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337. Clemens Winkler: Die elektrolytische Metamllung unter Anwendung von Elektroden aus Platindrahtgewebe.

(Eingegangen am 21. Juli.) Bei der quantitativen Bestiinmung der Metalle auf elektrolytischem

Wege verwendet man ganz allgemein Kathoden aus kegelfijrmig oder cglindrisch gebogenem Platinblech, nuf welche man unter Einhaltung geeigneter Stromdichte das fragliche Metall aus seiner Losung nieder- schlzgt. Als Anode dient hierbci ein zweckmassig zur Spirale ge- wundener, starker Platindraht, welcher im Centrum des die Kathode bildenden Conus oder Cylinders steht. Bei solcher Anordnung iet die Stromdichte a n der inneren Metallflache grosser, als an der gusseren. und dementsprrchend setet sich auch der Metalliiberzug iiberwiegend an sie an. Man hat nun zwar dieser Ungleichheit da- durcb zu begegnen gesucht, dass inan die Kathode durchlochte oder mit Schlitzen versah, doch hat diese Abanderung bei Weitem noch keine gleichmiissigt: Ablagerung des Metaliniederschlwgeu auf der inneren und der ausseren Fliichr der Kathode zur Folge. F e l i x O e t t e l ') sucbte dem Marigel dadurcli zu begegnen, dass e r als Knthode ein ebexies, nicht gebogenes Platinblech verwendete und der Anode die Gestalt riner Gabel niit spiralig gewundenen Enden gab. I n der T h a t wird auf solchr Weise eiue an beiden Polflachen und iiberhaupt allenthalbeu riahezu gleiclie Stromdichte erzirlt, dafiir tritt aber leicht ein anderer Missstaud, namlich ein mangelhaftes Auhaften des Mrtnlluiederscblages an d w Kathode, ein, welcbes bis zum Ab- losen deaselben in Gestalt sich zusammenrollender Hiiutchen gehen kann. I n dem einen wie dem anderen Falle ist man 811 die Eiu- haltung einer bestimmten Stromdichte und daniit an diejenigen einer oft betriichtlichen Fdlungsdauer gebunden.

Schliigt man das zur elektrolptischen Abscheidung gelangende Metall nicht auf die breitverlaufende Flache eines Platinbleches, eondern auf Platindraht nieder, so umhiillt es diesen in Gestalt einer in sich geschlossenen Schicht, einer Riihre vergleichbar, deren Wandung man darch die fortdauerode Wirkung des Stromes fast beliebig verstkrken kann. Die Ablagerung vollzieht sich danu init grosster Gleichmiissigkeit rings uni den Kathodendraht, und es zeigt sich selbet bei minder compacten Metallniederschlagen nicht die mindeste Neigung zum Abbllttern. I n Folge dessen wird die Ka- tbodenoberflacbe nicht allein wFit besser ausgenutzt, sondern man kann auch rnit ungleich griisserer Stromdichte und deshalb weit schneller arbeiten, als mit einer conischeu, cylindrischen oder nuch schalenformigen Elektrode.

*) F e l i x Oet te l , Zeitschr. ftir Elcktrotechnik u. Elektrochemie 1891, 192.

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Da ein Platindraht nur geringe Oberflache darbietet, so ist bei Metallfhllungen die Anwendung desselben in gestreckter Form aus- geschlossen. Dagegen wird der Zweck in iiberraschend vorziiglicher Weise erreicht, wenn man den Draht in Gestalt eines Gewebes ver- wendet. Eine derartige Elektrode ist durch die F i rma G. S i e b e r t in Hanau auf meine Bitte angefertigt worden. Das verwendete Platindrahtgewebe besitzt bei 0.12 mm Drahtstarke 250 Maschen pro qcm und wiegt pro 100 qcrn 10 g. Ein 10.5 cm langes und 5.5 cm breites Stiick derselben wurde, um die erforderliche Ver- starkung zu geben, a n seinen Begrenzungen auf 3 bis 3 mm .umge- falzt, in der Mitte mit einem angenieteten, starken Leitungsdraht aus Platin rersehen und sodann bis auf einem etwa 5 mm weiten Schlitz, der zum Einlass der Anode dient, zu einein Cylinder von 5 cm Hohe und 3.5 cm Durchmesser zusammengebogen. Das Gewicht dieser Elektrode betrug nur 13 g,’ also vie1 weniger, als das- jenige einer Blechelektrode von gleicher Griisse, doch war anderer- seits auch ihre Platin-Oberflache eine entsprechend geringere. Denn da die geformte Drahtlange des Gewebes 360 cm, die Drahtstarke aber 0.12 mm betrug, so berechnet sie sich nur zu 9.8 qcm.

Zu den mit dieser Elektrode vorgenommenen Metallfallungen diente die im Laboratorium iibliche Einrichtung fur elektrolytische Bestimmungen, bei welcher fur gewohnlich conische oder cylindrische Kathoden aus Platinblech in Anwendung kommen. Man arbeitete im vorliegenden Falle mit ungleich grosserer Stromdichte, als sonst, und erzielte in Folge dessen, unbeschadet des Festhaftens und meist auch der sonstigen Bescbaffenheit der Metallniederschlage, eine nusser- ordentlich rasche Ausfallnng. Die Dauer derselben lssst sich auf den rierten Theil der sonst iiblichen Zeit veranschlagen, und es diirfte iiberfliissig sein, iiber die Einzelheiten der vorgenommenen Versuche zu berichten.

Nicht unwichtig erscheint es, dass man auf diese Weise die Fallung des Kupfers auch aus schwefelsaurer Liisung vornehmen konnte, sodass sich bei einigrr Behendigkeit der Niederschlag mit Stromunterbrechung auswaschen liess. Derselbe besass zwar nicht immer die hochrothe Farbe des aus salpetersaurer Losung erhaltenen, sondern erschien haufig etwas dunkler und matter, war aber irn Uebrigen dicht und neigte nicht im Mindesten zum Abfallen, selbst wenn die Stromstarke 0.5 Amp., die Stromdichte also Dloo = 5.1 Amp. betrug. Unter solchen Umstanden konnte man auf das Platindrahtgewebe bis zum gleicheu Gewichte desselben, also 13 g, a n Kupfer in 16-18 Stunden niederschlagen, wobei die sonst leicht verbiegbare Elektrode starr und fest wurde. Ihre Maschen waren dann noch immer nicht geschlossen, wohl aber stark verengt. Bei kleineren Metallmengen erfolgte die Ausftillung noch schneller und,

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so wie diejenige des I h p f e r s , liess auch die des Silbers, Nickels, Kobalts, Zinks, Antimons nichts zu wiiiischen iibrig.

Ers t spater ist mir bekannt geworden, dass H e i n r i c h P a w e c k ' ) sich bei der elektrolytisctien Bestimmung des Zinks ebenfalls einer Elektrode ails Dralitgewebe bedient hat ond zwar eiuer solchen ails Messingdrahtnetz, welche entweder unmittelbar verwendet oder nach Bedarf vorher amalgamirt wurde.

F r e i b e r g , Sachsen, Chetriisches Laboratorium der Ii6tiiglichen Bergakademie, den 25. Ju l i 1899.

338. H. K l i n ger: Zur Geschichte der Thioacetaldehyde. [Aus dcxn pharm:iccutisch-ch~.!iiischen Laboratorium der Universitiit

K8oigsberg.] (Eingcgangen am 14. August.)

I m Eingange einer ALhandlung iiber cyclische Disulfide und Disulfone, die vor Kurzein in diesen Berichten erschienen ist (S. 1375), bemerken A u t e n r i e t h und W o l f f : B a u m a n n mit seinen Schiilern, besonders mit E. Fromni , hnben gefunden, dass die aus Aldehyden und Schwefelwasserstoff erhlltlichen Trithioaldehyde der aliphatischen und aromatischeii Reihe cyclische Verbindungen darstellen, welche j e drei Kohlenstoff- und di ei Schwefel-Atorne im Ringsystem ent- halten. Dern gegeniiber lege icli Werth darauf, hervorzuheben, dass nnch B a u n i a n r i selbst diese Kiirper ))keine andere als die ilinen von K l i n g e r zi~geschrieberie Constitution besitzerie 2). Wirklich neue Be- weise fiir den cheniisc~heli Bau dieser Iiiirper sind auch von Bau- m a n n und seinen Schiilerii meiner Ansicht nach nicht erbracht worden; driiii wer etwv r im dem Bau der Trisulfone auf den der Trithioaldehpde schliesst, bewegt sich irn Zirkel.

W a s die Erklhruiig der Isomeriefalle bei den Thioaldebyden an- geht, so bevorzuge ich auch herite noch die ron mir 1878 gegebene, die sie auf die E:itergieverh~~Itnisse im Molekiil zuriickfuhrtg). 1c.h wurde fur diese Art \-on Isomeric, die bei gleichem Molekulargewicht und gleichem chemischen Bnu durch verschiedenen Energieiuhalt her- vorgerufenwird, dieBezeichnung d y n a n i i s c h e Is0 m e r i e vorschlagen, wenn diese Bezeichnung durch eine weniger passende Anwendung nicht schon verbraucht ware'). Ich schlage deshalb fur diese Art

1) Heinr ich P a w e c k , Oestorreichische Zeitschrift fiir Berg- und Hiitten-

9 Diese Berichte 24 (1591), 1424. 3) Diese Berichte 11 (1875), 1027.

Wesen 4ti, 570.

Vergl. v. Rich ter -Anschf i tz , Organ. Chemie, 8. Autl., I, 491.