die Bildung der Silane im Ammoniak- und Hydrazin- System im wesentlichen durch die Gleichungen

Mg,Si + 4 HCl + SiH, + 2 MgCI,

Mg,Si, + 6 HCl + Si,H, + 3 MgCl,

wiedergegeben wird.

Koln, Anorganische und Analytische Abteilung des Chemischen I n - stituts der CTniversit&t.

Bei der Redaktion eingegangen am 15. August 1955.