In den Abb. 5-8 sind mit dieser Methode erhaltene Ergebnisse zusammengestellt.

Abb. 5 zeigt links oben deutliche Auskreidung beim Auf- bringen eines Tropfens auf Schieferol-Paraffin. Rechts da- neben ist ein ebenso behandeltes Bienenwachs ohne eine Spur von Ausbliihung. Das gleiche Bienenwachs, mit 2 O / o Paraffin verschiedenster Herkunft verschnitten, gibt in allen Fallen Ausbliihungen, wie man in Abb. 5 ebenso sieht wie auf Abb. 6. Hier ist besonders interessant, d a i selbst das harte Fischer-Tropsch-Paraffin noch in dem niederen Verschnitt von 2 O/o deutlich nachweisbar ist. Auch Carnauba- bzw. Can- delillawachs geben, mit 10 " / o Paraffinen verschnitten, Aus- bliihungen (Abb. 6). Die Reaktionsfahigkeit dieser harten Wachse ist geringer. Verschnitte unter 5 " / o isind praktisch nicht mehr nachweisbar. Abb. 7 zeigt Handelsceresine sowie einen galizischen Ozokerit teilweise allein und mit verschie- denen Paraffin-Verschnitten von 2 bzw. 5 o / o . Die gezeigten Ceresine und auch der Ozokerit verhalten sich unverschnitten samtlich wie normale Wachse. An zweien ist das in der Abb. gezeigt. Die Verschnitte mit 2 bzw. 5O/o Paraffin er- geben dagegen sehr deutliche Ausbliihungen. Abb. 8 bringt in der linken Spalte zwei unverschnittene Gersthofen-Wachse, natiirlich ohne jede Veranderung, rechts daneben die gleichen Wachse mit j e 100/0 Paraffin verschnitten und typischen Auskreidungen nach der Behandlung. Diese Hartwachse wur- den vor der Behandlung rnit Sudanfarbe eingefarbt, um die

Erscheinungen fur die photographischen Aufnahmen deut- licher zu machen. An der Reamktionsfihigkeit wird dadurch nichts geandert.

Die in den Abb. gezeigten Verschnitt-Konzentrationen stellen keineswegs die unteren Grenzen der jeweiligen Nachweisbarkeit dar. Aus Griinden einer besseren De- monstration wurden die Paraffin-Konzentrationen meist hoher gewahlt als notig. Bei den meisten Wachsen ist, wie schon ausgefuhrt, ein 1°/oiger Verschnitt gut nach- weisbar, nur bei harteren zeigen sich erst 3 oder gar 5 " / 0 deutlich. In diesem Umfang ist naturlich auch der Nachweis von Paraffin in einer unbekannten Wachskom- position moglich.

Wir sind uns bewui3t, dai3 die beschriebenen Metho- den keinen Anspruch darauf erheben konnen, als be- sonderer Beitrag zur Wachsanalyse gewertet zu werden. Wir halten sie aber fur interessant genug, einmal zur Diskussion gestellt zu werden, da man ohne weiteres damit z. B. gewisse Wachsverfalschungen (Bienenwachs mit Paraffin) schnell und sicher erkennen kann.

Auch der Nachweis des Paraffins in Wachskompo- sitionen oder Pastengrundlagen gelingt nach unseren Erfahrungen stets.

Die Infrarot-Spektren der hoheren Fettsauren und ihre Bedeutung fur das Problem der Montansaure*

Von Prof. Dr. W. F u c h s (Unter Mitarbeit von DipLChem. R . D i e b e r g )

Ails dem Chemisch-Technischen Institut der Technischen Hochschide Aachen

Die IR-Spektren mehrerer durch Mischelektrolyse hergestelltler reiner Sauren zeigen eine Reihe charakteristischer Baaden, aus deren rnittlerem Frequenzabstand im Gelbiete von 1150 bis 1300 cm-1 die Zahl der in den Sauren enthaltenen C-Atome ab- geleitet werden kann. Hierdurdl ist eine Moglichkeit der Unter- scheidung geradzahliger uod ungeradzahliger Fettsauren gegeben.

Espectros infrarojos de 10s dcidos grasos superiores y su impor- tancia para el problema del hcido montdnico

Los espectros I. R. de varios acidos puros, producidos por elec- trolisis mixta, muestran una serie de banJdas caracteristicas. Se puemde derivar el numero d,e atomos d,e C de Los acidos d,e su distancia de frecuencia medlia en el interval0 de 1150-1300 crn-I. Esto hace posible la tdistinci6n entre acidos grasos de numero de atomos dme carbon0 pares y nones.

Wir haben kiirzlich verschiedentlich iiber unsere ana- lytischen, praparativen und synthetischen Arbeiten auf dem Gebiet der Esterwachse berichtet und auch im Rah- men des Fortbildungskurses der DGF einige unserer Ar- beitsmethoden vorgefiihrt 2. Die Synthesen hoherer Fett- sauren konnten weiter entwickelt, eine Anzahl IR-Spek- tren dieser Sauren aufgenommen und ihre Bedeutung fur das Problem der Montansaure klargestellt werden. Dieses Problem besteht bekanntlich darin, dafi es noch immer strittig ist, ob die im Montanwachs auftretenden Sauren gerade oder ungerade Kohlenstoff -Zahlen haben.

Zur Aufnahme auswertbarer IR-Spektren ist es not- wendig, einwandfrei reine Praparate einzusetzen. Des- halb sei zunachst iiber den heutigen Stand unserer Syn-

A Vortrag anla5lich der DGF-Hauptversammlung 1955 in MunsterWestf. am 26. September 1955, Fachgruppe IX. Fette . Seifen. Anstrichmittel 55, 14 [1953]; 56, 218 [1954]; 57, 1, 675 [1955].

* Fette - Seifen - Anstrichmittel 67, 890 [1955].

5E lahrqanq Nr I 195h FETTE . SEIFEN . ANSTRICHMITTEL

Infrared Spectra of the Higher Fatty Acids and their Significance for the Problem of Montanic Acid

The I. R. spectra of sev'eral pure acids, pro,duced by mixed electrolysis, show a number 04 characteristic bands. From their mean frequency distance in the range of 1150 bis 1300 cm-I, the number of the C-atoms of the acid,s can be derived. This gives a posslibility of distinguishing between even and uneven fatty acids.

Les spectres infra-rouge des acides gras supkrieurs et leur signi- fication pour le problbme de l'acide de montan

Les spectres infra-rouge de plusieurs acides gras purs, obtenus par electrolyse, presentent una skrie de raies caractkristiques. I1 est possib1,e d'en dk,duire le nornbr,e d'atom,es de carbone contenus dans I'acide, d'apres l'ecartement moyen d,es frkquences, dans le ,domahe de 115&-1300 cm-'. Ceci permet de distiaguer les acides gras a nombre pair et impair de carbones.

thesen der die natiirlichen Esterwachse aufbauenden langkettigen gesattigten n-Carbonsauren mit 20 bis 30 Kohlenstoff -Atomen berichtet.

Fur die S y n t h e s e h o h e r e r F e t t s a u r e n stehen uns zwei Verfahren, ein chemisches und ein elektrochemi- sches 3, zur Verfiigung. Die wesentlichen Ziige beider seien am Beispiel der Arachinsaure kurz dargestellt.

Bei dem c h e m i s c h e n Verfahren zur Herstellung von Arachinsaure gingen wir von Myristylalkohol aus, verwandelten den Alkohol in das Bromid, dieses in die Grignard-Verbindung und letztere in das Alkylzinkbro- mid. Die Zinkverbindung setzten wir mit dem Saure- chlorid des Monoesters der Adipinsaure zum Ester einer Ketosaure um, der nach Verseifung und Reduktion die Arachinsaure ergab.

Bei dem e l e k t r o c h e m i s c h e n Verfahren wurden Palmitinsaure und Adipinsaure-monomethylester ge-

Vgl. Fette. Seifen. Anstrichmittel 57, 1 [1965].

:1

meinsam der Elektro- lyse ( M i s c h e l e k - t r o 1 y s e) unterwor- fen, wobei auger dem relativen Hauptpro- dukt, dem Arachin-

saure-methylester, auch no& Sebacin-

sauredimethylester und das Paraffin n- Triakontan entstan- den. Der Methylester der Arachinsaure er- gab bei der Versei- fung die reine Ara- chinsaure. In Tab. 1 ist eine Ubersicht der beiden Verfahren ge- geben. Der Vergleich zeigt, dai3 im Geaen-

Tabelle 1 Synthefe der Arachinsaure

Chemisch Elektrochemisch H,C-(CHZ)1,-CHzOH HOOC-(CH,),-COOH

1 HBr CH,OH H,C-(CH,)l',-CH,Br H,COOC-('CH,j,- COOCH,

H,C- (CH,) 1,- CH,MgB r 1 Mg 1

H 00 C- (CH,) 4- CO 0 CH, J_SOCI, \

HOOC-(CH,),,-CH, /

30CHs Elektrolyse

J Verseifung

/ I HsC-(CH,),,-CH,-C-(CHJ,COOH

0

i I

H,COOC-(CHz)1,-CH,

H,N-Nff, 1 1 Verseifung - I H,C-(CH,),,-COOH 1 t-- -

sat; zur vielstufiien chemischen Synthese die elektro- chemische eigentlich nur einen einzigen Arbeitsgang er- fordert und dabei reinere Produkte liefert. Die Ausbeu- ten sind verbesserungsfahig. Wie bereits erwahnt, lie- fern in allen bisher untersuchten Fallen beide Syn- thesen die gleiche Fettsaure. Wir bevorzugen jetzt die Mischelektrolyse als wesentlich schnelleres Darstellungs- verfahren der hoheren Fettsauren. Dazu benotigt man, abgesehen von einfachen hiiheren Fettsauren, wie Palmi- tin- oder Stearinsaure, den Monomethylester einer Di- carbonsaure, eine geeignete Elektrolysierzelle und ein gutes Verfahren der Aufarbeitung.

Herstellung der Monomethylester von Dicarboiuauren Statt des fruber benutzten Verfahrens von E. Dietzel arbei-

ten wir jetzt unter Heranziehung der Erfahrungen, welche S Swann, R. Oehler und R. J . Buswell 5 bei der Herstellung von Sebacinsaure-monoathylester gewonnen haben. Wi r ver- estern die Dicarbonsauren unter Zusatz ihrer Dimethylester partiell mit Methanol, so daD unter Zuriickdrangung der Bil- dung des neutralen Esters der Monoester zum Hauptprodukt wird. Dieses Verfahren liefert bessere Ausbeuten, lafit sich bei tieferer Temperatur durchfuhren und erfordert nur der bisher notwendigen Reaktionszeit. In Tab. 2 sind die AUS- beuten der beiden Verfahren einander gegeniibergestellt.

Tabelle 2

Ausbeuten bei der Darstellung der Dicarbonsaure-mono- methylester

Verfahren I Verfahren I1

Nr. ester der Ausbeute in O/o Ausbeute in O i o Monomethyl- Umesterung Partielle Veresterung

1 Adipinsaure 51 86 2 Pimelinsaure 80 3 Korksaure 56 - 4 Azelainsaure 75 91 5 Sebazinsaure 62 82

-

Elektrolysierzelle hat sich wuhl bewahrt,

do& haben wir seither eine neue Zelle entwidcelt, in der das Die Elektrolysierzelle nach O f f e

BP. 800403, K1. 120, Gr. 11 [1950]. Organic Syntheses, Coll. Vol. 11, 4. Aufl., Verlag Wiley, New York 1947, S. 276. Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Bd. 8, 4. Aufl.. Stuttgart 1962, S. 599.

Elektroden-Aggregat als Umwalzruhrwerk ausgebildet ist. Abb. 1 zeigt eine schematische Skizze.

1. Kupplunq fur die Motorachse 2. Schleifkoitakte , 3. Strornabnehmer-Ringe 4 . Kugellager fur die Rhhr- 4 fl-

werkwelle * 2 5. Riihrwerkwelle mit Anoden-

Strornznfuhrung 6. Obere Aggregatplatte

4 7. Schaufelkranz des Riihrwer- kes (Kathode)

8. Platin-Netz-Ano,d,e 9. Anosden-Isolator

10. Gelochter Innenzylinjder

11. Anoden-Stromzufiihrung ' (Kathode)

Abb. 1 . Elektroden-Aggregat

'4ufarbeitung der Produkte der Elektiolyse Das noch heide Reaktionsgemisch wird durch Filtration vom

abgeschiedenen Paraffin fast restlos befreit. Das schwach alkalische Filtrat wird mit Essigsaure neutralisiert und dann fur etwa 8 Std. bei -8 bis -loo C gehalten. Nach Absaugen des Kristall-Gemisches kann das eingesetzte Methanol aus dem Filtrat fast quantitativ zuriidcgewonnen werden. Der Kristall- kuchen wird uber verdiinnter HC1 und anschliedend uber Wasser umgeschmolzen, bis die Reaktion auf Chlor-Ionen negativ geworden ist. Der gereinigte und getrodmete Schmele- kuchen wird im Vakuum fraktioniert. Die Identifizierung der Fraktionen bietet keine Schwierigkeit.

In Tab. 3 sind funf von uns bisher durch Mischelek- trolyse hergestellte hiihere Monocarbonsauren aufge- fuhrt. Die experimentellen Einzelheiten sind nachste- hend ausfuhrlich angegeben. Die erzielten Fortschritte

4 FETTE ' SEIFEN . ANSTRICHMITTEL 58. Jahrqang Nr. 1 1956

sind am Beispiel der Arachinsaure beschrieben. Arbeiten zur Herstellung der nachst hoheren Monocarbonsauren bis C,, sind im Gange.

Tabelle 3

Elektrochemisch dargestellte Monocarbonsauren Theoretische Ausbeute: 50 O/o

Dargestellte 8 Ausgangsmaterial Monocar- -2 9 Monoester Mono-

Nr. bonsauren Schmp."C 4 .s der carbonsaure

0 .c(

1 Arachin- saure C,,

2 Behen- saure C,,

3 Tetrakosan- saure C,,

4 Pentakosan- saure C,,

5 Hexakosan- saure C,,

Adipinsaure Palmitinsaure

Adipinsaure Stearinsaure

Sebacinsaure Palmitinsaure

Azelainsaure Stearinsaure

Sebacinsaure Stearinsaure

74 -74.8 43.6 C, c,, 79.5-80.2 38.0 C6 GI3

82.5-83.4 34.0 C,, cia 82.4-83 32.0 C, C,,

86.7-87.3 30.2 C,, C18

Herstellung der Arachinsaure Die zur Elektrolyse benotigte absolute Natriummethylat-

Losung wurde durch Auflosen von 2 g Natiium in 600 ml abs. Methanol erhalten, was etwa 200/0 der zur Neutrali- sation der Gesamtsauren stochiometrisch notwendigen Menge entspricht. Die Methylat-Losung wird mit 80 g Palmitinsaure versetzt und unter Ruckflul3 erhitzt, bis der anfangs entstan- dene Niederschlag von Natriumpalmitat sich gelost hat. Nun- mehr fugt man 50 g Adipinsaure-monomethylester zu und unterwirft die vollig klare Losung der Elektrolyse, wobei die Mischung durch die Stromwarme im standigen Sieden gehal- ten wird. Die Spannung betrug anfangs 22.6 V und stieg schliedlich bis auf 34 V; die Stromstarke war durchschnittlirh 5.5 A. Beim Erreichen schwach alkalischer Reaktion (pH 7.5 bis 8) wurde die Elektrolyse abgebrochen.

Das aus der Palmitinsaure entstandene Paraffin n-Triakon- tan setzte sich am Boden der Elektrolysierzelle ab; gelegent- lich setzte es sich auf der Anode fest, konnte aber durch kurzes mehrmaliges Uffnen und Schlieden des Stromkreises entfernt werden. Die Reaktionsmischung wurde wie bereits beschrieben aufgearbeitet.

Bei der fraktionierten Destillation im Vakuum erhielt man Sebacinsaure-dimethylester bei 115 bis 136" C/1 mm, wenig Palmitinsaure bei 150 bis 170° C/Imm, und schliedlich den Arachinsiure-methylester bei 172 bis 176" C/'lmm. Man er- hielt 43.6 O/o Arachinsaure-methylester, 15.7 " lo Sebacinsaure- dimethylester und 18.9 O / o n-Triakontan.

Der Arachinsaure-methylester wurde durrh mehrstiindiges Kochen rnit dem 1.5-fachen der theoretischen Meiige methyl- alkoholischer Natronkuge verseift. Die aus der eingeengten Losung ausgefallene Natronseife wird abgesaugt und mit HC1 zersetzt. Die in fast quantitativer Ausbeute gewonnene freie Saure wird aus einer Mischung gleicher Volumina Ace- ton und Petrolather (Sdp. 80--100° C) umkristallisiert. Sie war nach Schmp., SZ und Elementaranalyse mit der auf chemischem Weg hergestellten Arachinsaure identisch.

Herstellzing der n-Tetrakosansaure GO g Palmitinsaure und 50 g Sebacinsaure-monomethyl-

ester wurden wie oben beschrieben in absoluter Natrium- methylat-Losung (2.13 g Natrium in 500 ml abs. Methanol) bis zur schwach alkalischen Reaktion elektrolysiert. Wahrend der Elektrolyse stieg die Spannung von 20 auf 28 V; die durchschnittliche Stromstarke betrug 5 A.

Bei der fraktionierten Destillation im Valkuum erhielt man den Dimethylester der n-Hexadecandicarbonsaure bei 193 bis 200" C/1 mm, wahrend der n-Tetrakosansaure-methylester als Ruckstand verblieb. Die Ausbeuten betrugen 34 " / o n-Te- trakosansiure-methylester, 12.6 " / o n-Hexadecandicarbonsaure-

FETTE . SEIFEN . ANSTRICHMITTEL 5J Jahrqang Nr 1 1956

dimethylester und 18.9 O/o n-Triakontan. Die schliedlich erhal- tene freie n-Tetrakosansaure hatte einen Schm,elzpunkt von 82.5 bis 83.4OC und eine SZ von 151.2 (Theorie 152.3). Die Elementaranalyse ergab 77.88 o/o C und 12.90 % H (theor. 78.2Oo/o C und 13.13"/0 H).

Herstellung der n-Pentakosansaure 7 1 g Stearinsaure und 50.5 g Azelainsaure-monomethylester

wurden wie beschrieben in abs. Natriummethylat-Losung (3.7g Natrium in 650 ml abs. Methanol) elektrolysiert. Die Spannung stieg von 22 aulf 27.5 V) die durchschnittliche Stromstarke war 4 A.

Die fraktionierte Destillation im Vakuum ergab den bei 172 bis 176O C/1 mm siadenden n-Tetradecandicarbonsaure-di- methylester und den n-Pentakosamaure-methylester a h Ruck- stand. Die Ausbeuten betrugen 32.0 "/a n-Pentakosansaure- methylester, 12.1 "/o n-Tetradecandicarbonsaure-dimethylester und 20.0 " l o n-Tetratriakontan. Fur die n-Pentakosansiure ergaben sich folgende Daten: Schmelzpunkt 82.4 bis 83.0" C, SZ 146.0 (theor. 146.7), 77.78"/0 C und 13.0"/0 H (theor. 78.4 % C und 13.1 % H).

Herstellung der n-Hexakosansaure 66 g Stearinsaure und 50 g Sebacinsaure-monomethylester

wurden in abs. Natriummethylat-Losung (2.2 g Natrium in 570 ml abs. Methanol) elektrolysiert. Die Spannung stieg von 14 auf 21 V; die durchschnittliche Stromstarke betrug 5 A.

Die fraktionierte Destillation im Vakuum ergab den n-He- xadecandicarbonsiure-dimethylester bei 193 bis 200" C/l mm und den n-Hexakosanshe-methylester als Riickstand. Die Ausbeuten betrugen 30.2 o / o n-Hexakosansaure-methylester, 14.5 "/o n-Hexadecandicarbonsaure-dimethylester und 22 "10 n-Tetratriakontan. Fur die n-Hexakosansaure ergaben sich folgende Daten: Schmp. 86.7 bis 87.3" C, SZ 139.8 (theor. 141.5), 78.60% C und 13.10a/o H (theor. 78.72O/o C und 13.2Zo/a H).

Infrarot-Spektrum der hoheren Fettsauren Unsere reinsten Praparate wurden zur Aufnahme von

IR-Spektren benutzt. Wie es scheint, sind diese fur jede chemische Verbindung jeweils charakteristisch. Der Grund hierfur liegt in der fur jede Verbindung eigen- tumlichen Verteilung der Massen und der Bindungs- krafte uber das Molekul. Diese physikalischen Groi3en haben einen mai3geblichen Einflui3 auf die Schwingungs- bewegungen innerhalb eines Molekiils bzw. auf die Fre- quenzen dieser Schwingungen. Sie bestimmen die beson- dere Form eines Schwingungsspektrums.

Das IR-Spektrum kommt dadurch zustande, dab das Mole- kiil bzw. die Massen seiner Atome durch Zufuhr von Energie zu Schwingungen angeregt werden, wobei durch die An- derung der Kernabstande eine entsprechende Anderung des elektrischen Moments hervorgerufen wird, die zu einer Ab- sorption im Infrarot fiihrt. Dabei bestimmen die einzelnen Massen und die zwischen ihnen wirksamen Bindungskrafte die Lage der sog. charakteristischen Frequenzen, wahrend deren Intensitat durch die zeitliche Anderung des elektrischen Momenits dpldt bezogen auf das ganze Molekiil festgelegt wird. Die charakteristischen Frequenzen vieler Verbindungen sind katalogisiert worden, und sie sind fur den Chemiker von besonderem Interesse, weil sie sich bestimmten chemischen Bindungen und Gruppen zuordnen lassen und meistens vom Molekiil-Rest nicht oder nur wenig beeinflubt werden.

Im speziellen Fall der n-Carbonsauren ist es wichtig, dad bei den Schwingungen der einzelnen Kernmassen grundsatz- lich zwei Formen zu unterscheiden sind, namlich die sog. Valenz- oder Dehnungsschwingungen und die Deformations- schwingungen. Bei den letzteren kann man Biegungs-, Schau- kel-, Kipp- und Torsionsschwingungen unterscheiden.

5

In den Spektren chemisch verwandter Substanzen fin- det man vielfach gemeinsame Absorptionsbanden, was insbesondere bei homologen Reihen, wie etwa den der n-Carbonsauren, hervortritt. Mi t zunehmender Ketten- lange treten dann die spektralen Unterschiede immer mehr zuruck. W i e H. Gunthard, S. D. Heinemann und V. PreZog feststellten, zeigen a, w-Dicarbonsaureester i n ihren Infrarot-Spektren konstante Frequenzabstande der Bandenfolgen zwischen 1300 bis 1150 cm-'. Sie fiih- ren dies u. a. auf die Anwesenheit der beiden endstan- digen polaren Gruppen zuriick, zumal sie bei den ent- sprechenden Bandenfolgen i n den Spektren der normalen geradzahligen Paraffine u n d der Monocarbonsauren keine so regelmai3igen Frequenzabstande beobachten konnten. Aus Infrarot-Messungen a n niederen Monocar- bonsauren, die von R. G. Sinclair, A . F. McKay und R. Norman Jones durchgefiihrt wurden, erkennt m a n nun, dai3 auch die Frequenzabstande bei niederen Mono- carbonsauren eine monoton fallende Funktion der Ket- tenlange sind. Diese Beobachtung wurde von uns a n hoheren Monocarbonsauren bestatigt, u n d wir haben hierauf eine Analysenmethode aufgebaut.

Bei den beobachteten Absorptionsfrequenzen handelt es sich nach H. Primns und H. GiinthardO u m Kipp- schwingungen (wagging modes) der CH2-Gruppe, bei denen die H-C-H-Gruppierung u m eine zur Ebene des Kohlenstoff -Skeletts senkrechte Achse ausschwingt. W i r untersuchten, inwieweit diese Beobachtungen f u r Ara- chinsaure u n d f u r die hoheren Glieder der n-Fettsauren zutreffen und zu ihrer Charakterisierung beitragen.

Fur unsere Untersuchungen stand uns ein Spektrograph der Firma Leitz mit Kochsalzoptik zur Verfiigung. Wir konnten die Spektren auf die dreifache Linge auseinander ziehen. Die Genauigkeit im untersuchten Wellenbereich betrug 0.003 p, entsprechend etwa 0.3 cm l.

Bei der Praparation der Yroben fur die Infrarot-Analyse wandten R. G. Sinclair und Mitarb. die Suspensionstechnik mit Paraffinol (Nujol) an, bei der die zu untersuch,ende Sub- stanz mit einer empirisch ermittelten Menge des Eir;bettungs- mittels im Morser innig vermischt und verrieben, unter Zwi- schenschaltung eines Distanzringes in eine zerlegbare Flussig- keitskiivette gebracht und spektroskopiert wird. An Stelle die- ser Technik, bei der an den eingebetteten Teilchen eine Streu- strahlung auftritt und bei der auch die Absorptionsbanden des Nujols storen, wendeten wir die sog. Predtechnik an, bei der fein pulverisiertes Kaliumbromid als Einbettungsmittel benutzt wird. Hierbei wird nach inniger gleichmadiger Verteilung von Substanz (5 mg) und scharf getrocknetem Einbettungsmittel (1 g) die Masse in eine Predform gebracht und unter Be- nutzung hoher Drudce (5000 kgicm') zu einer Tablette ge- preSt. Kaliumbromid, welches ja die Erscheinung des sog. kalten Fliedens besonders stark zeigt, wird bei diesem Druck flussig und fliei3t unter EinschlieSung der eingebetteten Sub- stanz zu einer einheitlichen durchsichtigen Scheibe zusammen, die fur die spektroskopische Aufnahme verwendet wird. Da das Kaliumbromid im analytisch wichtigen Infrarot-Bereic!! keine Eigenabsorption zeigt, sind die erhaltenen Spektren der eingebetteten Substanzen besser auszuwerten als die von Sus- pensionen in Paraffinol.

Chnrakteristische Bereiche in den Spektren der hoheren Fettsiiuren

In den IR-Spektren der Arachinsaure, der Tetrakosan- saure, der Pentakosansaure u n d der Hexakosansaure fin- den sich, wie aus Abb. 2 hervorgeht, charakteristische

BandenfoIgen mit konstantem Frequenzabstand. In Tab. 4 Helv. chim. Acta 36, 1, 1147 [1953].

* J. Amer. chem. SOC. 74, 2570 [1952]. Helv. dim. Acta 36, 2, 1791 [1953].

4

Abb. 2. IR-Spektren der n-Carbonsauren

sind die Spektren der 4 Carbonsauren i n der charakteri- stischen Bandenfolge quantitativ beschrieben, und zwar der mittlere Frequenzabstand i n cm-', der mittlere Feh- ler dieses Mittelwertes in cm-' sowie d ie Anzahl der Banden in dem Bereich der charakteristischen Banden- folge.

.. A n r n h l d*r C - A l o m *

Abb. 3. Mittlerer Frequenzabstand der Bandenfolgen zwischen 1300 und 1150 cm-1 im IR-Spektrum der n-Carbonsauren in

Abhangigkeit von der Kettenlange

FETTE ' SEIFEN . ANSTRICHMITTEL 58. Jahrqang Nr. 1 1956 ti

Tabelle 4 Mittlerer Freyuenzabstand im IR-Spektrum der ?+Carbon-

sauren (1300-1150-i) -

Nr. n-Carbonsaure A Y in cm-I F,, in cin-' n

1 C,oH,oO, 17.36 0.41 7 2 C,,H,,O, 14.68 0.45 7 3 Cz,H,rJOz 14.07 0.10 7 4 C,,H,,O, 13.40 0.18 8

In Abb. 3 ist schliei3lich der mittlere Frequenzabstand in Abhangigkeit von der Kettenlange dargestellt. Es ist ersichtlich, dai3 dieser Abstand eine monoton fallende Funktion der Kettenlange ist, da er pro Kohlenstoff-

Atom um etwa 0.67 cm-' abnimmt. Die Aufnahme v o n Spektrogrammen im Infrarot ermoglicht demnach die Unterscheidung von benachbarten Homologen der hohe- ren n-Carbonsauren.

Wir werden unsere Methoden auf zwei Gruppen von Produkten anwenden, niimlich 1. auf die von uns gewon- nenen hoheren n-Carbonsauren von C,, aufwarts und 2 . auf Sauren, die wir aus dem naturlichen Montanwachs isolieren wollen.

W i r verdanken der Deutschen Forschungsgemeinschat t den uns zur Verfugung stehenden Infrarot-Spektrographen. Dem Battelle Institut fur Deutschland danken wir fur ein Herrn Dieberg gewahrtes Stipendium.

Zur Prufung insektizider Bohnerwachse'" Von Dr. E. D oh r i I L g

Berlin-Dahlena Airs dem Buridesge,iitidheitsairit, Max V O I L Pelteiikofer-Institzit, Abt. fur allgemeine Hygiene r~nd C;esrltldhell,tatiLrll~,

Prhfungsverfahren fur insektizide Bohnerwachse unad die mit einigen Wachsen erzielten Ergebnisse. Die Untersuchungen fuhren zu der Ansicht, daO Bohnerwachse keine geeignete Aufbereitungs- form fur Schadlingsbekampfungsmittel sind, da die beabsichtigte Wirkung nur ungenugend erreicht wird.

Pruebas con ceras insecticidas para pisos Un metodo de prueba para ceias de pisos insecticidas y 10s resul-

tados obtenidos con algunas ceras. Las investigaciones llevaron a la conclusion que las ceras para pisos no son una manera apro- piada para la aplicacion de insecticitdas, ya que el efecto inten- tado es insuficiente.

Das Bestreben, Mitteln zur Gesundheits- und Woh- nungspflege vielseitige Eigenschaften zu verleihen, ist allenthalben zu beobachten. Bei nur einem Arbeitsgang des Anwendens sollen derartige Mittel gleichzeitig meh- rere Wirkungsweisen entfalten, um eine Zeit- und Ar- beitsersparnis zu erzielen. Bei manchen Verbrauchs- gutern kann dies eine Berechtigung haben. So werden neuerdings Anstrichfarben mit Insektizid-Zusatzen ver- sehen. In Stallen, Baracken oder in bewohnten Kelter- raumen, die wegen ihrer feuchten Wande nicht tapeziert werden, ist der Einsatz gebrauchsfertiger insektizider An- strichfarben angezeigt zur Verhinderung des Aufkom- mens einer Fliegen- oder Wanzenplage.

Wie bei Anstrichfarben lag auch bei Bohnerwachsen der Gedanke nahe, dem Wachskorper ein Insektizid hin- zuzufugen und das Gemisch als ein Mittel zur gleich- zeitigen Abwendung von Hausungezieferplagen einzu- setzen. Schon wahrend der letzten Kriegsjahre hatte eine namhaf te Firma neben Versuchen mit DDT-haltigen An- strichmitteln Versuche mit insektiziden Bohnerwachsen durchgefiihrt und fur ein derartiges Wachs auch ein posi- tives Gutachten erhalten. Die Firma sah aus mehreren Grunden jedoch von der Einfiihrung dieses Wachses ab.

In den vergangenen funf Jahren wurden von verschie- denen Seiten bakterizide und insektizide Bohnerwachse entwickelt und diese gelegentlich den Prufungsstellen zur Begutachtung eingereicht. Um zu einer Versuchsmetho- dik zu gelangen, welche eine einheitliche Handhabung und Bewertung durch verschiedene Prufstatten gewahr- leistet, sol1 im folgenden das von mir verwendete Pruf-

* Vortrag anla8llich der Tagung des Technischen Ausschusses des Fachverbandes der Schuh-, Leder- und Fufibodenpflege- mittel-Industrie e. V. am 26. 8. 1955 in Berlin.

FhTTE ' SEIFEN ' ANSTRICHMITTEL 53. Jahryang Nr . 1 1956

Testing of Insecticide Floor Waxes A testing method for insecticimde floor waxes and the results

obtained with some waxes. The investigations have l.3d to the conclusion that floor waxes are not a suitable formulation for insecticides, as th? intended effect is only insufficiently achieved.

Examen de l'encaustique insecticide On indique un mode operatoire pour l'examen de l'encaustique

insecticide, ainsique les resultats obtenus avec quelques cires. D'apres ces examens on concht, que l'encaustique utilise en tant qu'agent insecticilde ne constitue pas une forme de traitement convenable, etant donne que son action donnte des resultats in- suffkants.

verfahren fur insektizide Bohnerwachse beschrieben und die mit einigen Wachsen erzielten Ergebnisse bekannt- gegeben werden. Die Untersuchungen lassen Riickschlusse auf den Wert der insektiziden Bohnerwachse als Schad- lingsbekampfungsmittel zu.

U n t e r s u c h u n g s m e t h o d i k

1. Behandlung der Unterlagen

Als Unterlagen wurden ungebrauchtes Linoleum, gebeizte, gestrichene oder polierte Sperrholzbrettchen sowie die glatte Seite von Hartfaserpappen in einer Grofie von jeweils 7 3 x 7 3 cm gewahlt. U m eine Wagung mit Hilfe der Ana- lysenwaage zu ermoglichen, konnten die Unterlagen nur in der beschriebenen Gro8e gehalten werden. Auf diese konnen entweder a) vorher abgemessene Mengen Wachs aufgetragen und dann verrieben werden, oder b) die Unterlagen werden ,,nach Hausfrauenart" (ggf. in einer Versuchsserie ,,schwa&", in einer zweiten Serie ,,stark") behandelt und die nach dem Polieren darauf vepbliebenen Wachsmengen durch Wagung ermittelt.

Ich wahlte W e g b). Die Unterlagen wurtden zunachst ge- wogen, mit Wachs (Dosenware) ,,nach Hausfrauenart" mit Hilfe eines Leinenlappens gleichma8ig eingerieben und nach halbstiindigem Antrocknen mit einem gewaschenen, weichen Poliertuch blank poliert. Anschliefiend wurden sie wiederum gewogen und die nach dem Polieren darauf verbliebenen Wachsmengen j e Unterlage in mg pro cmz umgerechnet. Urn geniigend vorbereitete Flachen zu haben, wurden mehrere Un- terlagen gewogen und mit dem zu prufenden Wachs rnit Hilfe jeweils unbenutzter Stellen der Leinen- bzw. Poliertiicher be- handelt. Bei dieser Vorbereitungsart ist bei frisch aufgebrach- ten Belagen die nach dem Bohnern auf der Unterlage verblie- bene Wachsmenge bekannt. Ihre Kenntnis lafit Vergleiche zu fur die von verschiedenen Prufstellen mit dcmselben Wachs erzielten Abtotungsergebnisse.