Heft a3 t f u r ze Or ig ina lmi t t e i l ungen 473 ~963 (Jg.5o)

m e t h o d gave t he c ombi n i ng ra t io of 2 : 3 for VO ++ and ethaiiol- amines respec t ive ly ( typical curves g iven in Fig. 1).

Chemical Laboratories, Aligarh Mus l im University, Al i- garh/India

S.M. FAZLUR REHMAN and A x ~ n s UDDIN MALIK Eingegangen am 25. M~rz 1963

1) TETTAMANZI, A., and B. CARLI: Gazz. Chim. ital. 63, 566 (1933). - - 2) SUBRAHMAYAN, !~.S.: Proc. Ind. Acad. Sciences 38A, 245--248 (1956). - - ~)GIL~AND, MlCnELLE: Compt. rend. 244, ~930--1934 (1957). - - ~) VOSBUR~H,W.C., and G.R. CooP~R: J. Amer. Chem. Soc. 63, 437 (t94a). - - s) Jo~, P.: Aim. Claim. 9 (~0), 113 (t928); 6(11), 97 (t936). - - s) HARVEY, E., and D.L. MANNI~'~: J. Amer. Soc. Chem, 72 4488 (1950).

Die katalytischen Eigenschaften von Wismut(lll)-hydroxyden und deren anomales Verhalten in Redoxsystemert

Die I Iachs tehend u i i t e r such t en B i - h y d r o x y d e A, B, C, D und E un t e r s che iden s ich d u t c h die detail l iertel i Hers te l lungs - bedingui igen, obschon zu ihrer F/~llung ohiie A i i s n a h m e eine LSsung yon 8 g Bi(NOa) ~ - 5 H 2 0 in 20 cm ~ �94 HNOa ver- wel idet wurde , die auI 800 cm ~ m i t dest. W a s s e r bei 5~ ve rd f inn t war. Als F~ l lungsmi t t e l dielite COe-freie N a O H - oder N H s - L 6 s u n g (5 ~ C) in einer so lchen Melige, dab das pI-I uach erfolgter F~illuiig 8 bis 9 be t rug . Pr~ipara tA e i i t s teh t bei l a n g s a m e m Zu t rop fen der N a O H in die konvek t i e r t e t3initra~- L6sung , w~hrend schnel les EingieBen der L a u g e z u m Pr~iparat B ftihrt . Pri~parat C wurde wie A ulid P r ~ p a r a t D ~ihnlich

Tabelle ~. H~O~-Zer]all bei 37 ~ an 0,1 g Bi-hydroxyden A, B, C, D, E mit 150 cm ~ H~O~ (0,3%ig)

Die Zahlenwerte geben deii Verbrauch an 0 j n - K M n Q (in cm a) ffir je 10 cln" ReaktionslSsung an.

Zeit (rain) A

0 ~7,5 180 300

K �9 10 a Mittel

Tabelle 2. Peroxydatische

t3 c D

t7,5 ~7,5 17,5 15,1 ~2,7 3,2 1,3 14,0 8,4 1,2 0,3

0,65 2,05 8,4 ~3,9

Indigocarminent/~irbu~g

! Blind- E i probe

17,5 t7,5 14,6 t7,1 t3,2 t7,0

0,85 , 0,1 i

bei 37 ~ an 0,1 g Bi-hydroxyden A, B, C, D, E m i t 50 cm a H=O~ (0,6%ig) + 10 cm ~

Indigocarminl6sung (= 3,3 mg Farbstoff)

Katalysator

Entf~irbungs- zeit (rain) .

. B I

t86 275

C D

312 181

E I t31indprobe

62 540

wie B hergeste l l t , doch war d iesmal A m m o l i i a k das Fg l lungs - mi t te l . P r g p a r a t E endl ich gewi nn t mal l du rch schlielles E in- giel3eli y o n ]3i(NOa)a-L6sung ill die fiberschfissige NHa-L6siii ig. T ro tz dieser d i f fe ren ten Ve r suchs f f i h rung ha t te l i die sorg- fgl t ig ausgewaschene i i u n d nachfolgei id bei 50 ~ C ge t rocki ie ten weiBeii Gele, de ren R 6 n t g e n a u f n a h m e n in sgmt l i chen Fglleii au f das gleiche regulgre Gi t te r v o m p - T y p u s h indeu t en , n a c h d e m Ze rpu lve rn ulid Siebeii d u t c h Nylol igase (Poren- d u r c h m e s s e r 0 , t t ram) in groBer Ai i i igherung die Z i i s ammen- s e t zung Bi~Oa-3 H~O. Bei der Pri i ful ig der k a t a l y t i s c h e n E i g e u s c h a f t e n der gel iani i ten B i - h y d r o x y d e t r a t e n a b e t deii t- l iche Un te r s ch i ede hervor , die m i t der Vorgesch ieh te der e rs te ren z u s a m m e n h g n g e i i . I m t t202-Zerfal l s ind d ie jenigen H y d r o x y d e a m wi rksamte l i (C u n d /)) , deren t (6n tgenb i lde r au f sch lech t ausgeb i lde te Gi t te rebel ien hinweiselh M a n ver- gleiche hierzii die TabeUe I ul id die" Geschwindigkei t skol i - s t a n t e n K, die ftir eine R e a k t i o n ers ter Ordli i ing be rechne t w u r d e n IIIId gu~e 1Jbere ins t immi ing zeigteii. Die p e r o x y d a , t i s chen E i g e n s c h a f t e n der verschiedelieI1 t3 i -hydroxyde s ind weniger f ibers icht l ich u n d auBerdem IIoch r ech t kompl iz ier t . Es k a n n z. ]3. vo rkommei i , dab ein ka t a l a t i s ch wenig ak t ives Pr~iparat (E) s t a rk p e r o x y d a t i s c h wirkt . A u c h das U m g e - keh r t e w u r d e beobach t e t (vgl. C), obschon das n i ch t als Regel zu be t rach te i i i s t (vgl. Tabel le t mid 2). Voii b e s o n d e r e m In te resse is t die Ta t sache , dab speziell d ie jenigen P r~pa ra t e (A, B, E), die eine re la t iv g u t ausgebi lde te K r i s t a l l s t r u k t u r besi tzen, ein a i iomales Verha l t en zeigen, das an eine iReihe ai iderer p e r o x y d a t i s c h e r K a t a l y s a t o r e n eriiinert, die bere i t s frfiher beschr ieben w u r d e n [Al -oxyhydra t , TI~O~, Ni(OH)~]I). Bei den B i - h y d r o x y d e n komi imn aber noch wei tere uiid IIeue Ai iomal ien h inzu , wori iber Tabel le 3 Aiiskui i f t gibt . Die p e r o x y d a t i s c h e Ind igoca rmine i i t f~ rbung (Oxydatioli) wird

bei e iner aus re i chenden K a t a l y s a t o r m e n g e ( t00 mg) zweifellos besch leunig t , bei deren A b n a h m e (10mg) aber eine s t a rke H e m m i i n g s w i r k u l i g eilisetzt, die bei t m g i m m e r noch vor- h a n d e n ist. Bei e iner noch ger ingeren Bi(Otl)3-Meiige (0A mg) beobach t e t m a n j edoch eili Wiede rau f l eben der ka ta lyf i sche i i Aktivit~Lt, d .h . eine e m e u t e t3eschleunigung der Ind igocarmi i i - entf~rbul ig , die bei 0,01 m g ]3i(OH)a ihr O p t i m u m hat . E r s t j e t z t begin i i t s ich der Ziistai id insoferi1 zu normal i s ie ren , als

Tabelle 3. Anomales Verhalten yon Bi-hydroxyd A im System Indigocarmin/H,Oa bei 37 ~ Weiteres wie iu TabelIe 2

l I Blind- t o g a i 100 10 1 0,t 0,0t i0,001i0,000t probe

Entf/irbungs- I zeit(min) i 186 710 618 496 487 [511 541 540

m i t wei ter absi i ikeiider K a t a l y s a t o r m e n g e die Aktivit/~t i m m e r schw/icher wird, u m al lerdings ers t bei 0,000I m g den , ,Null- we r t " der 131indprobe zu er re ichen (Tabelle 3). - - Betreffs Ausf f ih rung der Versuche u n d M e c h a n i s m u s der k a t a l y t i s c h e n R e a k t i o n e n sowie fiber eiiie Erk l i i rung der g e n a n n t e n Ai ioma- lien u n d des Wiederauf lebens der k a t a l y t i s c h e n Akt iv i t / i t vergleiche m a n frfihere A b h a n d l u n g e n l ) , ~).

Institut /i~r anorganische Chemic der Universit~it, Pozna~ (Polen)

ALFONS t~RATJSE u n d M. URBANOWICZ Eingegangeu am 7. Februar 1963

a) KRAUSE, A., u. Mitarb.: Naturwissenschafteu 49, 104, 418 (t 962). - - e) KRArjsE, A. : Z. auorg, u. al]gem. Chem. 307, 229 (t 961) ; 321, 274 (1963).

Die Aufspaltung von dimerem Thymin in monomeres durch ionisierende Sfrahlung

Bei Ve r suchen m i t schnelleli E i ek t ronen h a b e n wir unter a n d e r e m auch das du rch U V - B e s t r a h l u n g y o n 14C-markier tem T h y m i n (T) e rha l t ene d imere Thymi l i 1) (TT) bes t rah l t . Dabe i wurde festgestel l t , dab T T wieder in m o n o m e r e s T h y m i n auf- gespa l ten wird. Bere i t s B~UK~RS ulId BERENIIS hubert au f Grulld m a s s e n s p e k t r o g r a p h i s c h e r U n t e r s u c h u n g s e r g e b n i s s e eine gu te Spa l tba rke i t y o n T T du rch E lek t rone i i s t r ah lung v e r m u t e t l ) .

I n t e r e s s a n t e r sche in t uiis der Befund, dab die S p a l t u n g des D imeren in b e d e u t e n d gr6Berem MaBe erfolgte als die gleichfalls m i t schnel len E l e k t r o n e n er re ichbare Ze r s t6 rung des Pyr imid in r inges .

TT ~ T - - Zerst6rung des Pyrimidinringes. uv 7

Naeh Bestrahluiig einer w~Brigen TT-L6suiig (150y/ml) bei Raumtemperatur mit Elektronen (200 kr, 34 MeV) fanden wir dureh papierchromatographische und spektralphotometrisehe Untersuehungen dieser L6sung, dab etwa 40% des TT in moliomeres Thymin gespalten, aber nur weniger Ms 2% des eiitstaiideneli T zerst6rt wurden. Eilie unter gleichen Bedili- giiiigen bestrahlte L6sung voii monomerem Thymili ergab eiiie etwas st~rkere Aufspaltung des Thymins, wobei ebeiiso wie IIach R6iitgenbestrahIIIng2), ~) Hamstoff als Spaltprodukt nachgewiesen werden konnte.

Die Dimerisatioli yon Thymin durch UV-Bestrahluiig ~indet auch in vivo in der Desoxyriboniikleiiis~iire statt4), worin mutagene und letale Wirkuiigen des UV-Liehts auf die Zelle ih ren U r s p r u n g h a b e n k61inen4), 5). Die S p a l t u n g yon D i m e r e n du rch schlielle Elekt ronei i -- m6gl icherweise aueh du rch andere ionisiereiide S t r a h l u n g - - mt ig t e d a n n zu einer m i n d e s t e n s te i lweisen B e h e b u n g der du rch die Di- mer i sa t ion hervorgerufene i i Defekte ffihreli.

Institut [iir Hygiene und Medizinische Mikrobiologie der Freien Universitdl Berlin und Abteilung ]iir Strahlentherapie und Nuklearmedixin des St~idtisehen Rudol[ Virchow-Kranken- hauses, Berlin

]3. SCHMIDT, D. HARTMANN, ~ . GROSSGEBAUER l ind W. SCHUMACHER

Eingegangen am t6. Februar ~963

~) BEUI~ERS, R., u. W. BER~DS: Bioehim. et Bioplays. Aeta 41, 550 0960). - - 2)SCHOLES, G., u. J. WEiss: Exp. Cell Res., Suppl. 2, 219 (t952). - - 3) WACKER, A.: Deut. med. V(oelaschr.86, 735 (1961). - - 4)WAC~ER, A., H. DELI,W~G U. D. WEINBLU51: Naturwissenschaften 47, 477 (1960). - - s) R6~SCH, A., R. BEL'KERS, J. IJLSTRA U. W. BERE_X'DS: Rec. tray. ehim. 77, 423 (1958).