2. Analyse yon l~Iaterialien der Industrie, des Hande]s und der Landwirtschaft 233

HHA~ und A. ZT.ATr~S mit Hflfe der hochauflSsenden Gas-Chromatographie, kombiniert mi t einem Massenspektrometer (LKB 9000) und der UV-Spel~traIThoto- metrie. Die Pyrolyse erfolgte im Wasserstoffstrom in einem 10 cm ]angen Vycor- RShrchen yon 4 mm innerem Durchmesser. Die Pyrolyseprodukte wurden in einer auf 0~ gehaltenen Kfihlfalle an n-Heptan aufgefangen, an einer Silieagels~ule in Aliphaten und Aromaten getrennt und sehr vorsichtig getrocknet. Mengen yon je 0,1 ~1 wurden in einem Barber-Colman 5000-Gas-Chromatographen {Edelstahlrohr 305 m lung, 0,76 mm inn. Durchm., beschiekt mit Polysev [m-Bis-m-(phenoxy- phenoxy)-phenoxybenzol]} mit einem Effekt yon fiber 300000 Stufen getrennt. Ofentemperatur 80--190~ mit einer linearen Steigerung yon 2~ Tr~gergas Stiekstoff. Die XViassenspektren wurden mit 70 eV aufgenommen. Bestandteile mit h6herem Molekulargewieht wurden dureh Adsorptions-Chromato~aphie und naeh- folgende UV-Spektrographie mit dem Spectronic 505 nntersucht. Zur Tremmng diente eine Silicagel-S~ule, 54 em ]ang, 1 cm licht. Durchm. Insgesamt warden fiber 200 Verbindungen iso]iert, darunter 49 aromati~che KoMenwasserstoffe mit 1 bis 4 Ringen und 15 mit 4 bis 7 Ringen. 1. Anal. Chem. 39, 27--32 (1967). Dept. Chem., Univ. Houston, Houston, Tex.

77004, USA. J. RAscH

Die getrennte Bestimmung yon Ailyl- und Fumars~ure-Doppelbindungen in unges/ittigten Polyestern und ihren Copolymeren beschreiben A. I. TA~ASOV, V. I. VOLODI~A und S. S. SPASS]~J [1]. Nach der alkalisehen Hydrolyse der Probe erfolgt erstens die Bromierung in Anwesenheit yon I'HgSO4-H2SO~-Katalysator und zweitens die Bromierung ohne Katalysator, bzw. die Jodierung. Dutch die kataly- sierte Bromierung wird die Summe beider Doppelbindungen bestimmt, durch die iibrigen ~ethoden werden nut die Allyl-Doplodbindungen erfurt. Zur Bestimmung der Doppelbindungen in Allylgrutopen durch Jodierung werden die Polyester odor ihre COlOolyraeren dutch 6 h Erwarmen am siedenden Wasserbad mit 2 IN ~thanoli- scher Kalilauge verseift. Each dem Erkalten wird mit 0,5 N HC1 neutralisiert, mit 25 ml der LSsung nach WIJs versetzt und 1 h am Lieht stehengelassen. Dann werden 20 ml 10~ KaliumjodidlSsm~g und 300 ml Wasser zugegeben und mit 0,1 N Natrinmthiosulfat unter Zugabe yon Stgrke wie tiblich titriert. Unter denselben Bedingungen wird der Kontrollversuch durchgeffihrt. Die Jodzahl (I), in g Jod auf 100 g Probe ausgedrtiekt, wird aus folgender Gleiehung bereehnet:

I = (a - -b ) . 0,01269. Is. 100/g,

wobei a und b der Thiosulfatverbrauch in ml beim Kontrollversueh und beider Analyse, 0,01269 die 1 ml 0,1 N ThiosulfatlSsung ~quivalente Jodmenge, g die Einwaage und/r der Faktor der ThiosulfatlSsung bedeuten. Zur Bestimmung der gesamten Doppelbindungen wird die Probe (0,1--0,2 g) dutch 6 h Erwgrmen auf dem siedendem Wasserbad mit 1 ml 60~ Kalilauge versefft. Nach dem Erkalten werden 20 ml Wasser zugegeben, mit 6 N Schwefeis~ure gegen Phenolphthalein neutralisiert und 10 rain in einen Thermostat bei einer Temperatur yon 64 ~: 2~ gestellt. Dann wird der Kolbeninhalt mit 15 m] 0,25 N ]~romid-BromatlSsung und 10 ml 6 N Schwefels~ure versetzt und 5 rain am Licht stehengelassen. Dabei werden die Allylgruppen bromiert. Nach der Zugabe yon 20 mi 0,2 N Quecksilber(H)- su]fatlSsung in 6 N Schwefels~ure, die vorher auf 64 ~ C erwi~rmt wurde, wird der Kolben noch 30 rain unter einer elektrischen Lampe e ~ r m t . Dabei veri~uft die Bromierung der Fumarsgure-Doppelbindungen. Dann wird mit 15 ml 10o/oiger NatriumchloridlSsung und 10 ml 200/oiger I(aliumjodidlSsung versetzt und das ausgesehiedene Jod mit 0,1 N Natriumthiosulfat gegen St~rke titriert. Die Brom- zahl wird aus folgender Gleichung bereehnet:

B = (a--b) �9 0,008 �9 190/g, wobei

234 Berieht: Spezielle analytische Methoden

a und b der Thiosulfatverbrauch in ml beim Kontrollversueh und bei der Analyse, 0,008 die 1 ml 0,1 N NatriumthiosulfatlSsung ~quivalente Menge Brom, g die Ein- waage und k der Faktor der ThiosulfatlSsung bedeuten. Der mittlere Fehler der Bestimmung bei reinen Polyestern ist nieht grSfler als t : 1--1,5~ bei ihren Gemisehen :j: 3--40/0 und bei den Copolymeren ~ 50/0. 1. ~. AnaL Chim. 21, 360--364 (1966) [l~ussisch]. (Mit engl. Zus.fass.) Chem. Inst.,

Ural-Filiale der Akad. Wiss., Sverdlovsk (UdSSR). J. GASPARI6

Uber die Hochfrequenztitratlon der Poly~ithylenpolyamine berichten L. P. K~Y- LOVA, C. T. B~-JBAEVA und V. A. ZARINSY~J [1]. W~hrend bei der potentiometri- schen Titration der Poly~thylenpolyamine in w~l~rigem sowie in nichtw~13rigem Milieu die Potentialspriinge nieht geniigend deutlich sind, so dab auf diese Weise die primgren und sekunds Aminogruppennieht zu unterscheiden sind (in w~13riger LSsung betr~gt der Potentialsprung im ersten der Neutralisation der prim~ren Aminogruppen entspreehenden Jkquivalenzpunkt etwa 100 mV, der zweite den sekundgren Aminogruppen entspreehende hSehstens 30 mV), lassen sieh dutch die Hoehfrequenztitration die prim~ren und sekund~ren Aminogruppen nebeneinander bestimmen. Auf der Titrationskurve sind drei Absehnitte zu beobachten, yon wel- chen der erste steigende der Neutralisation der prim~ren, der zweite horizontale der Neutralisation der sekundaren Aminogruppen und der dritte steigende Absehnitt dem Titratoriiberschul~ (0,1 N Schwefels~ure) entspricht. Bei der Titration yon Di~thylentriamin in offenen Gef~en entsteht infolge der Fliichtigkeit der titrierten Substanz ein negativer Fehler yon etwa 20/o . 1. ~. Anal. Chim. 9d, 383--384 (1966) [Russisch]. (Mitengl. Zus.fass.) Staatl. wiss.

Forsehungsinst. d. Farben- u. Lackindustrie u. Inst. f. Geoehem. u. anal. Chem. ,,Vernadskij" Akad. Wiss. UdSSR, Moskau (UdSSR). M. Pf~YL

Styrol in Polystyrol und in Styrol-Methylmethacrylat-Copolymeren bestimmen A. P. KRE~KOV und L. N. ]~ALJATnrSXAJA [1] mit Hilfe der nichtw~i~'igen Titratio~ der durch Reaktion yon Styrol mit Queeksflberaeetat frei gewordenen Essigs~ure. -- Arbeitsweise. 0,8--1,0 g des Polymeren werden in 25 ml getrocknetem Dichlor/~than, Chloroform oder Tetrachlorkohlenstoff gelSst und mit 25 ml Methanol gef~llt. Der Niederschlag wird abfiltriert, dem Filtrat werden 20 ml 0,15 N methanolischer QuecksilberaeetatlSsung zugesetzt und das Gemisch wird 10 rain auf einem Magnet- riihrer gerfihrt. ~berschiissiges Quecksilberaeetat wird durch F/~llung mit 25 ml 2 N methanolischer LithiumehloridlSsung beseitigt und die freie Essigs~ure wird mit 0,1 E methanoliseher Kalilauge potentiometriseh titriert. Gleichzeitig wird ein Blindversueh durehgefiihr~. Bei der Analyse von Polystyrolproben mit einem Gehalt yon 0,5-- 1,5 ~ Styrol betrggt der relative Fehler 2-- 40/0. Die Methode l~13t sieh auch zur Analyse yon Styrol-Methylmethacry]at-Copolymeren anwenden, da die Ester der Aeryl- und Methaeryls~ure unter den beschriebenen Bedingungen mit Quecksilber aeetat nieht reagieren. Der Bestimmungsfehler betr~gt in diesem Fall 3,250/0 . 1. Zavodsk. Lab. 82, 141--142 (1966) [Russisch]. Moskauer ehem.-teehnol. Inst.

,,Mendeleev", Moskau (UdSSR). M. Pf~IBYL

Die spektrophotometrische Bestimmung yon freiem Styrol in Butadien-Styrol- Latexen beschreiben F. MAClEJOWSKI und B. R~I6~A [1]. Styrol wird aus der Probe mit Isooetan extrahiert. Da dabei auch andere im UV-Bereieh absorbierende Verunreinigungen in die Isooe~ansehieht iibergehen, wird die Styrolkonzen~ration aus bei drei Wellenlgngen vermessenen Extinktionswerten ermittelt (Wellenl/~nge und Extinktionskoeffizient: 232,6 nm, 98 1/g. cm; 243,9, 141,8; 237,7, 83,0). -- Arbeitsweise. In einem 250 ml-MeBkolben werden 0,5--1,0 g der Probe mit 150 ml