Heft t I K u r z e Origi l la lmit te i lu l lgen 253 ~962 (Jg. 49)

yon NaC1, KC1, K B r u n d X J herges te l l t wordeI1 sind, n i ch t n n r T1J, sonde rn a u c h T1C1 l lnd TIa3r einkristaI1ill i m TlJ-Typ aufwaehsen , w g h r e n d der. no rma l e CsC1-Typ y o n T1C1 und T1Br ers t yon e iner gewissen Sch ich td icke a n auf t r i t t , Die c-Achse des T i J - T y p s s t e h t dabei s e n k r e c h t au f der Unter lage , die a- u n d die b-Achse l iegen paral le l zur [110]- bzw, [IY0]- R i c h t u n g des Unter lagekr i s ta l l s . Die bei Zimmertemperatur der Schich• he rges te l l t en I n t e r f e r e n z a u f n a h m e n zeigen a l lerdings bei T1C1 u n d T1Br l lur lange, n i eh t in 7Eillzelreflexe aufge l6s te St r iche s enk rech t znr Schichtebene , wahrsche in l i ch bed ing t d u t c h die ger inge Eindr ing t ie fe der E lek t ronen l ) . Mall e rhgl t also n u r A u s s a g e n fiber den G i t t e r a u f b a u in der Schicht- ebene u n d d a m i t fiber die R i c h t u n g ulld Gr6Be der a- u n d der b-Achse. E r s t be i m Al l fdampfen auI gekiihlte U n t e r l a g e n (etwa i m Bereich y o n - - 30 bis - - 70 ~ C) be s t ehen die In t e r - ferenzbi lder a u c h bei T1CI u n d T1Br aus e inzelnen Ref lexen, e rm6gl ichen also a u c h A u s s a g e n fiber dell G i t t e r au fbau senk- recht zur Sch ich tebene uild g e s t a t t e n dami t , dell T1J -Typ vollsti i l ldig zu b e s t i m m e n . Fiir die Achsen der E lementa rze l l e w u r d e n die fo lgenden ftir Z i m m e r t e m p e r a t u r gfi l t igen W e r t e e rha l t en [bei TIJ s ind in K l a m m e r n die m i t R6n tgens~rah l en b e s t i m m t e n , au f 2 0 ~ u m g e r e c h n e t e n W e r t e hinzugeffigt~)] :

TabeUe I

T1C1 I T1Br TIJ

ao= 4,74:t::0,03 A I a~= 4,96:k0,03 a ao= 5,25-k0,03 A (5,250 A) bo= 4,27• AJ bo= 4,39:]:0,03 A bo= 4,594-0,03 a (4,581 A) c0=12,4 A J c0~12,5 t~_ c0=12,93=k0,03 A (12,92 A)

We i t e rh in is t e in bemerke l l swer tes Ergebnis , dab sich in dfinllen Schichtel l gewisse Un te r sch i ede i m Verhal te i l der einzelneil Sch ich t -Unte r l age - IZombina t ione l l zeigen. Bei eilli- gen Kombina f io l l en i s t die Lgllge der Achsen a ul ld b Ullabhgll- gig y o n der Schichtdicke, also a u c h ill s eh r dfil lnen Schichtel l gleich den in dickereI1 'SchichteI1 gemesse l len W e r t e n a 0 ul ld b 0 . Bei ande ren jedoch s ind in seh r d i innen Schichte l l die Achsen a u n d b einai lder a n g e n g h e r t u n d in einigeI1 Fgl len sogar ein- ande r gleich, ul ld ers t m i t z u n e h m e n d e r Schich td icke gehell sie koil t i l luierl ich gegen die oben angegebenel l W e r t e a 0 u n d b 0. I n der Tabel le 2 silld die Achsen a u n d b der drei Tl-1-Ialogenide au f dell vier U n t e d a g e n in dell dfillnstell aus - m e g b a r e n Schichte l l aufgeKihr t (bei eilligen Xombil la t ionei l , vor a l lem T1Br a u f NaC1, KC1 u n d X J sowie T1J au f X B r is t die MeBgenauigke i t d u r c h geril lgen Ko l l t r a s t oder ger inge Sch{ir~e der S t r iche e twas ver r inger t ) .

Dieses Ergebl l is zeigt, dab die Ui l fer lage eillen E in f lub Il icht ni lr au f dell Gi• sollderll a u c h auf die A t o m - abst&nde in der aufgedampfteI1 Seh ich t ha t . CTber die Ur sache dieser Ersche in l lng lassen s ich zwei verschiedel le V e r m u t u l l g e n &uBerll. N a c h der e r s t en t iegt in dell ganz dfinllell Schichte l l zwar dieseIbe Atomal lord i lu l lg wie in den d icken Seh ich ten vor, das Gi t te r i s t j edoeh mi t e r d e m EiiifluB der yon der Ull ter- lage ausgehe l lden Kr~f te deformier t , uild zwar in R i c h t u n g auf eiile Ann&herul lg an die q u a d r a t i s c h e S t r u k t u r der Ull ter- Iage. N a e h der anderei l Vorste l lul lg t r i t t ill den gallz d f innen

Tabelle 2

T1C1 T1Br " T1J

NaCI a m0,98 ao a ~ a o b mr,02 b o b~bo

KC1 a = b ~ V a ~ a ~ b m aV~oobo a=a0; b=bo

KBr a~0 ,98 a0; b ~ l , 0 2 b o

am0,97 a 0 b ml,03 b o

~=~ ~1/~.~ ~ ~ . ~

Sch ieh ten eine Lagenfeh lo rd l lung in 1Richtung der c-Achse auf, die, wie eine ll~there ]3e t r ach tnng der G i t t e r s t r u k t u r zeigt, zu einer Zwischel l form zwisehen d e m T1J- ul ld d e m NaC1-Typ und d a m i t zu einer gegel lsei t igen A n l l g h e r u n g der Achsel l a ulld b fi ihrt .

E l e k t r o l l e n i n t e r f e r e n z a u f n a h m e n df inner T1C1- u n d T1Br- Schict i ten volt LOD~MANlV s) u n d yon KHAN ~) zeigen ebenfal ls den T1J -Typ u n d n icht , wie voil den AutoreI1 al lgegeben, den NaC1-Typ. H ie raus erkUirt s ieh zwallglos eine D i sk repanz zwischen dell Ergebll issel l dieser A u t o r e n bei G i t t e r k o n s t a n - t enmessunge l l an T1C1. Die ro l l SCHULZ s) ulld voI1 KHA~ gemessenel l , als Gi t t e rkons ta l l t e des NaC1-Typs angesproche- Hen Ne• der drei T1-Halogeil ide s ind das Doppe l te des ( t l 0 ) - N e t z e b e n e n a b s t a n d e s des T1J -Typs .

Naturwissensehaften t962

Die ausf f ihr l ichen Ergebl l i sse der U n t e r s u c h u n g e n sollen deml l~chs t a n aHderer Stelle ve r6 f fen t l i ch t werdell .

Inst i tut /i& Angewandte Phys ik der Universitdit, Hamburg

JOACHIM UNGELENK Eingegangen am 30. M~rz t962

1) RAI~THER, ~[. : Handbuch der Physik, Bd. 32, S. 443. Berliu- G6tfingen-Heidelberg: Springer f957 (S. 495). -- ~) SWANSON, H E., R. K. FUYAT U. G. M. UGRI~IC: Nat. Bur. Stand. Circ. s39, IV, 53 (1955). -- a) LODE~ANN, H.: Z. Naturforseh. 12a, 226 (1957); Diss. Hamburg 1957. -- 4) KHAX, I. H.: Proe. Physic. Soe. 76, 507 (1960); P h . D . Thesis London 1959. -- 5) Sc~vLz, L. G.: Aeta erystallogr. 4, 487 (1951).

Die Erseheinung der verziigerten Kondensation

KNIIDSEN I) u n d WOOD 2) b e o b a c h t e t e n 1915/16, dab Metal l - a t o m e wie Cd, ZII oder H g an gekfihltei l Glasober f lgchen n u r u n t e r h a l b e iner b e s t i m m t e n , schar f defi l l ier ten T e m p e r a t u r

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o 50 ioo /50 200 ZSO mio ZeF

Fig. 1. Die koudensierte Hg-Menge als Fnnktion der Zeit bei konstanter Aufdampfrate. N~heres s. Text

kondellsieren, die weft unter der dem thermodynamischen Gleichgewicht zwischen gas f6 rmiger u n d koi ldens ier ter P h a s e e n t s p r e c h e n d e n T e m p e r a t n r liegt. Dieses PhXnomei1 der ,,kritischen Kondensationstemperatur" wurde spg t e r a u c h y o n zahlreicheI1 ande ren A u t o r e n beobachte ta) ,a ) . Alle diese Beobach tu l lgen w a r e n jedoch, vor a l lem wegetl u n z u r e i c h e n d e r Ve r suchsbed ingungen , m e h r oder weniger qua l i t a t i ve r Na tu r . Neuere , u n t e r H 6 c h s t v a k u u m b e d i n g u H g e n durchgef i ih r t e ArbeitenS), G) lieBen Zweifel a u f k o m m e n , ob dieses P h i i n o m e n u n t e r s a u b e r e n B e d i n g u n g e n f i be rhaup t exis t ier t . Ke ine der bisher vof l i egenden Theor i en v e r m a g die expe r imenfe l l en B e o b a c h t u n g e n befr iedigend zu erklgren.

Aus diesen GrfindeI1 h a b e n wir die K o n d e n s a t i o n von Hg - A t o m e n an e iner Quarzglas-Oberfl~iehe u n t e r den e x t r e m s t e n h e u t e e r re ichbaren R e i n h e i t s b e d i n g u n g e n q u a n f i t a t i v u n t e r - such t . Re ins tes , vo r jeder M e s s u n g i m H 6 c h s t v a k u u m ( p < t �9 10 -9 Torr) desfi l l iertes H g t r a f als A t o m s t r a h l au f die sorgfgl t ig gereinigte, gasfreie Oberfl~iche auf ; w g h r e n d der M e s s u n g e n wa r der R e s t g a s d r u c k kle iner als 5" 10 - l ~ Die kondens ie r t e Hg-Menge wurde m i t HiKe e iner Quarz- MikrowaageT), s) konf inu ie r l i ch m i t e iner Genau igke i t y o n ~_ 2, t ~ [onosch ich ten b e s t i m m t .

Die Abh~ingigkeit der konde l l s ie r ten Hg-Menge y o n der A u f d a m p f z e i t bei k o n s t a n t e r A u f d a m p f r a t e (6, 52 " t 013 A t o m e / c m ~ . s e c ) u n d verschiedel len Obe r f l i i chen tempera tu ren zeigt die Fig. 1. Die q u a n t i t a t i v e A u s w e r t u n g unse r e r MeBergeb- nisse ff ihr t zu fo lgenden SehluBfolgerungen: a) Vollstitndige

21a

254 Kurze Originalmitte i lungen Die Natur- wissenschaften

Kondensation i s t in ~ b e r e i n s t i m m u n g m i t K~UDSEN u n d WOOD Ilur u n t e r h a l b einer bes t immte l l , wel t u n t e r der t h e r m o - d y n a m i s c h e n G r e n z t e m p e r a t l l r Tg l i egenden T e m p e r a t u r ~ m6gl ich. -- b) Oberha lb Tg' t r i t t m i t z u n e h m e n d e r Ann&herul lg all Tg eine i m m e r st~irker ausgepr~igte Verzdgerung der Konden- sutton ein. Dieser E f f ek t s t e h t i m E i n k I a n g m i t q u a l i t a t i v e n Beobachtungen yon GEN, LEBEDINSKY ulld LEIPUNSKY aus

d e m J a h r e 19329). -- c) Der KondensaHonskoeffiziento: (d. h. das Verh/~ltnis der A n z a h l der k o n d e n s i e s e n d e n zu d e m der a u f t r e f f e n d e n Atome) i s t n i c h t k o n s t a n t . Mi t des Au/damp/- zeit bzw. der bereits kondensierI~n Menge w~ehs t ~, y o n Nul l au sgehend , a l lmghl ich all is. h ie rzu a u c h DEVlENNE10)]. - - d) Der I{o l ldensa t ionskoef f iz ien t i s t abh~ng i g y o n der Struhtur des bereits vorhandenen Kondensats.

Die Ver sucbe zur A u f k l ~ r u n g dieser E r s c h e i n u n g e n werdell for tgese tz t , eine ausff ihr l iche D a r s t e l l u n g des Ver suchse rgeb - n isse wird an ande re r Stelle erfolgen.

Physikalisches Inst i tut der Technischen Hochschule fiir Bergbau und Hiittenwesen, Clausthal

HERBERT MAYER und HEINZ G6HRE

Eingegangen am 14. M~rz 1962

~) K~JDSE~, M.: Ann. Phys. SO, 472 (1916). - - a) ~rOOD, I~.W.: Phil. Mag. 30, 300 (1915). - - ~) MAYER, H.: Physik diinner Sehieh- ten, Bd. II. S tu t tgar t : "VVissensehaftliehe Verlagsgesellschaft 1955. - - a) WEXLER, S.: Rev. Mod. Phys. 30, 402 (1958). - - ~) SED- DIG, M., u. G. HAASE : Kolloid-Z. 114, 169 (1949)- - - ~ SEARS, G.W. : J. Chem. Physics 33, 563 (t960). - - v) MAYER, H., W. SCHROEN U. D. ST0~KEL: 1960 Seventh National Symposium on Vacuum Tech- nology Transactions, S. 279. Oxford: Pergamon Press t96L - - s) NIE~ERMAYER, R., U. W. SCnROE~: Vak.-Teehn. 11 (a962). - - s) GEN, M., M. LEBEDINSKY U. O. LEIPUNSKY: Physik. Z. Sowjet- union 1, 571 (1932).- ~0) DEVlENI~E, F.M. : J. Physique Radium 14, 257 (1953).

R6ntgenographische Erfassung yon tiefenabhiingigen Konzentrationsgefiillen

W e r d e n p lanpara l le le M e h s s c h i c h t s y s t e m e aus po lykr i s ta l - l i nem Mater ia l (z. B. Dif fus ionszonen) r 6 n t g e n o g r a p h i s c h m i t d e m Z~h l soh rgon iome te r u n t e r s u c h t , so k a n n ma l l bet des

n 0

b

~.0~

I ~ I ~ I ~ I 20 30 r 50 60 700

G/crnzwinke/ z~

Fig. I . Mit Z~hlrohrgoniometer (Cu - K e - Strahlung) gemessene Gitterkonstante als Funktion des Glanzwinkels ~, a bet tiefenab- hSngigem Konzentrationsgef/ille ill Silber- Palladium - Entmischungs- zone, b VergIeichsmessung an

einem normalen Silberblech

A u s w e r t u n g der B e u g u n g s - d i a g r a m m e fests tel len, dab t . die aus den gemesse l len Einze l re f lexen e r r echne t en G i t t e rkons t an t e l l abhXllgig v o m Glanzwinke l v ~ s ind (vgl.' Fig. 1) u n d dab 2. die Liniell ve rb re i t e r t s ind (vgl. Fig. 2), sofern sich inner - hMb der vom R 6 n t g e l l s t r a h l e r faBten Sch ich t die Z u s a m - m e n s e t z u n g e n der v o r h a n - denen Mischkr i s t a l lphasen t ie fenabh&ngig gndern .

]3e t rachte t m a n den S t r a h l e n g a n g i n n e r h a l b ei- nes i m Z&hlrohrgoniometer jus t ie r te l l p l anpara l l e l en P r~pa ra t e s , so s ieh t m a n bet gleiehzei t iger Beri ick- s ieh t igul lg de r Abso rp t i on le icht ein, da[3 die y o n den re f l ek t i e renden Netzebellel l - s c h a r e n i m ~uBers ten Schieh tbere ich a u s g e h e n d e n S t r ah l en a m m e i s t e n l lnd die y o n wet ter i n n e n l iegen- den Bere ichen i m m e r weni- ger zu r B i l dung e iner In t e r -

ferenzl inie be i t ragen . Die dabei w i r k s a m werdende (senk- r e ch t zu r P robenober f lgche be t rach te te ) E ind r ing t i e f e i s t p ropo r t i ona l s i n # , d .h . , mi~; w a e h s e n d e m Glanzwinke l wer~ den gr6Bere Tie fenbere iche der P robe erfaI3t. _~nder~ s ich y o n des Oberf lgche in das I l lnere der Probe i ibergehend die G i t t e rkons t a l l t e e iner Mischkr i s t a l lphase m o n o t o n , so ellt- sprechel l die bet der E n t s t e h u l l g der v e r s e h i e d e n e n R 6 n t g e n - b e n g u n g s l i n i e n gebf lde ten # -Mi t t e lwer te jeweils den Gi t ter - k o n s t a n t e n - M i t t e l w e r t e n der erfal3tell Tiefenbere iche . Der b e o b a c h t e t e E f f e k t der g le ichzei t igen M a x i m u m s v e r l a g e r u n g u n d V e r b r e i t e r u n g der In te r fe renz l in ien i s t s o m i t zwanglos er ld~rL

Sofern e in Konzel l t ra t ionsgef~l le in einer aus re ichend b re i t en Mischkr i s ta l lphase erfaBt wird, k a n n man , wie vor k u r z e m S. YAMAGtJCm 1) an der E l e k t r o n e n b e u g u n g s a u f n a h m e ether Pa l l ad ium-Gold -Leg ie rung , deu t l i ch eill a s y m m e t r i s c h e s Profi l der ve rb re i t e r t en Lin ien feststellell .

I n Fig. t ul ld 2 werden als Beispiel Ergebn i sse aus der U l l t e r s n c h u n g e ther S i l be r -PMlad ium-En tmi schu l lg szone ge~

Fig. 2. Verbreiterte Interferenzlinien ether Silber-Palladium-Ent- mischungszone. Aussehnit t aus dem Z~hlrohrgoniometerdiagramm

(Cu-Ke-Strahlullg, mit Silizium-Eichlinien)

zeigt. -- Es wurde C u - K a - S t r a h l u n g a n g e w a n d t ; die genaue V e r m e s s u n g der # - W e r t e war du rch die Eich l in ien y o n zu- gef i ig tem Si l iz iumpulver [Halb le i te rqual i t~ t ] gewXhrleistet .

Fovschungslaboratorium der Siemens&HalskeAG, Miin-

chen 8 OTTO EBERSPXCHER Eingegangen am 9. M~rz 1962

x) YAMAGUCHI, S.: Z. analyt. Chem. 184, 412--414 (1961).

Die KristaUstrukiur yon SnF~ 1) untl PbF 4

Mikrokristalline Proben yon SnF 4 bzw. PbF 4 wurden durch Einwirkung von F~-Gas auf SnO (300 ~ C) bzw. Pbl3r~ (~ 400 ~ C) dargestellt. Das Debyeogramm von SnF~ (Cu-K~-Strahlung) l~igt sich ie~agonal-innenzentriert indizieren [a=4,05 ~, c = 7,93 ~ ; Z = 2 Formeleinhei%en pro Zelle; dpyk=4,782) , dr6 = 4,97 g �9 cm-a~- N a c h den s y s t e m a t i s c h e n A u s l 6 s e h u n g e n l iegt die R a u m g r u p p e I 4 / m m m - - D ~ vor. Bese t z t s ind die P u l l k t l a g e n : 2 Sn in 2 (a) ; 4 FI in 4 (c) ; 4 FII ill 4 (e) m i t zFii ~ 0,245. Die U b e r e i n s t i m m u n g zwischen b e r e c h n e t e n u n d ge scha t z t en I l l tensi t&ten is t gut . P b F 4 is t n a e h Pu lve r - a u f n a h m e n m i t S n F , i so typ.

Zur ~ b e r p r i i f u n g dieses S t r u k t u r v o r s c h l a g e s w u r d e n Ein- kristalle y o n SnF~ u n d PbF~ u n t e r s u c h t , die d u t c h S u b l i m a t i o n im F2-S t rom (500 ~ C) e rha l t en wurdel l . Die H a n d h a b u n g der &uBerst h y g r o s k o p i s c h e n Einkr i s ta l l e i s t schwier ig ; PbF~-Kr i s ta l l e r e a g i e r e n z .B . im R 6 n t g e n l i c h t a u c h m i t fiber Na-Meta l l g e t r o c k n e t e m P e t r o l e u m u n t e r Zerse tzung .

Schwenk- , Drehkr i s t a l l a n d W e i s s e l l b e r g - A u f n a h m e n u m [ t 00] u n d [00 t ] (Cu-Ka- u n d Mo-Ke-S t r ah lung ) best&tigen den S t r u k t u r v o r s c h l a g fiir SnF~ u n d die I so typ ie m i t P b F 4 . N a e h den D r e h k r i s t a l l a u i n a h m e n u m ~1003 s ind die G i t t e r k o n s t a n t e n be im SnF~ : a = 4 , 0 4 s ~ , c = 7,930 ~, u n d be im P b F 4 : a = 4 , 2 % ~-, c = 8,030 A. B e i m S n F 4 i s t n a c h F o u r i e r - S y n i h e s e n zF =

0,237 ~ 1 ; es is t R = R ' = 0,082 [100 Ref lexe (hOl), Mo-Ke- S t r ah lung , die Abso rp t i on w u r d e ber i icks icht ig t ] . Mi t des B e s t i m m u n g yon ZFi I be im PbF~ s ind wir besch~f t ig t .

PrinzipielI die gleiehe Verkn t ip fung zu , ,BI~ittern" wie be im S n F a u n d P b F 4 l iegt in den V e r b i n d u n g e n J62~MgF 4 3) u n d KA1F~4), wahr sche in l i ch auch ira K G a F 4 5) vor . Bet d i e sen K o m p l e x v e r b i n d u n g e n werden die , , B l i t t e r " du rch die , , K a t i o n e n " v e r b u n d e n . N a c h u n s e r e n E rgebn i s s en t r i t t die Ve rkn f ip fung gem~13 ~[ME61F4] G) also a u c h d a n n noch auf, w e n n keine , , K a t i o n e n " v o r h a n d e n s ind; die sons t quas i -ok taed r i - sche U m g e b u n g yon M i s t hier j edoch deu t l i ch vesze r r t lAb- s t a n d S n - F = 2 , 0 2 A (4 • = L g 8 A (2 •

D i e ausff ihr l iche Mi t t e i lung der E rgebn i s se erfolgt in der Zei t schr i f t fiir ano rgan i sehe u n d a l lgemeine Chemie.