D. Balarew. Einwirkung von Phosphoroxgchlorid auf Methylalkohol. 187

Die Einwirkung von Phosphoroxychlorid auf Methyl- bzw. Athylalkohol.

Von D. BALAREW.

A. SCHIFF~ hat die Einwirkung von Phosphoroxychlorid auf Methyl- bzw. Athylalkohol untersucht und hat gefunden, dal3 sich bei dieser Einwirkung neben der Entweichung von HCl, Mono- ucd Dialkylphosphorsiiure bildet. Wenn das Oxychlorid auf den Fettalkohol nur chlorierend wirkte, so miiBte die Reaktion nach Gleichung

POCI, + 3 C,H50H = H,PO, + 3 C,H5Cl (1 )

vor sich gehen. Wenn dieselbe nur entwassernd wirkte - nach den Gleic hungen

oder

oder

POC1, + 6C,H,OH = 3HC1+ H,PO, + 3(c2H5),0 (21

POCI, + 4C,H50H = 3HCI + (C,H5),HP04 + (C,&),O (3)

POC1, + 3C2H50H = 3HC1 + q2H5P0, + (C,H,),O . (4)

SCHIFF schreibt aber, daB bei dieser Reaktion nur HCI entweicht. Wenn dem so ist, dann ist ein wahrscheinlicher Gang der Reaktion folgender

POCI, + 3C,H,OH = 3HC1 + (C,H,',PO,,

aber SCHIFF gibt eine Bildung des normglen Phosphates nicht an. Einige meiner Vorversuche haben gezeigt, daB bei der Ein-

wirkung von Phosphoroxychlorid auf Athylalkohol, gleichzeitig mit HCI, auch C,H5Cl in bedeutender Menge entweicht und dabei H,PO,

A. 101 (1857), 36; 10" (1857), 334. 13*

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nicht gebildet wird. aktion wahrscheinlich :

Diese Tatsache macht folgenden Gang dei Ke-

und das so erhaltene Metaphosphat gibt nach LANGFELDS Ersul- taten1 mit uberschussigem Alkohol Mono- und Dialkylphosphorsiiure.

Wenn wirklich der Gang der Rcalction ein solcher ist, so miil3te bei einer Einwirkung von der molekularen Menge von POC1, niiL zwei Molekulen Alkohol eine Bildung von illetaester beobachtet werden. Meine weiteren Untersuchungen haben gezeigt, dal3 siclr dabei wirklich Metaester bildet.

Die Untersuchungen waren mit frischdestilliertem POCI, und absolutem Methyl- bzw. Athylalkohol gemacht. Eine gewogene i'vlenge POC1, wurde mit der berechneten Menge Alkohol langsan~, tropfen- weise, unter Kuhlung mit Eis und Kochsalz, ubergegossen. Dabei entweicht kein Gas. Die Mischung wurde langsam und allniiihlich im Wasserbade erhitzt. Der RiickfluBkuhler wurde mit &em System von einem stark gekuhlten Rohr (fur C,H,CI und Ather, wenn solche gebildet werden sollten) und zwei Gastrockenapparaten rnit Wasser bzw. PiaOH-Losung (fur HCI) verbdnden. Hei der Arbeit mit Athylalkohol fliel3t in das erste Rohr eine farblose Flussigkeit (Siedepunkt + 12O) C,H,Cl, die keinen Ather enthglt. Bei Methylalkohol entweicht CH,C1 als Gas. Nachdem das zuriick- gebliebene Gas durch eine Luftpumpe entfernt worden ist, bleibt irn Kolben eine olartige Flussigkeit, unter Erwarmung im Wasser loslich, loslich in Alkohol, unloslich in Ather. Beim Kochen mit CHCI,, die letzte lost einen Teil von dieser Flussigkeit nnd Ather scheidet aus dieser Losung Athyl- bzw. Methylmetaphosphat ab.

0.2757 g Substanz gibt 0.2715 g hlg,P,O,. Berechnete P-Gehalt fur

0.4242 g Substanz gibt 0.4730 g MgBP;07. Berechnete P-Gehnlt fur

Der kleine P-Gehalt der beiden Ester steht in Einklang mit der Analyse LANGFELDS auf Metaester, die BUS P,O, und Ather dar-

C,H,PO, 28.7O/,, gefunden 27.1

CH,PO, 32.98 Ole, gefunden 3 1.04O/, .

1 Ber. 43 (1909), 1857-60.

Einwirkulzg von Phosphoroxychlovid nuf Methyl- bxw. Athylalkohol. 1 89

gestellt waren. Der in CHCI, loslichr wie der darin unlosliche Ester verseift sich leicht mit verdunnter NaOH-Losung und die so el- haltrnen Losungen truben EiweiB. Der unlosliche Metaester is1 wahrscheinlich ein Polymeres des loslichen, weil es sich beini EL- hitzen der letxteren bildet.

Nach den Resultaten LANGFELDS~ muate bei der Einwirknng von Alkohol und Metaestern auch Xormalester und &her entstehen hber bei allen meinen Versuchen konnte ich eine Bildung von Ather nicht beobachten - wahrscheinlich wegen der groBen Menge von gebildeter HC1.

Die aufgestellten Resultate zeigen, daB die Einwirkung von POCl, auf Athyl- bzw. Methylalkohol in erster Link nicht in einer Chlorierung oder Entwasserung bestett, sondern in einer Umsetzung, bei welcher sich HC1 bildet. Die Bildung von Alkylchloriden ist das Resultat eines sekundaren - und die Bildung von Saurealkyl- phosphaten einer tertiaren Reaktion. Dieselben Resultate lieiern uns auch eine Methode zur Darstellung von Methylmetaester, der nach LANGFELDS Methode nicht dargestellt werden kann, weil Methylather ein Gas ist. Die neue Methode mu13 aber verbessert werden, namlich in der Richtung zur VergroBerung der Ausbeute des in Chloroform loslichen Metaesters - wahrscheinlich des Meta- esters mit dem einfachsten ~Io le l~ul .

Ditl Untersuchungen folgen.

Ber. 44 (1900), 2076.

Ruatschuh, Chemisches Laboratorium des Staatsgymnaxriurns.

Bei der Redaktion eingegangen am 3. War, 1917.