372 Berich~: Analyse organischer Stoffe

Uber die colorimetrische Platinbestimmung mit Zinn(II)-chlorid haben O. L MIL~EX~ und G. F. Sm~MAr 1 neue Versuche ausgefiihrt. Sic stellten lest, dab die Methode nach E. ]3. SA1R-DELL 2, bei der in 0,3 n Salzs/~urelfsung mit SnCl~ bei 350 m# gemessen wird, stark yon der S/iurekonzentration, yon der Zeit und vom Gehalt des Zinn(II)-ehlorids an Zinn(IV)-chlorid abh/~ngige Werte liefert. Viel gfinstiger liegen die Verhgltnisse bei der Methode yon G.H. AYgES nnd A. S. I~EYER S, bei der in 2 n Salzsgure gearbeitet wird. Der entstehende Komplex hat nach A. S. MEYER nnd G. H. ArgES ~ die Zusammensetzung [PtSn4Cl4] 4+. Das Ab- sorptionsmaximum liegt bei 405 m#. Die ~ormalitgt der S/~ure kann zwischen 1,5 und 2,5 schwanken ohne die MeBwerte zu beeinflussen. Die F/~rbung ist bis zu 3 Tagen konstant. Als ausreiehende Reagensmenge wurden 5 ml 20%ige SnCl 2- Lfsung je 100 ml Probe ermittelt. Eine Zugabe yon 10ml l%iger SnCl4-Lfsung zeigt hier iiberhaupt keine Wirkung. Ffir die Konzentrationen yon 2--20#g Pt/ml ist das LAM~s,~T-BEE~sche Gesetz erffillt. Neben Gold und anderen Platinmetallen st6rt aueh Rhodium in 2 n Salzsgure etwas. Wenn man abet eine Wartezeit yon 3 Std vor dcr l~Iessung einschiebt, verblal]t die Rhodiumfgrbung und kann dann vernachlgssigt werden, g . POtIL

III. Analyse organiseher Stoffe 2. Q u a l i t a t i v e u n d q u a n t i t a t i v e A n a l y s e

Uber die Reinheitsbestimmung yon Alkohol durch spektrophotometrische Messungen berichten S. Smcm~ und M. HAYASttI 5. Es wurden zwei Methoden ausgearbeitet. Bei der ersten wurde die Durchl~ssigkeit der Alkoholproben direkt im nahen UV gegen Wasser gemessen. Eine reine Alkoholprobe zeigte bei 255 m# 0%, bei 210 m# etwa 36% Durchl/~ssigkeit. Die Durchl/~ssigkeitskurven der ver- unreinigten Proben lagen je nach der anwesenden Menge der Verunreinigungen stets fiber der des reinen Alkohols und zeigten gute Ubereinstimmung mit dem sonst gebrauchlichen Geschmackstest. Bei der zweiten Methode erfolgte die Messung in dem gleichen Wellenl/~ngenbereich gegen einen besonders reinen Alkohol als Kompensationslfsung. Es zeigte sich, dab die Differenzen zwischen den verschie- denen untersuchten unreinen Proben noch gr6Ber waren, so dab sie zur Unter- scheidung yon Verunreinigungen in Alkoholen noch besser geeignet ist. H. Pom~

Die Farbreaktion tel~i/irer Amine mit Citronens~iure benutzt S. Oa~U~A 6 zum qualitativen Nachweis der Amine. Lfsungen yon Citronens/~ure, Aconits/~ure und Malons/~ure geben mit terti/~ren Aminen beim Erhitzen rote, violette bzw. blaue F&rbungen. Verff. verwenden eine sehr kleine 1Y[enge des Amins, daB durch Ein- dampfen der mit Salzs/~ure anges~uerten Lfsung erhalten wird, oder einen Tropfen einer alkoholischen L5sung, versetzen diesen mit 0,5 ml einer 2%igen L5sung yon

1 Analyt. Chemistry 27, 1476--1478 (1955). Socony Mobil Oil Co., Inc., Pauls- boro, 1X. J. (USA).

Colorimetric Determination of Traces Metals, S. 494. Intersience Publishers, New York 1950.

8 Analyt. Chemistry 23, 299 (1951) ; vgl. diese Z. 135, 448 (1952). J. Amer. chem. Soc. 77, 2672 (1955).

5 j . Agric. chem. Soc. Japan 29, 626--631 (1955) [Japanisch]. (Nach engl. Zus.- fass. ref.) Agency Industr. Sci, Technol, Chiba (Japan).

J. pharmae. Soc. Japan 75, 1124--1128 (1955) [Japanisch]. (Nach engl. Zus.fass. refer.) l~ation. Hygienic Labor. Tokyo (Japan).

2. Qualitative und quantitative Analyse 373

Citronens/~ure in Essigs/~ureanhydrid und erw/irmen auf dem Wasserbad. Die Reaktion wird yon aliphatisehen, alicyelisehen, aroraatisch-alieyelisehen und aroraatisehen terti~ren Arainen gegeben. Alkali-und Erdalkalisalze organiseher und anorganiseher S/~uren stTren, andere Salze stSren nieht. Wegen der Erapfindliehkeit der Reaktion rauB eine Blindprobe durehgefiihrt werden. H. Pr.vsKAL

Zur Reinheitspriifung und Identifizierung der phosphororganisehen S~iuren ist naeh T. ~TEILI die papierehroraatographische Trennung am besten geeignet. Untersueht wurden Phosphin-(R2POOH)-, Phoslohon-(R" PO[OH]2)- und Phos- phinig-(R �9 P[OH]2)-s~uren. Mit Hflfe yon ])urchlaufehroraatograraraen lassen sich aueh Isoraerengeraisehe trennen. -- Aus/i~hrung, Es wird auf Whatman Nr. l-Papier (28• cm) aufsteigend mit Collidin-Wasser etwa 40 Std oder rait Butanol-2n- Araraoniak etwa 16 Std ehroraatogral0hie1~ , dann im ersten Fall 1 Std bei 40 ~ C und 1 Std bei 110 ~ C, ira zweiten Fall 1 Std bei 40 ~ C getroeknet. Das Entwickeln erfolgt entweder rait 0,1~o iger LSsung yon Phenolrot in Alkohol (fair wenig 2 n NaOtI auf violett eingestellt) oder rait ges~ttigter alkoholiseher LTsung yon AgNO a und nachfolgendem Belichten an der Sonne. Ira ersten Fall entstehen ge]be Flecken auf violettem Grund (kSnnen nach dem Versehwinden wieder rait Ngs-Gas sichtbar geraacht werden), ira zweiten weige auf braunem Grund. - - Es werden je 50/~g Substanz, in Alkohol gelOst, aufgetragen. 20 ]~g der Stoffe sind noeh nachweisbar. Zur Trennung yon o- und p-Tolylphosphinigs~ure wird die absteigende Technik angewandt (Butanol-2 n NHs-15sung, 24 Std). Das p-Isoraere wandert schneller. Ira Original sind die l~r-Werte yon 15 phosphororganischen Verbindungen in einer Tabelle zusaramengestellt. W. DI~WALD

Eine spektralphotometrische Untersnchung der Reaktion des Formaldehyds mit Leukomethylenblau haben S. N. B~TTACHA~rA und A. G~os~ ~ vorgenomraen. Die durch Reduktion yon Methylenblau erhaltene Leukobase wird yon Luftsauer- stoff raehr oder weniger rasch, je nach der Art des l~ednktionsraittels, wieder zura Farbstoff oxydiert. Naeh Reduktion rait Natriumthiosulfat in salzsaurer LSsung bleibt sic bis zu 12 Std stabil. Die Stabilisatorwirkung wh.d der --S-S03H-Grulope zugeschrieben. Forraaldehyd, der norraalerweise Methylenblau reduziert, vermag in Gegenwart yon Luftsauerstoff die stabilisierende Wirkung unter Bildung einer blanch F/irbung ganz oder teflweise aufznheben. Verff. zeigten an Band der rait einem Beckraan-Spektralphotoraeter gemessenen Absorptionsspektren, da[~ dabei wieder Methylenblau entsteht; und zwar fanden sic um so hShere Extinktionen, je geringer der Thiosulfat-t;~bersehuB war, wiihrend die Reaktionszeiten bis zura Erreiehen der raaxiraalen Extinktion abnahmen. Dariiber hinaus fanden sie, dab die Reaktion sensibi]Jsiert, d. h., dab die raaxinlale Extinktion erhSht werden kann durch Zus~itze yon ~thanol, Aceton, Diathylketon oder Methyl/ithylketon. Methanol ist ohne Einflug, w~hrend Aceton die Extinktion um etwa 10% erhSht. Die Wh'kung dieses Sensibflisators ist bei kleinen Zus~tzen konzentrationsabh/~ngig, erreicht aber sehon bei etwa 2,5 Vol-~o einen Grenzwert. Die l:~eaktionszeiten werden dureh die Zus/~tze auf das Doppelte bis Dreifache verl~ngert. Die Deutung aller dieser Vor- ggmge steht noch aus. H. SPEOKER

Chromatographie yon Fetts~iuren an Holzkohle. J. CAso~ und G. A. G~LIES 3 nahraen die Adsorptionsisothermen an Dareo G 60-Holzkohle rait 95% Athanol als LSsungsraittel fiir eine Serie yon ges/ittigten, unges~ittigten und verzweigten Fet t - s~uren auf. Die Anwendung dieser Isothermen fiir die Benrteflung der Trennbarkeit

z Helv. chim. Acta 38, 1274--1276 (1955). Inst. of Teehnol. Haifa (Israel) u. Univ. Basel (Schweiz).

Anal. china. Acta (Amsterdam) 10, 562--566 (1954). Bose Inst. , Calcutta (Indien). 8 j . org. Chemistry 20, 419--427 (1955). Univ. of C~liformia.