P. R&y u. A. I! Chattopadhya. Einwirkung von Bexamethylewtetramin usw. 99

Die Einwirkung von Hexamethylentetramin auf Salzlosungen von Elementen der dritten Gruppe und ein neues Verfahren zur quantitativen Trennung d e s Eisens

von Mangan, Zink, Nickel und Kobalt. Von PRIYADARANJAN R ~ Y und AKSHAY KUMAR CHATTOPADHYA.~)

Eine vollstandige quantitative Trennung der Metalle Eisen, Aluminium und Titan von denen der analytischen Gruppe I I IB erfolgt nach dem klassischen basischen Acetatverfahren, das sich auf die Unterschiede in der Hydrolyse der Salze dieser Elemente in waiBriger Lijsung griindet. Das Verfahren arbeitet aber etwas unsicher, ist empfindlich und zeitraubend. Eine andere zuverlassige und zufriedenstellende Nethode zur Trennung der Metalle der Gruppe 111 A von denen der Gruppe 111 B ist das Bariumcarbonat- verfahren, das gleichfalls auf der starkeren Hydrolyse der Salze der Metalle von Gruppe I11 A und den geringen Lijslichkeitsprodukten ihrer Hydroxyde beruht. Aber auch dies Verfahren besitzt erheb- liche Schwachen, indem es vie1 Zeit beansprucht und beschwerlich ist. Eine gute Methode fur den genannten Zweck wird daher dem analytischen Chemiker recht willkommen sein.

Nur eine qua l i t a t ive Trennung der beiden Gruppen IaBt sich erreichen durch Ammoniumhydroxyd in Gegenwart von Ammonium- salzen, da die auf diese Weise ausgefallten Hydroxyde von Eisen, Aluminium, Chrom nnd Titan stets mehr oder weniger mit denen von Mangan, Zink, Kobalt und Nickel verunreinigt sind. Dies wird deutlicher, wenn man die Liislichkeitsprodukte dieser Hydroxyde betrachtet.

LUNDELL und KNOWLES~) haben im AnschluB an BLUM'S Ver- fahrena) zur vollstandigen Abscheidung von Aluminium eine Nethode zur quantitativen Trennung maBiger Mengen von Eisen und Aluminium von Mangan und Nickel ausgearbeitet, bei der sie Ammoniumchlorid

1) Aus dem engl. Manuskript ins Deutsche iibertragen von I. KOPPEL- Berlin.

Journ. Am. Chem. Soo. 45 (1923), 676. 3, 1. c. 38 (1916), 1282.

7"

100 P. R&y und A. K. Chattopadhya.

und Ammoniak in Gegenwart von Methylrot als Indicator (pH- Ge- biet 4,2-6,3) benutzen. Das Verfahren ist jedoch nicht ganz sicher, erfordert auBerdem doppelte Fallung und wird viillig unzuverlassig, wenn ein grol3er UberschuE von Eisen oder Aluminium vorhanden ist.

In einer Reihe von sehr aufklarcnden und interessanten Unter- suchungen unter dem Titel ,,Elektrometrische Studien iiber die Fallung vim Hydroxyden" hat BRIT TON^) entscheidend die ver- schiedenen Werte der Wasserstoffionen-Konzentrationen aufgewiesen, die notwendig sind fiir die Ausfallung verschiedener Metallhydroxyde. Diese zur Fallung erforderlichen p,-Werte laufen parallel mit den entsprechenden LBslichkeitsprodukten. Die Mengen von Ammonium- chlorid und Hydroxylionen kijnnen aber bei der gewohnlichen chemi- schen Analyse nicht so sorgfaltig reguliert werden, da6 die Fallung von Eisen, Aluminium, Chrom und Titan stattfindet, gleichzeitig aber die Fallung von Mangan, Zink, Kobalt und Nickel vollstandig vermieden wird. Auf die Unsicherheiten des Verfahrens von LUNDELL und KNOWLES ist bereits hingewiesen worden. AuBerdem ist die Menge von Ammoniumchlorid, welche notwendig ist, um die Disso- ziation von Ammoniumhydroxyd zuriickzudrangen oder die Werte von pE so zu erniedrigen, da6 Zink, Kobalt und Nickel nicht gefallt werden, nach den Rechnungen von BRITTON (1. c.) auhlerordentlich hoch. Es sind namlich 380 Mole Ammoniumchlorid auf ein Mol Ammoniumhydroxyd erforderlich, urn die Pallung von Kobalt zu verhindern. Nickel und Zink erfordern aber noch erheblich grijBere Mengen. Nur beim Nangan reichen 4,5 Mole Ammoniumchlorid auf ein Mol Ammoniak aus, um den genannten Zweck zu erreichen. Offenbar ist demnach ein derartigcs Verfahren zur quantitativen Trennung nicht anwendbar.

Nach den obigen Erwagungen ist es klar, da6 eine befriedigende quantitative Trennung der fraglichen Gruppen herbeigefuhrt werden kann durch ein Reagens, welches die Wasserstoffionen-Konzentration gerade so weit vermindert, daB die Hydroxyde von Eisen, Aluminium, Chrom und Titan gefallt werden, aber nicht so weit, dal3 auch die Metalle von Gruppe IIIB mit ausfallen. Versuche zur Auffindung eines derartigen Verfahrens bilden den Inhalt der vorliegenden Mit- teilungen.

Hexamethylentetramin, (CH,),N,, das allgemein als Urotropin bekannt ist, wurde zur Erreichung dieses Zwecks ausgesucht. Dieser

I) Jourla. ohem. SOC. 127 (1925), 2110, 2120, 2148.

Einwirkung aon Hexamethylentetramin usw. 101

Stoff wird in saurer Liisung hydrolysiert in Formaldehyd und Ammoniak nach der umkehrbaren Gleichung

(CH,),N, + 6H20 + 6 CH20 + 4NH,.

Das auftretende Ammoniak vereinigt sich mit Wasser zu Ammonium- hydroxyd , setzt so die Wasserstoffionen-Konzentration der Lijsung herab und verursacht die Fallung der Metallhydroxyde.

Die jeweilig durch Hydrolyse von Bexamethylentetramin ge- bildete Menge von Ammoniak oder Ammoniumhydroxyd ist abhangig von der in der Losung durch Hydrolyse der Metallsalze gebildeten Sauremenge. So verhalt sich das Hexamin in der Losung dieser Metallsalze zum Teil wie Ammoniumbydroxyd, doch so, daB in diesem Fall die Menge des gebildeten Ammoniumhydroxydes be- stimmt wird durch die jeweilige Hydrolyse der Metallsalze. In der Tat ist die wirksame Menge von Ammoniumhydroxyd oder von freien OH-Ionen, die in einem gewissen Augenblick in der Losung gebildet werden konnen, beschrankt; und diese beschrankte Kon- zentration der O H - Ionen kann weiterhin noch vermindert werden durch einen ausreichenden Zusatz von Ammoniumsalzen zu der Losung. Es wurde beobachtet, daB Eisen, Aluminium, Chrom und Titan aus ihren Salzlosungen durch Kochen mit einer Liisung des Hexamins vollstandig gefallt werden konnen. Mangan, Zink, Kobalt und Nickel werden unter tihnlichen Verhaltnissen nur zum Teil gefallt, da in diesem Fall die bei der Reaktion sich allmahlich bildenden Ammoniumsalze die OH'-Ionenkonzentration der Losung weiter herabsetzen. Es wurde gefuuden, daB durch vorherigen Zu- satz von hinreichenden Mengen Ammoniumsalz die Fiiliung von Mangan, Zink, Kobalt und Nickelhydroxyd selbst aus den siedenden Lasungen ihrer Salze vollig verhindert werden kann. Dagegen werden Eisen, Aluminium, Chrom und Titan unter ahnlichen Be- dingungen vollstiindig und quantitativ niedergeschlagen. Dies Ver- halten scheint den Schliissel zu bieten fur eine befriedigende quantitative Trennung der Metalle von Gruppe 111 A von denen der Gruppe I11 B. Das Ergebnis der Versuche war, das Eisen in Gegen- wart von kleinen Mengen Ammoniumsalz durch eine einzige Fallung fast vollstandig von Mangan, Zink, Kobalt und Nickel durch Hexamin getrennt werden kann. Dies ist zum groBen Teil dadurch bedingt, da6 das Auftreten von freiem Ammoniak bei der Hydrolyse des Rexamins vollstLndig kontrolliert wird durch den Umfang der Hydrolyse der Metallsalze; nur eine minimale Konzentration der

102 P. Riiy und A. I{. Chattopadhya.

Wasserstoffionen ist erforderlich, um die Hydrolyse des Hexamins einzuleiten, und diese Realrtion schreitet nur sehr langsam fort und ist unvollstandig.

Man fand, da% in der Kalte die Hydrolyse der Salze von Zinli, Mangan, Kobalt und Nickel nicht so vie1 Wasserstoffionen entstehen lafit, da8 Hydrolyse des Hexamins eintritt, und demnach findet auch keine Fallung von deren Hydroxyden bei Zusatz des Reagens statt. Nur bei Siedetemperatur werden die Hydroxyde der genannten Metalle bei Zusatz von Hexamin zum Teil aus der Lijsung ihrer Salze gefallt. Dies ist zu erwarten, da mit zunehmender Temperatur die Hydrolyse der Salze ansteigt.

Wenri nun vor dem Zusatz des Hexamins eine hinreichende Meage von Ammoniumsalz der Liisung zugefugt wird, so wird da- durch die Dissoziation des bei der Hydrolyse des Hexamins ent- stehenden Ammoniumhydroxydes vermindert und dadurch die Wasser- stoffionen-Konzentration der Liisung erhoht. Demzufolge ltann dann auch die Fallung der Hydroxyde von Nangan, Zink, Nickel und Kobalt bei Siedetemperatur vermieden werden. Dies wurde durch Versuche bestltigt. Andererseits stijrt die Gegenwart von Ammonium- chlorid nicht die vollstandige Fallung des Eisens aus der Lijsung. Das steht ganz im Einklang mit den Folgerungen, die man aus den Lijslichlieitsprodukten und den zur Fiillung der verschiedenen Hydroxy de erforderlichen p,-Werte ziehen kann. Diese Werte sind in der folgenden Tabelle znsammengestellt. (BRITTON, 1. c.)

px-Wert, bei dem L8slichkeits- Palluug beginnt produkt

Ferrihydroxyd . . . . . 2,30 1 , l 10-=,8 Mangenhydroxyd . . . . 8,85 19.10 -14

Zinkhydroxyd . . . . . 5,48 1 .10-2'

Nickelhydroxyd . . . . 6,81 s,7.10-19

Eisen i$t quantitativ getrennt worden von Magan, Zink, Kobalt und Nickel durch Einwirkung von Hexamethylentetramin in Gegen- wart von hinreichenden Mengen Ammoniumchlorid. Andererseits beginnt Chromhydroxyd gefallt zu werden, wenn pH = 5,34. In- folgedessen ist es nicht maglich, Chrom von Zink, Kobalt und Nickel zu trennen, da ihre Fallung ungefahr dieselbe Wasserstoffionen- Konzentration erfordert. Dies wurde auch tatsachlich besYaiigt, als man versuchto, Chrom von Kobalt zu trennen. Es zeigte sich, daB Kobalthydroxyd standig mit dem Chrom zusammen ausfiel. Wahrend aber ein UberschuB yon Ammoniumsalzen die Fallung des Kobalts

Kobalthydroxyd . . . . 6,92 1,6*10-18

EinwirkuvLg 90% Hexametlaylentetramin usw. 103

verhinder!:, wenn dies allein vorhanden ist, hleibt er ohne Wirkung, wenn gleichzeitig Chrom zugegen ist. Dies ist augenscheinlich darauf zuriickzufiihren, daR Chromsalze in gro0em Umfang in Losung hydrolysieren, und daB die dabei erzeugte Saure die Kydrolyse des Hexamins in erhiihtem MaBe hervorruft, so daR eine grijBere Menge von Ammoniak auftritt, als wenn Mangan, Zink, Kobalt oder Nickel allein vorhanden sind. Da nun aber, wie bereits angegeben, 380 Mole Ammoniumchlorid oder noch mehr auf e in Mol Ammoniumhydroxyd erforderlich sind, urn den p,-Wert 80 zu er- niedrigen, da13 keine Fallung der Hydroxyde von Zink, Kobalt und Nickel anftritt, so ist es praktisch unmiiglich, jhre Fallung in Gegen- wart von Chrom zu nnterdriicken. Die Tatsache, daf3 bei dem ge- wijhnlichen Gang der qualitativen Analyse Zink, Eobalt und Nickel dnrch Zusatz von Ammoniumchlorid und Ammoniak in Lijsung ge- halten werden, wird von verschiedenen Chemikern auf die Bildung komplexer Ionen dieser Metalle mit Ammoniak zuriickgefiihrt. Dies trifft auch fur den Fall des Chroms zu, wenn hinreichende Uber- achiisse von Ammoniak vorhanden sind, urn komplexe Chromammine zu bilden.

Die Reaktionen, die die Trennung des Eisens von Mangan, Zink, Kobalt und Nickel bei Einwirkung von Hexamin in Gegenwart von Ammoniumsalzen hervorrufen, kijnnen demnach durch das folgende Schema dargestellt werden :

FeCl, + Fe+'+ + 3Cl' Fe+++ + 3H,O + Fe(OH), + 3H+

(CH,),N, + GH,O =+ GCH,O + 4NH3 4NH, + 4H,O * 4NH,OH + 4NH,+ + 4OH

H+ + O H =+ H,O. Die OH-Ionenkonzentration des Ammoniaks vermindert die Wasser- stoffionen-Konzentration, aber sie wird selbst vermindert durch Zu- satz von Ammoniumionen in Form von Arnmoniumsalzen.

Ein Verfahren zur Trennung des Eisens von Mangan ist aus- gearbeitet worden von C. KOLLO I), welcher gleichfalls die Einmirkung yon Hexamethylentetramin auf ein Lijsungsgemisch von Ferri- und Manganosalz benutzte. Nach diesem Autor kann Ferrieisen au5 saurer Lijsung aus einem L6sungsgemisch quantitativ gef a11t werden, ohne daR gleichzeitig Mangan mitgefallt wird. Der Mechanismus der Reaktion wird von dem Autor folgendermat3en erkliirt:

I) B,uK floe. Clza'm. Romann 2 (1920), 89-95.

104 P. R2y tind A. I!. Chatlopadhya.

Hexamethylentetramin verbiudet sich rnit Siiuren zu einem stabilen Salz, daB sich wiederum mit Manganosalzen zu einem stabilen Doppelsalz vereinigt, so daB die Hydrolyse des Mangan- salzes in der Lijsung vollig unterdriickt wird. Andererseits ver- einigt sich das Hexamin mit der bei der Hydrolyse der Ferrisalze freiwerdenden Skure und bedingt so die fortschreitende Fallung des Ferrihydroxydes aus der Losung. Zur Stutze dieser Erklarung wird als einziger Beweis von ihm die Darstellung des Doppelsalzes der Zusammensetzung MnS0,(CH,),N4. 2H,S04 aus alkoholischer Losung angefuhrt. Diese Deutung ist aus den folgenden Grunden un- zutreffend:

1. Hexamethylentetramin ist eine aufierordentlich schwache Base. Ihre Losung reagiert fast neutral gegen Lackmus. Ihr Leitvermogen in Wasser bei 25,8O ist praktisch Null.’) Weiterhin haben RAY und SARKAR (1. c.) gezeigt , daB Sake von Hexamethylentetramin rnit starken Sauren wie Ferrocyanwasserstoffsaure vollkommen hydro- lysiert sind, und daB das Leitvermogen einer solchen Salzlijsung genau mit dem der freien Saure ubereinstimmt. Infolgedessen kann die Fallung von Ferrihydroxyd au8 Lbsungen von Ferrisalzen durch Zusatz des Hexamins nicht erkliirt werden durch die Beseitigung der bei Hydrolyse des E’errisalzes entstehenden Saure in Form von Hexaminsalz. Auch das sogcnannte Doppelsalz von Hexamethylen- tetramin rnit Nanganosalz kann nicht in wafiriger Losung bestehen, und der Hydrolyse des Mangansalzes in der Kalte entgegenwirken. Es ist bereits angegeben worden, daW das Hexamin zwar in der Kalte keinen Niederschlag gibt, wohl aber wenn die Lijsung gekocht wird. Nach KOLLO ist dies auf die Zersetzung des Doppelsalzes durch Hitze zuruckzufuhren. Diese Erklarung wird durch keinerlei Ver- such gestiitzt. Das Verhalten des Hexamins gegen Mangansalz- lijsungen ist bereits oben ausfiihrlich geschildert worden.

2. Kaliumchlorid, das mit Manganchlorid gleichfalls ein Doppel- salz bildet, kann die Piillung von Nanganhydroxyd &us einer siedenden Lijsung durch Hexamin nicht verhindern, wahrend diese Erscheinung durch Ammoniumchlorid eintritt. Es ist koin Grund dafur vorhanden, daB das Kaliumdoppelsalz sich so verhalt wie das sogenannte Hexamindoppelsalz, aber vie1 weniger bestandig ist als das entsprechende Ammoniumdoppelsalz.

KOLLO behauptet, ein Verfahren zur Trennung des Eiaens von Mangan durch Hexamin gefunden zu haben. Er hat auch einige

1 ) RLY, SARKAR, Journ. Chem. Soo. 119 (1921), 395.

Einwirkung von Hexamethylentelrainin usw. 105

neue Bestimmungen zu diesem Zweck auegefiihrt. Das Verfahren bestand darin, daB er 5-10 Tropfen der verdiinnten iklineralsaure, die dem negstiven Radikal des Salzes entspricht, zusetzt und dann das Hexamin in der Kalte verwendet. Es sind nur die Ergebnisse von zwei Bestimmungen veroffentlicht worden, die hier folgen.

Angewandt : Gefunden: 1. FeSO,.H,O . . . . , 0,2596 0,2600 0,2568

MnS04.4H,0. . . . . 0,2812 0,2748 0,2824 2. FeCI,*12H,O . . . . 0,9900 1,0278 1,0203

MnS04-4H,0 . . . . 0,4400 0,4570 0,4600

Die Ergebnisse sind durchaus nicht zufriedenstellend. Nur der vorherige Zusatz der Saure hat die Trennung in gewisoem MaBe bemirkt. Wie bereits oben auseinandergesetzt wurde , ruft diese Saure die Hydrolyse von Hexamin in Wasser hervor und bildet mit dem dabei entstehenden Ammoniak Ammoniurnsalze. Der Mechanismus der Reaktion stimmt also viillig iiberein mit dem bereits geschilderten. Da aber die Menge des entstehenden AmmoniumchIorids von der Gr6Be des Mineralsiiurezusatzes abhangt, 80 ist die Genauigkeit des Ergebnisses gleichfalls von dieser Menge abhangig. Andererseits bringt auch ein zu groBer Betrag an freier Saure eine Schwierigkeit in die Bestimmung hinein, da dann die Fiillung des Eisens verhindert wird, bis die ganze Saure durch das Ammoniak aus der Hydrolyse des Hexamins neutralisiert wird; und dies kann nur durch ver- liiingertes Kochen erzielt werden.

Es ist demnach die von KOLLO beschriebene Methode durchaus unzuverlassig und seine Angaben uber den Mechanismus der Reaktion entbehren jeder Begriindung.

Versuehe. Trennung von Eisen und Mangan in einer Losung ihrer Chloride.

Die folgenden Lasungen wurden verwendet: a) Eine 5 OIoige Lijsung von MERCK'S Eisenchlorid ,,zur Analyse",

mit einem geringen Zusatz von MERCK'S Salzsiiure ,,zur Analyse" zur Verhiitung der Hydrolyse. Die Konzentration der Losung wurde genau ermittelt durch Bestimmung des Eisens als Fe,O,.

b) Eine 5 Oloige Losung von MEECK'S Manganchlorid, purissimum. Den Blangangehalt stellte man fest durch Bestimmung des Mangans als Nn,P,O,.

c) Eine 10°/,ige Liisung von MERCK'S Ammoniumchlorid ,,zur Analyse ".

d) Eine 10 O/$ge Lasung von MERCK'S Hexametbylentetramin.

106 P. Riiy und A. K. Chattopadhyala,

Arbeitsweise. Die Lasungen von Ferrichlorid und Manganchlorid wurden aus

geeichten Buretten abgemessen und in einer Porzellanschale ge- mischt. Nach Zusatz von Ammoniumchlorid neutralisierte man die Lijsung beinahe mit reinem Ammoniumcarbonat und verdunnte auf ein bestimmtes Volumen. Sodann erhitzte man auf dem Wasserbade bis aum Sieden und setzte langsam und tropfenweise unter fort- wahrendem Riihren die Hexaminlijsung zu. Die Schale blieb auf dem Wasserbade einige Minuten stehen, damit sich der Niederschlag zusammenballen konnte.

Nach dem Absitzen wusch man den Niederschlag dreimal durch Dekantieren mit einer heiBen verdiinnten Losung vom Ammonium- chlorid, brachte ihn dann auf das Filter, wusch ihn mit hei6em Wasser chloridfrei, trocknete und vergluhte zu Fn,O, im Porzellan- tiegel. Das Filtrat wurde etwas lronzentriert und das Mangan mit Phosphorsalz als Manganammoniumphosphat gefallt, welches dann wie gewohnlich zu Pyrophosphat vergliiht wurde. I n gewissen Fallen fand man, daB der Niederschlag von Ferrihydroxyd Spuren von Mangan enthielt , die durch Natriummismutat nachgewiesen werden konnten. Diese Mengen waren aber so gering, da8 sie die Genauigkeit des Ergebnisses fur alle gewohnlichen Zweclre nicht

Tabelle 1.

Fe,O, gef.

0,1480 0,0735 0,0744 0,0787 0,0841 0,0820 0,0741 0,0858 0,0776 0,0836 0,0818 0,0798 0,0827 0,1187 0,1477 0,1480 0,2232 0,0076 0,0739 0,0742

- ~- - cm3

hlnU1,- Lag.

075 1 1 2 3 ;,5

6 8

10 15 20 30

5 5 y

10 5 5

Fe,O, ber.

____

0,1480 0,0742 0,0742 0,0786 0,0846 0,0816 0,0740 0,0861 0,0772 0,0831 0,0816 0,0801 0,0831 0,1184 0,1484

I 0,1484 ' 0,2226: 0,0074 0,0740 0,0740

- --

om3 YH,CI- Lsg.

___ 10 30 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 30 10 10 10 10 10 10

oms 3examin

Lsg. ___ 10 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 6 6

10 10 10 5 5 5

Gesamt- VOl.

d. Lsg.

125 125 125 125 125 125 125 125 125 145 125 125 125 145 125 125 125 125 250 500

____

Einwirkzcng won Hexarnethylenteframirt usw. 107

beeinflufiten. Wenn es auf besondere Genauigkeit ankommt, so lost man den ersten Niederschlag von Ferrihydroxyd nach dem Filtrieren wieder auf und wiederholt die Fallung mit Hexamin noch einmal. Die Ergehnisse sind in vorstehender Tabelle 1 zusammengestellt.

Die hier auftretenden positiven Fehler beim Mangan acheinen auf die Adsorption von Phosphorsalz bei der Fallung des Phosphate zuruckzufiihren zu seio. (Vgl. die von GOOCH und AUSTIN erbaltenen Resultate, Quantitative anorganiscbe Analyse, MELLOR, 191 3, S. 375.) Die Ergebnisse zeigen, daB auch bei Anwendung einer sehr ver- diinnten LSsung eine zufriedenstellende Trennung erzielt werden kann.

5 5 5 5

Trennung von Eisen und Hangan aus der Liisnng ihrer Sulfate. Benutzt wurden eine 5O/,ige Losung von Ferrisulfat, die man

durch Eindampfen der Ferrichloridlosung mit chemisch reiner Schwefelsaure erhalten hatte, und eine Liisung von Mangansulfat, purissimum. Bei einem der Versuche kam eine 100/,ige Lijsung von Ammoniumsulfat (MERCK'S Reagens) zur Verwendung. Die Konzentrationen der Eisen- und der Manganlijsung wurden wie vorher sorgfaltig bestimmt. Die Pallung erfolgte in derselben Weise, wie bereits beschrieben.

Die Ergebnisse sind in den Tabellen 2 und 3 zusammengestellt.

Tabelle 2.

125 125 125 125

____

I_____ __ _________-___

10 1 10 (Cl? 10 10 (CY)

1 (CY) - 5 10

Tabelle 3.

FeA3 gef.

____ 0,07 17 0,1437 0,0145 0,0719 0,0719 0,0716

Fe,Os ber.

____ - .__ 0,0719 0,1438 0,0144 0,0719 0,071 9 0,07 19

1 Fe,O, 1 Fe,O, 1 Mn,O, I Mn,O, ern, cm, I cms I ems

Lsg. 1 Lsg. FeC1,- I MnS04- NH,Cl- Hexamin1 Vol.

Lsg. L3g . 1 d. Lsg. 1 gef' 1 her* I gef' I her. __-___ I -~ __ _____ -__

5 1 10 1 1 0 1 5 1 1 - G l I 0,1640 0,1647 5 10 5 125 0,0749 0,0751 - I - - 5 I 10 [ - 1 5 1 125 10,0751 (0,0751 I - l -

Es ist zu bemerken, dafi verschiedene Anionen auf die I'rennung keinen EinfluB haben. Nur wird bei Gegenwart von SO," ein

108 P. R6y und A. K. Chattopadhya.

basisches Sulfat gebildet, das beim Vergluhen eine htihere Temperatur verlangt.

In einigen Fallen wurde auch eine befriedigende Trennung beim Fehlen von Ammoniumsalzen erzielt. Dies liiBt sich zuriick- fiihren auf die Gegenwart eines Saureuberschusses in der Losung, wodurch bei der Neutralisation mit Ammoniumcarbonat vor Zusatz des Hexamins Ammoniumsalze entstanden, die eine Ausfiillung des Mangans mit Eisenhydroxyd verhinderten. In einem Fall wurde das Mangan im Filtrat durch Fiillung rnit Brom und Ammoniak bestimmt.

Nach diesem Verfahren wurde das Mangan in einem Eohlen- stoffstahl vom ,,British Chemical Standard" rnit 0,914 Mangan mit sehr befriedigendem Ergebnis bestimmt. Die Arbeitsweise war folgende: 3-4 g Stahl wurden in ziemlich konzentrierter Salpeter- saure gelost und die Losung auf 300 em3 verdiinnt. Dann neu- tralisierte man sie beinahe mit Ammoniak, erhitzte zum Sieden und f allte das Eisen durch einen UberschuB von Hexamethylentetramin. Es wurde kein Ammoniumsalz zugesetzt, da sich geniigend dawn bei der Neutralisation der Saure gebildet hatte. Man goB die Losung in einen MeSlrolben von 500 em3 und fiillte sie mit heifiem Wasser bis zur Marke auf. Hierauf kiihlte man ab und stellte das richtige Volumen ein.

Nach dem Absitzen des Niederschlags brachte man 100 em3 der klaren Losung in einen Becher, kochte langsam und filtrierte. Die Losung enthielt noch eine Spur Eisen als Hydroxyd, wahr- acheinlich im Kolloidzustand, welches nicht durch Kochen koaguliert werden konnte. Urn es zu entfernen, wurde die Losung auf dem Wasserbade mit SalzsBure zur Zersetzung des Hexamins trocken gedampft. Der Ruckstand wurde in wenig Wasser gelost und das noch vorhandene Eisen durch etwas Hexaminlosung wie gewohnlich gefallt. Die Losung wurde filtriert und dann wieder mit Chlor- wasserstoffsaure eingedampft zur Zersetzung des Hexamins. Man liiste den Ruckstand in Wasser und fd l t e das Mangan mit Brom und Ammoniak; es wurde wie iiblich als Mn304 bestimmt.

Das Ergebnis war:

3,812 g Stahl gaben 5.0,096 g Mn304, also Mn = 0,9069°/0.

I n zwei anderen FBllen wurden die Bestilnmungen ausgefuhrt ohne Entfernung des kolloiden Eisenhydroxyds durch eine zwcite

flinwirkung von Hexamet~~~bntstramin usw. 109

Fallung mit Hexamin. Die Resultate waren aber, wie zu erwarten, etwas zu hoch.

3,935 g Stahl gaben 5.0,0115 g Mn,O, Mn = 1,08O/,, ,

4,208 .g Stahl gaben 5 * 0,0126 g Mn,O, Mn = 1,07S0/, .

Trennung des Eisens von Zink an8 der Losnng ihrer Chloride. Man benutzte eine 5 OIoige Zinkchloridlosung , die hergestellt

war durch Auflosen von chemisch reinem Zink in reiner Chlor- wasserstoffsaure und Vertreiben der uberschussigen Sanre. Die Konzentration des Zinks wurde d a m sorgfaltig bestimmt als Zn,P,O,. Man arbeitete nach dem vorher beschriebenen Verfahren. Das Zink wurde im Filtrat bestimmt, durch Fallung als Zink-Ammonium- phosphat und Vergliihen zu Pyrophosphat,

Die Ergebnisse zeigen, daB das Zink zum Teil mit dem Eisen gefBllt wurde, wenn man keine Ammoniumsalze vorher zusetzte. Dies ergibt sich aus den Zahlen der beiden letzten Analysen.

Tabelle 4. - ___ ems

ZnC1,- Lag. __

1 3 5 8

10 12 15 20 20 20 5 5,1 5 4 533

075

5 5

5 5 5

10 10 10

- em3

JH4Cl- Leg.

10 10 10 10 10 10 10 10 20 20 10 10 10 10 10 10 10 10 10 2 1 - -

ems Iexamin

LSg. .___ ___

5 5 5 5 5 5 6 5 5 5 5 5

10 10 5 5

10 5 5 5 5 5 5

Gesamt- Vol.

d. Lag.

125 125 125 125 125 125 125 125 125 125 125 125 125 125 125 125 125 250 500 125 125 125 125

- __

Fez08 gef. __ 1,0739 1,0753 1,0786 3,0796 3,0816 3,0832 3,0857 0,0881 D,O877 0,0895 40150 0,1187 0,1601 0,2379

0,0084 0,2378 0,0798 0,0796 0,0797 0,0798 0,0814 0,0865

-

ber.

0,0740 0,0755 0,0784 0,0799 0,0814 0,0829 0,0858 0,0873 0,0873 0,0888 0,0148 0,1184

0,2391

0,0080 0,2391 0,0797 0,0797 0,0797 0,0797 0,0797 0,0797

0,1594

-

CnzP2O, gef.

- -

0,1810 - 0,3616

0,5430 - - - -

0,1807 I - -

0,1828

0,0178 - - - - - - -

110 P. Ray und A. I ! Chattopadhya.

Trennnng von Eisen unti Zink aus Losungen von Ferrichlorid und Zinksulfat.

Tabelle 5.

Fe,O, Fe,O, 1 dvitg. 1 gef. 1 ber. Gesamt- cm3 cnis i em3

FeC1,- 1 ZnS0,- NH,CA- Lsg. 1 Lsg. 1 Lsg. I Lsg.

-- ___ __ - I_-- _ I - - _ _ I _ - p _ i - _ . _ _ __ - ~_____-____- --- --

5 1 ti; p 6 - i O,G 0,0752 ' 0,0751

5 10 I - 5 125 [ 0,0874 1 0,0751 Das letzte Ergebnis deutet auf die Wichtigkeit eines Zusatzes

von Ammoniumsalzen.

Abscheidung von Eisen aus Losungen von Ferrichlorid nnd Kobaltnitrat.

Man benutzte eine 5 O/,,ige Losung von MERCK'S Robaltnitrat, deren Gehalt man sorgfaltig als CoSO, bestimmte.

Die anderen Losuugen stimmten rnit den friiher benutzten uberein. Die Arbeitsweise entsprach der bereits beschriebenen. Das Kobalt wurde aus dem Filtrat gefAllt als Kobaltrubeanat mit Hilfe von Rubeanshre; der Niederschlag wurde durch Salpeterslure zer- setzt und das Kobalt d a m als Sulfat bestimmt durch Verdampfen mit Schwefelsaure.

Tabelle 6. ___

-________ 5 1 5 1 1 0 5 125 I0,0746 0,0746 10 1 10 5 125 0,1491 0,1492 - 5 15 10 5 125 0,0746 0,0746 - 5 10 10 5 5 5 - I 5 1 125 0,074810,0746 - I -

125 0,0743 0,0746 0,2559 i - 0,2602

Trennung von Eisen und Xobalt aus den Losungen ihrer Sulfate. Kobaltsulfat wurde hergestellt durch Verdampfung einer Lasung

von Kobaltnitrat mit reiner Schwefeldure. Der Qehalt der Losung wurde d a m wie vorher bestimmt.

I) RAY u. RLY, J. Ind. chem. Soc. 3 (1926), 2, 118.

Eimwirlcurtg vow Hexamethylentetramirz usw. 111

Tabelle 7.

___.___

5 5 5 5 5 5 5 5

125 0,0722 0,0719 0,1290 0,1301 - - lO(S0,) 5 lO(C1) 5 125 0,0721 0,0719 - lO(C1) 5 500 0,0718 0,0719 -

5 -

Trennung von Eiaen und Bickel in der Losung ihrer Chloride. Man benutzte eine 5 Oloige Losung von MERCK'S Nickelchlorid

,,zur Analyse", deren Gehalt man als Nickel-Dimethylglyoxim be- stimmte. Die anderen Losungen stimmten mit den friiher be- schriebenen iiberein; auch die Arbeitsweise entsprach der fruheren. Das Nickel im Filtrat wurde bestimmt nach der Glyoximmethode. Die Genauigkeit der Ergebnisse fur den Fall, wo vor der Filllung Ammoniumsalz nicht zugesetzt wurde, ist darauf zuruckzufuhren, da6 die Losung vor der Neutralisation mit Ammoniurncarbonat ziemlich sauer war, so da6 eine geniigende Menge Ammoniumsalz entstand.

Tabelle 8.

Die Ergebnisse sind in Tabelle 8 mitgeteilt.

125 0,0718

A;;3- I cms 1 om3 I cmy I NiCI,- NH,Cl- Hexamin- Fesos I

Lsg. , Lsg. , Lsg. Lsg. gef. I ber.

0,0719 0,1293 I 0,1301

Nickel- Nickel- glyoxim glyoxim

gef. I ber.

0,6689 0,6688

0,2221 0,2229

_______ ____ - - 1 - - - - -

5 ' 7 5 15 5 25

10 5 5 7

Verdiinnung der Losung ubte keinen EinfluB auf die Trennung aus.

1 g;;; 0,0761 0,0761

0,0761 0,0761 10 10 0,1519 0,1522 - I 5 0,0761 0,0761

Man findet also, da5 das Verfahren sehr genaue Ergebnisse liefert und ganz zuverlassig arbeitet. Es zeichnet sich vor der basischen Acotatmethode durch groBe Schnelligkeit aus, da im all- gemeinen keine doppelte Fiillung erforderlich ist. AuBerdem braucht man nicht besonders sorgfaltig zu neutralisieren, wie bei dem ge- nannten Verfahren. Man spart also Zeit und Miihe.

11 2 P. Ray u. A. K. Chattopadhya. Einwirrkung con IZcxamethylentetramin usw.

Weitere Untersuchungen uber die Trenriung von Aluminium, Titan, Ghrom und den seltenen Eraen sind irn Gange.

Nachschrif t . Es mag noch darauf hingewiesen werden, dafi bei Fallung von Ferrihydroxyd in Glasbechern (mit EinschluB von Jenaer Glas) sich eine Schicht von Ferrihydroxyd am Boden des Bechers festhaftend abschied. Man entfernte diese Schicht durch Behandlung rnit etwas Chlorwasserstoffsaure, wobei man stets fand, da6 in der so entstandenen Ferrichloridlosung Teilchen von Glas oder KieselsLure suspendiert waren. Das Eisen aus diesen Losungen wurde zuerst unter Vernachlassigung der suspendierten Teilchen gefallt und der Nieaerschlag mit dem Hauptteil vereinigt. Die Er- gebnisse fielen immer zu hoch aus, besonders wenn die Gesamtmenge des Eisens niedrig war. Wenn man die durch AuflGsen der Schicht von Ferrihydroxyd entstehende Liisung filtrierte, so fie1 der Fehler fort. Spater wurden der Einfachheit wegen Porzellanschalen bei allen Analysen verwendet, worauf dann die erwahnte Schwierigkeit nicht eintrat. Augenscheinlich wirkt Ferrihy droxyd auf die Bestand- teile des Glases ein, wobei moglicherweise die Bildung eines Eisen- silicats beginnt.

Calcutta, University College of Science.

Bei der Redaktion eingegangen am 10. August 1927.