Die Kristallstrukturen der Dicaesium-Dodekahalogeno-closo-Dodekaborate Cs2[B12X12] (X = Cl, Br, I) und ihrer Hydrate

Artikel

Die Kristallstrukturen der Dicaesium-Dodekahalogeno-closo-DodekaborateCs2[B12X12] (X � Cl, Br, I) und ihrer Hydrate

Ioannis Tiritiris und Thomas Schleid*

Stuttgart, Institut für Anorganische Chemie der Universität

Bei der Redaktion eingegangen am 14. Mai 2004.

Inhaltsübersicht. Durch Reaktionen von Cs2[B12H12] mit den ent-sprechenden elementaren Halogenen (Cl2, Br2 bzw. I2) wurden dieperhalogenierten Derivate Cs2[B12X12] (X � Cl � I) erhalten. BeimUmkristallisieren aus wäßriger Lösung fielen dabei zunächst dieDihydrate (Cs2[B12X12] · 2 H2O) in Form von farblosen, polyeder-förmigen Einkristallen an, die sich unter Erhalt ihrer Kristallinitätüber die Monohydrate (Cs2[B12X12] · H2O) schließlich topotaktischzu den wasserfreien Verbindungen (Cs2[B12X12]) dehydratisierenlassen. Mittels Röntgenbeugung an Einkristallen war es möglich,die ionischen Caesium-Salze strukturell zu charakterisieren. Alledrei Halogenoborate sind isotyp und kristallisieren bei Raumtem-peratur trigonal in der Raumgruppe R3̄ (Cs2[B12Cl12]: a �

959,67(3) pm, c � 4564,2(2) pm; Cs2[B12Br12]: a � 997,92(3) pm,c � 4766,4(3) pm; Cs2[B12I12]: a � 1047,05(4) pm, c �

5018,3(3) pm; Z � 6). Der Kristallstruktur liegt eine kubisch dich-teste Kugelpackung aus zwei kristallographisch unabhängigenquasi-ikosaedrischen [B12X12]2�-Anionen (Cs2[B12Cl12]: d(B�B) �

The Crystal Structures of the Dicesium Dodecahalogeno-closo-DodecaboratesCs2[B12X12] (X � Cl, Br, I) and their Hydrates

Abstract. The perhalogenated derivatives Cs2[B12X12] (X � Cl � I)have been synthesized by reaction of Cs2[B12H12] with the respec-tive elemental halogens (Cl2, Br2 and I2). Upon recrystallizationfrom aqueous solution colourless, face-rich single crystals of thedihydrates (Cs2[B12X12] · 2 H2O) are obtained first which can bedehydrated topotactically via the monohydrates (Cs2[B12X12] ·H2O) leaving to the solvent-free compounds (Cs2[B12X12]) behindwithout loss of their crystallinity. The ionic cesium salts werecharacterized by single crystal X-ray diffraction. All three halo-genoborates are isostructural and they crystallize at room tempera-ture in the trigonal space group R3̄ (Cs2[B12Cl12]: a �

959.67(3) pm, c � 4564.2(2) pm; Cs2[B12Br12]: a � 997.92(3) pm,c � 4766.4(3) pm; Cs2[B12I12]: a � 1047.05(4) pm, c �

5018.3(3) pm; Z � 6). The crystal structures consist of a cubicclosest packed host lattice formed by two crystallographically in-equivalent quasi-icosahedral [B12X12]2� anions (Cs2[B12Cl12]:d(B�B) � 178 � 179 pm, d(B�Cl) � 179 � 180 pm; Cs2[B12Br12]:d(B�B) � 176 � 180 pm, d(B�Br) � 195 � 197 pm; Cs2[B12I12]:d(B�B) � 177 � 182 pm, d(B�I) � 214 � 217 pm). By ordered

Z. Anorg. Allg. Chem. 2004, 630, 1555�1563 DOI: 10.1002/zaac.200400167 2004 WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, 69451 Weinheim 1555

178 � 179 pm, d(B�Cl) � 179 � 180 pm; Cs2[B12Br12]: d(B�B) �

176 � 180 pm, d(B�Br) � 195 � 197 pm; Cs2[B12I12]: d(B�B) �

177 � 182 pm, d(B�I) � 214 � 217 pm) zugrunde. Durch geord-nete Halbbesetzung der Tetraeder- und formale Vollbesetzung derOktaederlücken einer jeden Zwischenschicht mit Cs�-Kationen bil-det sich eine Struktur aus, in der (Cs1)� trigonal aplanar (CN �

9) von drei und (Cs2)� tetraedrisch (CN � 12) von vier [B12X12]2�-Anionen umgeben wird. Dabei sind stets Ikosaeder-Dreiecksflä-chen aus Halogenatomen koordinativ wirksam. In den prinzipiellisostrukturellen Mono- und Dihydraten wird die unvollständigeKoordinationssphäre von (Cs1)� durch ein bzw. zwei Wassermole-küle ergänzt. Mittels DTA/TG-Untersuchungen im Bereich zwi-schen Raumtemperatur und 1200 °C konnte der thermische Abbauder Dicaesium-Dodekahalogeno-closo-Dodekaborat-Hydrate undihrer Entwässerungsprodukte verfolgt werden. Zusätzlich wurdendie Verbindungen auch mittels 11B-NMR-Spektroskopie in wäßri-ger Lösung charakterisiert.

occupation of half of the tetrahedral and formally all octahedralinterstices in every intermediate layer with Cs� cations, a structureemerges where (Cs1)� is trigonally non-planar coordinated by three(CN � 9) and (Cs2)� tetrahedrally coordinated by four (CN � 12)[B12X12]2� anions. Thereby triangular faces of halogen atoms ofthe icosahedral clusters are coordinatively effective in both cases.In their mono- and dihydrates the incomplete coordination sphereof (Cs1)� is completed by one and two water molecules, respec-tively. The thermal decomposition of the dicesium dodecahalo-geno-closo-dodecaborate hydrates and their dehydration productswas investigated using DTA/TG methods in a temperature rangebetween room temperature and 1200 °C. Additionally the com-pounds were also characterized by 11B-NMR spectroscopy in aque-ous solution.

Keywords: Cesium salts; Dodecahalogeno-closo-dodecaborates;Hydrates; Crystal structures; Thermoanalysis (DTA/TG); 11B-NMR spectroscopy

I. Tiritiris, Th. Schleid

Einleitung

Das ladungsdelokalisierte Dodekahydro-closo-Dodekabo-rat-Dianion ([B12H12]2�), welches als ein dreidimensionalesaromatisches System angesehen wird, nimmt in der Bor-Chemie eine ganz ähnliche Stellung ein wie das Benzol inder Organischen Chemie [1]. Elektrophile Substitutionsre-aktionen analog zu den Aromaten lassen sich deshalb ohneSchwierigkeiten an diesem System durchführen. So ist esmöglich, durch Einwirkung von elementaren Halogenen(Cl2 � I2) als Elektrophilen Derivate von [B12H12]2� zu syn-thetisieren, in denen die Wasserstoffatome nur teilweiseoder auch vollständig durch Halogenatome substituiertsind. Die Substitutionschemie des [B12H12]2�-Anions warschon Mitte der sechziger Jahre des zwanzigsten Jahrhun-derts Gegenstand zahlreicher Untersuchungen. Muettertieset al. konnten eine große Anzahl von teil-, aber auch ge-mischthalogenierten Dodekaborat-Anionen sowie sogar dieperhalogenierten Spezies [B12X12]2� mit X � Cl, Br und Isynthetisieren [2]. Jedoch war eine Charakterisierung dervon Muetterties erhaltenen Verbindungen nur auf die Ele-mentaranalyse und IR-Spektroskopie beschränkt. Mitte dersiebziger Jahre modifizierten Kuznetsov et al. die Synthesenvon closo-[B12X12]2�-Anionen (X � Cl � I) und untersuch-ten hierbei einige physikalischen Eigenschaften der festenCaesium-Salze (Löslichkeit in Wasser bzw. IR-spektrosko-pische Eigenschaften). Auch wurden röntgenographischeUntersuchungen mittels Pulverdiffraktometrie an den was-serfreien Verbindungen Cs2[B12X12] (X � Cl � I) durchge-führt [3], die daraus ermittelten Kristallsysteme und Gitter-konstanten erwiesen sich jedoch später als sehr unzuverläs-sig. Da weiterhin keinerlei Angaben über Strukturparame-ter in der Literatur anzutreffen sind, bedurfte es einerBestimmung der Kristallstrukturen anhand von Einkristall-daten. Erst in den letzten Jahren wurden weitere persubsti-tuierte closo-Dodekaborate synthetisiert und kristallogra-phisch untersucht. Krebs und Mitarbeitern war es möglich,durch Hochtemperatur-Feststoffsynthesen aus Caesiumse-lenid, elementarem Bor und Selen bzw. Caesiumsulfid, ele-mentarem Bor und Schwefel die ChalkogenoborateCs8[B12(BSe3)6] bzw. Cs8[B12(BS3)6] darzustellen [4, 5]. Indiesen anorganisch derivatisierten Verbindungen liegendurch Chalkogen abgesättigte B12-Ikosaeder vor, welche mit(2n�2)-Gerüstelektronen den Wade-Regeln folgen. Hierbeisubstituieren trigonal-planare Seleno- bzw. Thioborat-Gruppen das B12-Ikosaeder zweizähnig zu einer closo-[B12(BSe3)6]8�- bzw. closo-[B12(BS3)6]8�-Einheit. Hawthorneund Mitarbeitern gelang es, durch Umsetzung vonCs2[B12H12] mit H2O2 ein perhydroxo-substituiertes Derivat[B12(OH)12]2� zu synthetisieren und als Cs2[B12(OH)12] · 2

* Prof. Dr. Thomas SchleidInstitut für Anorganische Chemie, Universität StuttgartPfaffenwaldring 55D-70569 StuttgartTelefax: �49(0)711/685-4241E-Mail: [email protected]

2004 WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, 69451 Weinheim zaac.wiley-vch.de Z. Anorg. Allg. Chem. 2004, 630, 1555�15631556

H2O strukturell zu charakterisieren [6]. Die Veresterung des[B12(OH)12]2�-Anions mit Carbonsäureanhydriden oder-chloriden führt schließlich zur vollständigen Organoderi-vatisierung des B12-Ikosaeders. Anhand von Einkristallda-ten konnten so die Strukturen von Salzen des Dodekaace-tats ([B12(OCOCH3)12]2�) und des Dodekabenzoats([B12(OCOPh)12]2�) bestimmt werden [7]. Weiterhin sinddie Per-O-benzylierung von closo-[B12(OH)12]2� mit Ben-zylchlorid zu closo-[B12(OCH2Ph)12]2� [8] und die gut un-tersuchten Salze des permethylierten Derivats closo-[B12(CH3)12]2� [9, 10] zu erwähnen.

Um die Reihe der perhalogenierten [B12X12]2�-Spezies zuvervollständigen, war ein weiteres Ziel die Umsetzung von[B12H12]2� zu [B12F12]2�. Bei früheren Fluorierungsversu-chen von Muetterties mit elementarem Fluor bzw. wasser-freiem HF unter Inertgasatmosphäre konnten nur teilfluo-rierte Produkte [B12H12�nFn]2� isoliert werden [11]. Kuznet-sov et al. beschreiben in einer Veröffentlichung von 1992 dieSynthese von Kalium-Salzen mit [B12H12�nFn]2�-Anionen(n � 2, 4 � 8, 10, 12) durch Umsetzung von K2[B12H12] mitwasserfreiem HF im Druckautoklaven. So sollen demnachhöher fluorierte Derivate erst ab Reaktionstemperaturenoberhalb von 200 °C erhalten werden. Die Synthese vonK2[B12F12] erfolgte daher in überkritischem HF bei ca.550 °C, wobei für die Reaktion eine Ausbeute von nur 39 %angegeben wird. Aufgrund der enormen Reaktivität vonHF bei hohen Temperaturen muß von einer teilweisen Zer-setzung des Bor-Clusters ausgegangen werden, was die Aus-beute stark mindert. Die Charakterisierung aller erhaltenenfluorierten Verbindungen erfolgte mittels 11B- und 19F-NMR-Spektroskopie in Lösung sowie mit Hilfe der IR-Spektroskopie. Auch wird eine Kristallstrukturanalyse vonCs2[B12F12] · H2O in [11] mitgeteilt. Demzufolge kristalli-siert Cs2[B12F12] · H2O orthorhombisch in der azentrischenRaumgruppe P212121 (a � 981,6 pm, b � 1033,0 pm, c �1516,1 pm; Z � 4). Mittlerweile gelang es auch das perfluo-rierte Derivat durch Reaktion von K2[B12H12] mit elemen-tarem Fluor in wasserfreiem HF als Lösungsmittel synthe-tisch zu reproduzieren [12], wobei es in diesem Zusammen-hang sinnvoll wäre, die bereits literaturbekannten Struktur-daten für Cs2[B12F12] · H2O nochmals kritisch zuüberprüfen.

Im Folgenden werden nun erstmals strukturelle Untersu-chungen an Caesium-Dodekahalogeno-closo-dodekabora-ten und ihren Hydraten Cs2[B12X12] · n H2O (X � Cl � I,n � 0 � 2) auf der Basis von röntgenographischen Einkri-stalldaten vorgestellt, nachdem über die Kristallstrukturenselbst nur sehr wenig an Information in der Literatur [13]zu finden ist.

Experimentelles

Darstellung

Die Darstellung der Verbindungen Cs2[B12X12] (X � Cl, Br,I) erfolgte in Anlehnung an literaturbekannte Methodenvon Muetterties [2]. Die dort beschriebene Arbeitsweise

Dicaesium-Dodekahalogeno-closo-Dodekaborate Cs2[B12X12] (X � Cl, Br, I) und ihre Hydrate

wurde soweit modifiziert, daß man als Ausgangssubstanzanstatt Na2[B12H12] · 4 H2O direkt Cs2[B12H12] [14] mitdem entsprechenden elementaren Halogen (X2) zur Umset-zung bringt.

Cs2[B12Cl12]: Zu einer Lösung von 4 g (9,8 mmol)Cs2[B12H12] in 100 ml Wasser wird bei Raumtemperatur un-ter Rühren ca. 1,5 h lang Chlorgas (500 mmol) eingeleitet.Durch Kühlung im Wasserbad läßt sich die Temperatur da-bei auf ca. 20 °C halten. Die schwach gelbe Reaktionslö-sung wird in einen Druckautoklaven mit Teflon-Einsatzumgefüllt und man kondensiert in diesen zusätzlich nochetwas überschüssiges Cl2-Gas (100 mmol) ein. Nachdemder Autoklav 2 h lang bei 150 °C im autogenen Druck er-hitzt wurde, entfernt man aus der Reaktionsmischung imVakuum das Lösungsmittel, entstandenes HCl sowie dasüberschüssige elementare Cl2. Der farblose, kristallineRückstand wird mehrmals aus H2O umkristallisiert.Charakterisierung: 11B-NMR (in D2O): δ � �10,3 (Singu-lett).

Cs2[B12Br12]: Zu 100 ml einer 50-prozentigen wäßrig-me-thanolischen Lösung von 4 g (9,8 mmol) Cs2[B12H12] wirdbei 5 °C unter starkem Rühren 10 ml Br2 (31,5 g; 197 mmol)tropfenweise zugegeben. Nach dem Entfernen des Kühlba-des werden weitere 10 ml Br2 im Überschuß zugetropft unddas Reaktionsgemisch 5 h unter Rückfluß erhitzt, bis das11B-NMR-Spektrum eine vollständige Umsetzung anzeigt.Nach Entfernen des Lösungsmittels und des überschüssigenBr2 bzw. HBr im Vakuum wird der farblose Rückstandmehrmals aus H2O umkristallisiert.Charakterisierung: 11B-NMR (in D2O): δ � �10,4 (Singu-lett).

Cs2[B12I12]: Zu einer Lösung von 1,55 g (3,8 mmol)Cs2[B12H12] in 50 ml CH2I2 wird 5,85 g (23 mmol) elemen-tares I2 zugegeben und die Reaktionsmischung für 10 Mi-nuten gerührt. Eine Lösung von 3,5 ml (11,2 g; 68,5 mmol)ICl in CH2I2 wird zum Reaktionsgemisch langsam zuge-tropft und das Ganze schließlich für 8 h unter Rückflußerhitzt. Nachdem man das Lösungsmittel und das über-schüssige Iod bzw. HI und HCl im Vakuum entfernt hat,wird der erhaltene Rückstand zuerst aus einem Wasser-Ace-tonitril-Gemisch kristallisiert. Die daraus erhaltene Roh-charge wird schließlich mehrmals aus reinem Wasser umkri-stallisiert.Charakterisierung: 11B-NMR (in D2O): δ � �13,7 (Singu-lett).

Man erhält aus wäßriger Lösung in allen Fällen zunächstdie Dihydrate Cs2[B12X12] · 2 H2O (X � Cl � I) [15, 16] inForm von farblosen, polyederförmigen Einkristallen. DasTrocknen des kristallinen Materials im Vakuum über P2O5

führt unter Erhalt der Kristallinität zu den hydratwasser-freien Verbindungen.

Röntgenographische Untersuchungen

Von den erhaltenen wasserfreien Kristallen wurden für dieRöntgenuntersuchungen unter dem Mikroskop geeignete

Z. Anorg. Allg. Chem. 2004, 630, 1555�1563 zaac.wiley-vch.de 2004 WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, 69451 Weinheim 1557

Exemplare ausgesucht und in Glaskapillaren eingeschmol-zen. Die ausgewählten Kristalle wurden auf einem Einkri-stallplatten-Diffraktometer (IPDS, Fa. Stoe) unter Verwen-dung von MoKα-Strahlung bei Raumtemperatur vermes-sen. Die Intensitäten wurden für Lorentz- und Polarisa-tionseffekte korrigiert und eine numerischeAbsorptionskorrektur erfolgte mit dem ProgrammX�SHAPE [17]. Die Lagen der Schweratome konnten mitHilfe von direkten Methoden (SHELXS�86 [18]) ermitteltwerden. Durch mehrere Verfeinerungszyklen(SHELXL�93 [19]) ließen sich die Lagen der Boratome er-mitteln sowie ihre Temperaturfaktoren anisotrop verfei-nern. Die Tabellen 1 bis 5 enthalten die kristallographischenDaten und die verfeinerten Atomlagen mit den anisotropenthermischen Auslenkungsparametern sowie ausgewählteBindungsabstände. Zur Anfertigung der Strukturbilderdiente das Programm DIAMOND [21].

Thermische Untersuchungen

Thermoanalytische Untersuchungen erfolgten mit einerDTA/TG-Apparatur STA 449 (Fa. Netzsch) im Argon-strom unter Normaldruck. Hierzu wurden 20 mg der jewei-ligen wasserfreien Substanz (Cs2[B12Cl12], Cs2[B12Br12] bzw.Cs2[B12I12]) in einen Korundtiegel eingewogen und mit einerAufheizrate von 10 °C/min von 30 °C bis zu einer Endtem-peratur von 1200 °C aufgeheizt. Die Auswertung der erhal-tenen Daten erfolgte mit dem zum Gerät gehörenden Pro-grammsystem [22].

11B-NMR-Untersuchungen

Die Messung der 11B-NMR-Lösungsspektren erfolgte bei128,38 MHz mit dem Spektrometer AM 400 der FirmaBruker (Rheinstetten), welches mit einem Multikernproben-kopf und einer 1H-Breitbandentkopplungseinheit ausgestat-tet ist. Als Lösungsmittel und internes Locksignal wurdeD2O verwendet. Als externer Standard diente BF3 · OEt2.Die Messungen erfolgten bei Raumtemperatur.

Ergebnisse und Diskussion

Anhand röntgenographischer Untersuchungen kann gezeigtwerden, daß es sich bei den direkt aus wäßriger Lösungentnommenen und vermessenen Einkristallen, um die Dihy-drate Cs2[B12X12] · 2 H2O handelt, welche topotaktischüber das Monohydrat (Cs2[B12X12] · H2O) in die wasserfreieForm unter Erhalt ihrer Kristallinität überführt werdenkönnen [15, 16]. Einkristalle von den Monohydraten kön-nen gezielt isoliert werden, indem man die Dihydrate fürmehrere Stunden an der Luft stehen läßt, während die was-serfreien Verbindungen sich unter diesen Bedingungen erstnach ein bis zwei Tagen bilden. Das Entwässern der Dihy-drate durch Verwendung eines wasserentziehenden Mittelswie P2O5 oder konz. H2SO4 im Vakuum führt innerhalbweniger Stunden direkt zu den solvatfreien SalzenCs2[B12X12]. Selbst nach mehreren Tagen über P2O5 oder


Tabelle 1 Kristallographische Daten von Cs2[B12Cl12], Cs2[B12Br12] und Cs2[B12I12]

Kristallographische Daten: Cs2[B12Cl12] Cs2[B12Br12] Cs2[B12I12]Kristallsystem trigonalRaumgruppe R3̄ (Nr. 148)Gitterkonstanten: a (in pm) 959,67(3) 997,92(3) 1047,05(4)

c (in pm) 4564,2(2) 4766,4(3) 5018,3(3)Zahl der Formeleinheiten 6berechnete Dichte (Dx in g/cm3) 2,247 3,283 4,011molares Volumen (Vm in cm3/mol) 365,37 412,58 478,21Meßparameter:Meßgerät, Strahlung IPDS (Fa. Stoe), Mo-Kα: λ � 71,07 pmMeßbereich: ±hmax � ±kmax 14 14 12

±lmax 69 67 60Θmax (in grd) 32,9 30,4 25,9F(000) 2244 3540 4836Absorptionskoeffizient (µ in mm�1) 4,31 20,15 13,95Datenreduktion:Datenkorrekturen Untergrund, Polarisations- und Lorentz-FaktorenAbsorptionskorrektur numerisch; Programm X-SHAPE [17]Zahl der gemessenen Reflexe 17907 20697 12574davon symmetrieunabhängig 3032 2754 2036Rint; Rσ 0,054; 0,026 0,056; 0,031 0,070; 0,057Strukturverfeinerung:Strukturbestimmung Programm SHELXS-86 [18]Strukturverfeinerung Programm SHELXL-93 [19]Streufaktoren nach International Tables, Vol. C [20]R1 für n Reflexe mit �Fo� � 4σ(Fo) 0,048 0,043 0,037n 2451 1860 1083R1; wR2 (für alle Reflexe) 0,057; 0,136 0,065; 0,116 0,090; 0,071GooF 1,102 0,996 0,806Extinktionskoeffizient (g) 0,0031(3) 0,00087(6) �Restelektronendichten (max.; min.) 1,80; �1,84 1,02; �0,96 1,03; �0,74(ρ in e- · 106 / pm3)

Tabelle 2 Cs2[B12Cl12]: Atomkoordinaten und Koeffizienten der an-isotropen thermischen Auslenkungsparametera)

Atom Wyckoff-Lage x/a y/b z/c

Cs1 6c 0 0 0,20725(1)Cs2 6c 0 0 0,37437(1)B1 18f 0,1924(4) 0,1464(4) 0,49287(8)B2 18f 0,0285(4) 0,1192(4) 0,47039(8)B3 18f 0,1858(4) 0,0302(4) 0,00702(8)B4 18f 0,0974(4) 0,1159(4) 0,02972(8)Cl1 18f 0,3932(1) 0,3018(1) 0,48455(2)Cl2 18f 0,0592(1) 0,2452(1) 0,43920(2)Cl3 18f 0,3832(1) 0,0631(1) 0,01489(2)Cl4 18f 0,2015(1) 0,2393(1) 0,06065(2)

Atom U11 U22 U33 U23 U13 U12

Cs1 565(2) U11 734(4) 0 0 1/2 U11

Cs2 474(2) U11 448(2) 0 0 1/2 U11

B1 284(13) 339(14) 363(14) 3(11) �9(11) 133(11)B2 348(14) 306(13) 320(13) 23(10) 2(11) 160(11)B3 298(13) 342(14) 446(16) �2(12) �9(12) 170(12)B4 347(15) 332(14) 396(15) �54(12) �52(12) 164(12)Cl1 329(4) 457(4) 544(5) 37(3) 27(3) 74(3)Cl2 562(5) 402(4) 381(4) 66(3) �7(3) 229(4)Cl3 329(4) 571(5) 724(6) 34(4) �33(4) 252(4)Cl4 616(6) 520(5) 504(5) �173(4) �152(4) 252(4)

a) definiert als “anisotroper” Temperaturfaktor in der Form: exp[�2π2 · (U11h2a*2 �U22k2b*2 � U33l2c*2 � 2U23klb*c* � 2U13hla*c* � 2U12hka*b*)]; Uij in pm2

konz. H2SO4 konnte keine Verwitterung oder eine Verände-rung am Habitus der Kristalle festgestellt werden.

Strukturbeschreibung

Die perhalogenierten Salze Cs2[B12X12] (X � Cl � I) alsauch ihre Mono- und Dihydrate kristallisieren isostruktu-


Tabelle 3 Cs2[B12Br12]: Atomkoordinaten und Koeffizienten der an-isotropen thermischen Auslenkungsparametera)


Cs1 6c 0 0 0,20759(2)Cs2 6c 0 0 0,37472(2)B1 18f 0,1866(7) 0,1385(7) 0,4931(2)B2 18f 0,0300(8) 0,1155(7) 0,4717(2)B3 18f 0,1789(7) 0,0324(7) 0,0068(2)B4 18f 0,0901(8) 0,1103(8) 0,0283(2)Br1 18f 0,39807(7) 0,29775(8) 0,48422(2)Br2 18f 0,06385(8) 0,24798(7) 0,43908(2)Br3 18f 0,38786(7) 0,06996(9) 0,01520(2)Br4 18f 0,19946(9) 0,24076(9) 0,06089(2)

Atom U11 U22 U33 U23 U13 U12

Cs1 639(3) U11 688(5) 0 0 1/2 U11

Cs2 547(3) U11 490(4) 0 0 1/2 U11

B1 273(24) 369(28) 490(34) 40(25) 47(24) 84(22)B2 537(35) 402(28) 344(28) 115(23) 26(25) 281(28)B3 269(24) 425(28) 483(34) 5(26) �36(22) 177(22)B4 474(33) 439(31) 367(30) �183(25) �181(26) 214(27)Br1 383(3) 519(4) 557(4) 37(3) 19(3) 104(3)Br2 600(4) 445(3) 407(3) 62(2) �7(3) 246(3)Br3 388(3) 666(4) 722(5) 44(3) �29(3) 294(3)Br4 677(5) 573(4) 507(4) �169(3) �153(3) 277(3)


rell in der trigonalen Raumgruppe R3̄ (Nr. 148) mit sechsFormeleinheiten in der Elementarzelle, in einem bishernoch nicht beschriebenen Strukturtyp. Die Gitterkonstan-ten vergrößern sich bei gleich bleibendem Kation in Abhän-gigkeit vom Halogensubstituenten am B12-Ikosaeder vonChlor über Brom zum Iod hin (Cs2[B12Cl12]: a �


Tabelle 4 Cs2[B12I12]: Atomkoordinaten und Koeffizienten der ani-sotropen thermischen Auslenkungsparametera)


Cs1 6c 0 0 0,20958(3)Cs2 6c 0 0 0,37500(3)B1 18f 0,1794(8) 0,1285(8) 0,4938(2)B2 18f 0,0334(8) 0,1124(8) 0,4733(2)B3 18f 0,1689(9) 0,0247(9) 0,0067(3)B4 18f 0,0906(9) 0,1050(9) 0,0273(3)I1 18f 0,40579(7) 0,28990(7) 0,48407(1)I2 18f 0,07074(7) 0,25141(7) 0,43885(1)I3 18f 0,39048(8) 0,07374(8) 0,01609(1)I4 18f 0,20170(8) 0,24080(8) 0,06098(1)

Atom U11 U22 U33 U23 U13 U12

Cs1 851(6) U11 946(12) 0 0 1/2 U11

Cs2 866(6) U11 708(10) 0 0 1/2 U11

B1 410(56) 368(56) 487(75) �30(49) �64(50) 135(47)B2 266(47) 251(47) 323(64) 78(40) 73(40) 80(38)B3 512(66) 515(65) 759(94) 12(61) 5(63) 234(57)B4 721(81) 554(70) 664(98) �97(63) �155(68) 226(65)I1 398(4) 569(4) 691(5) 38(3) 34(3) 109(3)I2 752(5) 555(4) 560(5) 78(3) 12(4) 313(4)I3 788(6) 1196(8) 1158(9) 145(7) �43(6) 564(6)I4 1209(8) 996(7) 835(8) �382(5) �354(6) 587(6)


959,67(3) pm, c � 4564,2(2) pm; Cs2[B12Br12]: a �997,92(3) pm, c � 4766,4(3) pm; Cs2[B12I12]: a �1047,05(4) pm, c � 5018,3(3) pm; Tab. 1), was sich auch inden molaren Volumina widerspiegelt. Die Gitterkonstantender Mono- und Dihydrate unterscheiden sich von denen fürdie wasserfreien Verbindungen nur unwesentlich. Lagepara-meter und thermische Auslenkungsparameter für die hy-dratwasserfreien Verbindungen sind in den Tabellen 2 � 4wiedergegeben. Ausgewählte interatomare Abstände findensich in Tabelle 5. Abbildung 1 zeigt eine Projektion der Ele-mentarzelle entlang der [110]-Richtung. In den Kristall-strukturen von Cs2[B12X12] · n H2O (X � Cl � I, n � 0 �2) befinden sich alle Bor- und Halogenatome (B1 � B4 bzw.X1 � X4) der [B12X12]2�-Anionen auf allgemeinen Lagen18f (x/a, y/b, z/c; Lagesymmetrie: 1), die beiden röntgeno-graphisch unterschiedlichen Caesium-Kationen (Cs1 undCs2) jedoch auf teilspeziellen Lagen 6c (x/a � y/b � 0, z/c; Lagesymmetrie: 3.). In den Strukturen liegt jeweils einekubisch dichteste Kugelpackung aus zwei kristallographischunabhängigen quasi-ikosaedrischen [B12X12]2�-Anionen(Cs2[B12Cl12]: d(B�B) � 178 � 179 pm, d(B�Cl) � 179 �180 pm; Cs2[B12Br12]: d(B�B) � 176 � 180 pm,d(B�Br) � 195 � 197 pm; Cs2[B12I12]: d(B�B) � 177 �182 pm, d(B�I) � 214 � 217 pm; vgl. Tab. 5) mit Schwer-punkten in x/a � y/b � z/c � 0 (Wyckoff-Lage 3a; Lage-symmetrie: 3̄.) und x/a � y/b � 0, z/c � 1/2 (Wyckoff-Lage3b; Lagesymmetrie: 3̄.) vor. Die röntgenographisch unab-hängigen [B12X12]2�-Cluster (Abb. 2) differenzieren sich inihrer relativen Orientierung innerhalb des Kristallgitters.Durch geordnete Halbbesetzung der Tetraeder- und Vollbe-setzung der Oktaederlücken (unter starker Auslenkung ausder Ideallage: x/a � y/b � 0, z/c � 1/4) einer jeden Zwi-schenschicht mit Cs� bildet sich eine Struktur aus, in der


(Cs1)� trigonal aplanar von drei und (Cs2)� tetraedrischvon vier [B12X12]2�-Anionen umgeben wird (Abb. 3). Dabeisind stets Ikosaeder-Dreiecksflächen aus Halogenatomenkoordinativ wirksam. So resultiert für Cs1 eine Gesamt-koordinationszahl von neun (d(Cs1�Cl) � 357, 367 und399 pm; d(Cs1�Br) � 370, 379 und 422 pm; d(Cs1�I) �389, 392 und 458 pm; je 3�) und für Cs2 eine von zwölf(d(Cs2�Cl) � 364, 369, 375 und 378 pm; d(Cs2�Br) �379, 382, 388 und 398 pm; d(Cs2�I) � 397, 404, 407 und420 pm; je 3�), wobei die Koordinationsfigur für (Cs2)� alsKuboktaeder bezeichnet werden kann. Für (Cs1)� tretenweitere Cs1�X-Abstände erst jenseits von 506 (X � Cl),528 (X � Br) bzw. 546 pm (X � I) auf, die von Halogenato-men der drei weiter entfernten [B12X12]2�-Anionen herrüh-ren, die die Koordinationssphäre von Cs1 zu einem echtenOktaeder aus sechs closo-Dodekaborat-Clustern vervoll-ständigen würden.

In den Dihydraten wird die unvollständige Koordina-tionssphäre (CN � 9) von (Cs1)� durch zwei Wassermole-küle (O1 und O2) auf den teilspeziellen Lagen 6c (x/a �y/b � 0, z/c; Lagesymmetrie: 3.) in apikaler Position zurasymmetrischen trigonalen Bipyramide (d(Cs1�O) � 310bzw. 385 pm) mit Basalfläche aus drei [B12X12]2�-Clustern(CN � 11) ergänzt. Im Monohydrat (O auf der teilspeziel-len Lage 6c mit x/a � y/b � 0, z/c; Lagesymmetrie: 3.) liegt(Cs1)� in tetraedrischer Koordination von einem H2O- unddrei [B12X12]2�-Liganden (CN � 10) vor (d(Cs1�O) �290 pm) [15]. Über weiterreichende Untersuchungen an denHydraten der Dicaesium-Dodekahalogeno-closo-Dodeka-borate werden wir an anderer Stelle ausführlicher berich-ten [16].

Wie aus Abbildung 4 ersichtlich wird, unterscheiden sichdie beiden kristallographisch unabhängigen [B12X12]2�-An-ionen deutlich in ihrer Kationenumgebung. Die BoratomeB3 und B4 bilden eine Clustersorte (Cluster 1) mit Schwer-punkten auf der Lage 3a (x/a � y/b � z/c � 0), wobei diesevon sechs (Cs2)�-Kationen in Form eines stark verzerrtenOktaeders (besser: gestauchten trigonalen Antiprismas;Abb. 4, oben) umgeben wird. Im Gegensatz dazu bilden dieBoratome B1 und B2 die zweite Clustersorte (Cluster 2) mitSchwerpunkten auf der Lage 3b (x/a � y/b � 0, z/c � 1/2).Diese ist von acht Cs�-Kationen (6 � Cs1 � 2 � Cs2) inForm eines nur leicht verzerrten Würfels (Abb. 4, unten)umgeben. Die Caesium-Kationen befinden sich dabei stetsüber den Ikosaeder-Dreiecksflächen aus Bor-, besser Halo-genatomen. Die mittleren Bindungslängen der Bor-Halo-gen-Bindungen in den [B12X12]2�-Anionen (d(B�Cl) �179 pm, d(B�Br) � 196 pm und d(B�I) � 216 pm) sindim Vergleich zu denen in festen Bortrihalogeniden (BCl3:d(B�Cl) � 175 pm [23], BBr3: d(B�Br) � 189 pm [24], BI3:d(B�I) � 211 pm [25]) leicht aufgeweitet, bewegen sichaber dennoch im Bereich der Summe ihrer Kovalenzradien(rkov(B) � 82 pm, rkov(Cl) � 99 pm, rkov(Br) � 114 pm undrkov(I) � 133 pm [26]). Gut vergleichbar sind unter anderemdie Bor-Brom-Abstände mit jenen in der kürzlich veröffent-lichten Kristallstruktur von Cs2[B10Br10] · 2 H2O [27]. Hier-bei rangieren zehn unterschiedliche Bor-Brom-Abstände im


Tabelle 5 Ausgewählte interatomare Abstände (d/pm) inCs2[B12Cl12] (oben), Cs2[B12Br12] (Mitte) und Cs2[B12I12] (unten)

[B12Cl12]2�-Anion:B1 � B2 178,4 B2 � B1 178,4

� B2� 178,4 � B1� 178,4� B1 179,2 (2�) � B2 179,2 (2�)� B2� 179,3 � B1� 179,3� Cl1 179,1 � Cl2 179,4

B3 � B3 177,7 (2�) B4 � B3 178,0� B4 178,0 � B3� 178,5� B4� 178,5 � B3� 178,9� B4� 178,9 � B4 179,3 (2�)� Cl3 179,4 � Cl4 179,2

Cs1 � Cl1 356,7 (3�) Cs2 � Cl2 364,4 (3�)� Cl2 367,3 (3�) � Cl3 368,6 (3�)� Cl1� 399,0 (3�) � Cl4 374,6 (3�)

� Cl3� 378,2 (3�)

[B12Br12]2�-Anion:B1 � B2 178,2 B2 � B1 178,2

� B2� 178,6 � B1� 178,6� B2� 179,5 � B2 179,4 (2�)� B1 179,9 (2�) � B1� 179,5� Br1 195,0 � Br2 195,8

B3 � B4 176,5 B4 � B4 175,8 (2�)� B4� 176,9 � B3 176,5� B3 177,1 (2�) � B3� 176,9� B4� 178,9 � B3� 178,9� Br3 196,7 � Br4 196,9

Cs1 � Br1 369,6 (3�) Cs2 � Br2 379,0 (3�)� Br2 379,0 (3�) � Br3 382,2 (3�)� Br1� 421,7 (3�) � Br4 387,8 (3�)

� Br3� 398,3 (3�)

[B12I12]2�-Anion:B1 � B2 176,7 B2 � B1 176,7

� B2� 177,9 � B1� 177,9� B1 178,8 (2�) � B1� 180,4� B2� 180,4 � B2 181,3 (2�)� I1 217,0 � I2 216,8

B3 � B4 177,1 B4 � B3 177,1� B3 178,6 (2�) � B3� 178,6� B4� 178,6 � B4 178,8 (2�)� B4� 181,6 � B3� 181,6� I3 216,3 � I4 214,0

Cs1 � I1 389,2 (3�) Cs2 � I2 397,4 (3�)� I2 391,8 (3�) � I3 403,6 (3�)� I1� 457,9 (3�) � I4 407,1 (3�)

� I3� 419,8 (3�)

closo-[B10Br10]2�-Anion in einem Bereich zwischen 190 und199 pm, was einem Mittelwert von 195 pm entspricht. Fürdie Koordinationsumgebung von Cs� relevante Caesium-Brom-Abstände befinden sich in Cs2[B10Br10] · 2 H2O imBereich zwischen 363 und 469 pm und vermitteln den dreiröntgenographisch unterschiedlichen Caesium-KationenKoordinationszahlen von zehn. Die koordinativ wirksamenWassermoleküle komplettieren auch in diesem Fall dieKoordinationssphären von Cs�. Betrachtet man sich die in-tramolekularen Bor-Bor-Abstände in den [B12X12]2�-Anio-nen (X � Cl � I), so fällt auf, daß diese in Abhängigkeitvon der Größe des Halogensubstituenten stetig inhomoge-ner werden. Während sich die Bor-Bor-Abstände im[B12Cl12]2�-Cluster in einem Bereich zwischen 177,7 und


Abb. 1 Blick auf die Elementarzelle der hydratwasserfreien SalzeCs2[B12X12] (X � Cl � I) entlang [110]

179,3 pm bewegen, liegen sie in [B12I12]2� in einem weit grö-ßeren Intervall von 176,7 bis 181,6 pm (vgl. Tab. 5). EineVerzerrung der B12-Ikosaeder in Cs2[B12X12] (X � Cl � I)abhängig von der Größe des Halogenatoms läßt auf steri-sche oder elektronische Effekte schließen. Beim Vergleichmit intramolekularen Bor-Bor-Bindungsabständen ausstrukturell bereits charakterisierten persubstituierten Deri-vaten ([B12(OH)12]2�: d(B�B) � 177,6 � 180,6 pm [6];[B12(CH3)12]2�: d(B�B) � 178,5 � 180,7 pm [9];[B12(OCOCH3)12]2�: d(B�B) � 177,6 � 184,3 pm [7];[B12(OCOPh)12]2�: d(B�B) � 176,8 � 182,8 pm [7];[B12(OCH2Ph)12]2�: d(B�B) � 178,1 � 182,4 pm [8]) er-kennt man, daß je sperriger der Substituent am B12-Clusterwird, um so größer auch die molekulare Verzerrung der iko-saedrischen Einheit ist.

Theoretische Studien (DFT-Rechnungen) an den bereitserwähnten persubstituierten Derivaten belegen eine guteÜbereinstimmung der intramolekularen Bor-Bor-Abstände,zwischen den anhand von Röntgenbeugungsdaten ermittel-ten und den theoretisch berechneten unter Berücksichti-gung des jeweiligen Substituenten [28]. Zudem läßt sich eineAbhängigkeit der Stabilität des Bor-Käfigs von der Elektro-


Abb. 2 Blick auf die beiden röntgenographisch unterschiedlichenquasi-ikosaedrischen [B12X12]2�-Clusteranionen in den Kristall-strukturen der Salze Cs2[B12X12] · n H2O (X � Cl � I; n � 0 � 2)

negativität des vorhandenen Substituenten feststellen, wo-bei die höchste Käfigstabilität von Substituenten mit derhöchsten Elektronegativität gewährleistet wird. Bei dieserStudie wurden allerdings die Anionen [B12Cl12]2�,[B12Br12]2� und [B12I12]2� noch nicht mitberücksichtigt.Auch anderweitig sind für die perhalogenierten Cluster[B12X12]2� (X � Cl � I) in der Literatur keine theoretischberechneten Bor-Bor-Bindungslängen anzutreffen, um diesemit den hier experimentell ermittelten zu vergleichen. Umdie Verzerrung beider röntgenographisch unterschiedlicher[B12X12]2�-Clusteranionen in Cs2[B12X12] (X � Cl � I) zuquantifizieren, wurde mit Hilfe des Programms SYMMOL[29] ihr r.m.s.-Wert (root mean square value) berechnet, derdie Abweichung der Symmetrie des Clusters von seineridealen Ikosaeder-Symmetrie (Ih) als Zahlenwert beschreibt.Die hierbei ermittelten Werte werden in Tabelle 6 miteinan-der verglichen. Demnach hängt die molekulare Verzerrungder [B12X12]2�-Anionen deutlich von dem am Borclustervorhandenen Halogensubstituenten ab. So liegen innerhalbder isotypen Caesium-Salze Cs2[B12X12] (X � Cl � I) diequasi-ikosaedrischen [B12Cl12]2�-Anionen weniger starkverzerrt vor, als die [B12Br12]2�- oder gar die [B12I12]2�-An-ionen. Beim Übergang von [B12Cl12]2� nach [B12I12]2� läßtsich dies wahrscheinlich auf die stärkeren elektrostatischenWechselwirkungen zwischen den größer werdenden Anio-


Abb. 3 Die Koordinationsumgebung von (Cs1)� (oben) und (Cs2)�

(unten) in den Kristallstrukturen der hydratwasserfreien SalzeCs2[B12X12] (X � Cl � I)

nen und den Caesium-Kationen zurückführen. In allen dreiFällen weichen die höher (und auch ausgewogener) von Cs�

koordinierten Cluster der Sorte 2 jedoch weit weniger starkvon der Ikosaeder-Symmetrie ab, als jene der Sorte 1 (vgl.Tab. 6).

Thermischer Abbau (DTA / TG-Untersuchungen)

Durch frühere Studien von Muetterties zur chemischen undthermischen Stabilität der perhalogenierten CaesiumsalzeCs2[B12X12] (X � Cl � I) ist wohlbekannt, daß diese Sy-steme durchaus sehr stabil sind. Die chemische Stabilitätgegenüber verschiedenen Säuren, Basen oder auch Nucleo-philen (z. B. Alkoxide, [NH2]�) und Oxidations- bzw. Re-duktionsmitteln ist kinetisch bedingt. So soll die Verbin-dung Cs2[B12Cl12] nach [2] bis zu einer Temperatur von700 °C thermisch stabil sein und einen Zersetzungspunktvon etwa 900 °C aufweisen. Über die thermische Stabilitätdes Cs2[B12Br12] und Cs2[B12I12] ist bislang in der Literaturnichts genaues bekannt. Der thermische Abbau aller dreiVerbindungen wurde deshalb mittels DTA/TG-Methodenim Temperaturbereich zwischen Raumtemperatur und1200 °C verfolgt. Demnach findet der Abbau von


Abb. 4 Umgebung der quasi-ikosaedrischen [B12X12]2�-Clus-teranionen durch Cs�-Kationen in den Kristallstrukturen der SalzeCs2[B12X12] · n H2O (X � Cl � I; n � 0 � 2)

Cs2[B12Cl12] in einem einstufigen Prozeß statt und wird vonzwei endothermen Signalen in der DTA-Kurve begleitet(DTA/TG-Kurve nicht abgebildet). Bei etwa 180 °C ist zu-erst ein endothermer Peak zu erkennen, der eine Fest-Fest-Phasenumwandlung von der trigonalen α- in eine Hoch-temperatur-Phase (β-Form) vermuten läßt. Bis 800 °C sindkeine weiteren thermische Effekte zu detektieren. Eine be-reits ab ca. 600 °C kontinuierlich beginnende Massenab-nahme in der TG-Kurve ist verbunden mit einem zweitenendothermen Signal in der DTA-Kurve bei 983 °C, der alsZersetzungspunkt der Verbindung angesehen werden kann.Dieser einstufig verlaufende Zersetzungsprozeß ist mit ei-nem Massenverlust von 85,6 % verbunden. Der thermischeAbbau von Cs2[B12Br12] und Cs2[B12I12] erfolgt laut TG-Kurve ebenfalls einstufig (Abb. 5, oben und unten), wobeihier insgesamt drei endotherme DTA-Signale detektiertwerden. Die ersten endothermen Peaks bei 321 °C fürCs2[B12Br12] und 301 °C für Cs2[B12I12] (bei konstanterMasse) sind ebenfalls verbunden mit einer Phasenumwand-lung beider Verbindungen von der trigonalen Raumtempe-ratur-Phase (Raumgruppe: R3̄) in die β-Phase. Diesescheint bis etwa 800 °C stabil zu sein, da keine weiterenthermischen Effekte bis zu diesem Temperaturpunkt beob-


Abb. 5 DTA/TG-Kurve von Cs2[B12Br12] (oben) und Cs2[B12I12](unten) im Temperaturbereich zwischen 30 und 1200 °C

achtbar sind. Die in beiden Fällen jedoch schon ab ca.800 °C kontinuierlich beginnende Massenabnahme in derTG-Kurve ist zusätzlich mit zwei weiteren endothermen Si-gnalen bei 959 und 985 °C für Cs2[B12Br12] (Massenverlust:93,0 %) bzw. bei 945 und 961 °C für Cs2[B12I12] (Massenver-lust: 88,6 %) in der DTA-Kurve verknüpft. Dabei handeltes sich offenbar um die thermischen Zersetzungspunkte fürdie jeweilige Verbindung. Bis 1200 °C sind keine weiterenEffekte mehr beobachtbar. Die thermischen Stabilitäten derSalze Cs2[B12X12] (X � Cl � I) sind demnach vergleichbarund übertreffen sogar noch die Stabilität des Caesium-Do-dekahydro-closo-Dodekaborats Cs2[B12H12] [14, 30]. Dernach den DTA-Untersuchungen verbliebene, grau-schwarzglänzende und porös wirkende Rückstand stellte sich nachAusweis von röntgenographischen Pulverdiffraktometer-Untersuchungen ebenfalls als amorph heraus. Auch in die-sem Fall könnten DTA/TG-Untersuchungen gekoppelt aneinem Massenspektrometer genauen Aufschluß über denthermischen Zersetzungsmechanismus geben. Die massen-spektroskopische Analyse der während des thermischenAbbaus abgegebenen Gase sollte dabei zu dieser Fragestel-lung mehr Klarheit bringen. Diese Untersuchungen stehennoch aus. Zwar muß die Frage nach der chemischen Zu-sammensetzung des DTA-Rückstandes auch hier unbeant-wortet bleiben, es wird aber vermutet, daß bei höherenTemperaturen monomere Bortrihalogenid-Einheiten (BX3,X � Cl � I) abgespaltet werden, so daß analog zur thermi-


Tabelle 6 Abweichung der [B12X12]2�-Anionen in den drei SalzenCs2[B12X12] (X � Cl � I) vom idealen Ikosaeder

Verbindung / Raumgruppe r.m.s. (Cluster 1) r.m.s. (Cluster 2)

α-Cs2[B12Cl12] / R3̄ 0,0124 a) 0,0051 b)

Cs2[B12Br12] / R3̄ 0,0147 a) 0,0086 b)

Cs2[B12I12] / R3̄ 0,0476 a) 0,0202 b)

β-Cs2[B12Cl12] / Pm3̄n � 0,0084 c)

a) Schwerpunkt in 3a (0, 0, 0); b) Schwerpunkt in 3b (0, 0, 1/2); c) Schwerpunktin 2a (0, 0, 0)

schen Zersetzung des Caesium-Dodekahydro-closo-Dode-kaborats Cs2[B12H12] entweder elementares Bor bzw. bor-reiche, amorphe Caesiumboride oder ein Gemisch aus bei-dem entsteht.

Im Falle von Cs2[B12Cl12] (α-Form: Dx � 2,247 g/cm3;vgl. Tab. 1) konnte erst kürzlich eine bei Raumtemperaturmetastabile und erstaunlicherweise dichtere Hochtempera-tur-Modifikation (β-Form: Dx � 2,342 g/cm3) anhand vonEinkristalldaten nachgewiesen werden [31, 32]. Erste tempe-raturabhängige Pulverdiffraktometer-Untersuchungen bele-gen die Existenz dieser isotypen kubischen Hochtempera-tur-Phase im Defekt-W3O-Typ [33] (a � 1051,98(6) pm fürβ-Cs2[B12Cl12]; Raumgruppe: Pm3̄n, Z � 2) auch fürCs2[B12Br12] und Cs2[B12I12]. Während in der trigonalenRaumtemperatur-Form je zwei röntgenographisch unter-schiedliche Cs�-Kationen und [B12X12]2�-Clusteranionenvorliegen, so sind in der kubischen Hochtemperatur-Formnur noch kristallographisch identische Caesium-Teilchenund [B12X12]2�-Einheiten (vgl. Tab. 6) in der Elementarzellevorhanden. Zusätzlich ist die Lage des Caesium-Atoms sta-tistisch nur zu 2/3 besetzt. Da jedoch zwischen den Raum-gruppen R3̄ und Pm3̄n keine direkte Gruppe-Untergruppe-Beziehung existiert, handelt es sich bei dem strukturellenÜbergang wohl um eine rekonstruktive Phasenumwandlungerster Ordnung. Über weiterreichende Untersuchungen anden Hochtemperatur-Modifikationen der Dicaesium-Dode-kahalogeno-closo-Dodekaborate Cs2[B12X12] (X � Cl � I)werden wir demnächst an anderer Stelle ausführlicher be-richten [34].Wir danken Herrn Dr. Falk Lissner für die Einkristallmessungen,Herrn Christof Schneck für die DTA/TG-Untersuchungen sowiedem Land Baden-Württemberg (Stuttgart) und der Deutschen For-schungsgemeinschaft (Bonn) im Rahmen der Förderung des Gra-duiertenkollegs “Moderne Methoden der magnetischen Resonanzin der Materialforschung” an der Universität Stuttgart für diegroßzügige Unterstützung mit Personal- und Sachmitteln.

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Die Kristallstrukturen der Dicaesium-Dodekahalogeno-closo-Dodekaborate Cs2[B12X12] (X = Cl, Br, I) und ihrer Hydrate