Tabelle 1 1 Textilole Piodzcklioii uon Seile 1949 (in to)

Haushaltsseife 21 735 Gebrauchsseife 2 442 'Textilseife 3 024 Industrieseifen 1490 Seifen fur Stliadlingsbekarripfung 809 Seifenpulver 879 Metallseifen 49 Gesamt 30 428

Die Angabe fur Haushaltsseife umfai3t Feinseife und Badeseife. Die Gcbrauchsseife ist etwas minderwertiger als Haushaltsseife und wird hauptsachlich in Wasche- reien verwendet.

Zusatzlich gab es 1949 iiber 1300 Anlagen, die min- derwertige Reinigungsmittel erzeugten, welche einen groBen Prozentsatz an Bentonit, Talg, Tonerde usw. ent- hielten. Heute steht die Seife riicht mehr unter Kontrolle, und alle Arten von Seifen niit Vorkriegsqualitat sind iiberreichlich irn Handel. Die rninderwertigen Seifen, die wiihrend der Zeitdauer der Wirtschaftskontrolle her- gestellt wurden, G;ind vom Markt verschwunden.

In Tab. 12 sind die Produktionsziffern fur 1949 auf- gefuhrt:

Tabelle 12

Produktion von Textilhilfsmitteln (in to) Tiirkischrot-01 934 Emulsionsol 1292 Wollfett 164 Textiltalg 1810 Fettalkohol-Emulgatoren 649 von Fettalkoholen

abgeleitete Reinigungsmittel 329 Gesamt 5178

Fettalkohole werden entweder durch Destillation des Unverseifbaren aus Sperm01 oder durch Hochdruck- hydrierung von KokosnuB- oder anderen Olen gewonnen. Ende Marz 1949 gab es 21 Anlagen, die Sperm01 ver- arbeiteten mit einer jahrlichen Gesamtkapazitat von 5089 to und 8 Hydrierungsanlagen mit einer Gesanit- kapazitat von 2334 to. Die tatsachliche Fettalkohol-Pro- duktion betrug 1939 insgesamt 380 to.

Die Papier-Chromatographie auf dem Fettgebiel IV : Die Radiometrie der UIsaure'>

?)on Prof. Dr. H , P . K a u f m a n n und Dr. J . B u d w i g Au.) &in Cheinischen Landes-Uiaterszichungsamt Nordrhein-Westfalen, Miinster (West f . )

In der letzten Mitteilung iiber Papier-Chromatographie auf dem Fettgebiet wurde auf die R a d i o m e t r i e als Mittel zur Erltennung kleiner Mengen von Fettsaurcn, insbesondere der Olsaure, hingewiesen. Da ein Teil der Leser dieser Zeitschrift mit dieser Arbeitsmethode nicht vertraut ist, erscheint es notwendig, sie einleitend kurz zu schildern.

U b e r r a d i o a k t i v e I s o t o p e Bekanntlich hat die moderne Atomforschung gelehrt, dai3

bei gleicher Kernladungszahl, also bei derselben Ordnungszahl im periodischen System, die Massenzahl fur das Atom eines Eleinentes wechseln kann. Die Kernladung wird von der Zahl der Protonen im Atomkern bestimmt. Diese und die davon abhangige Zahl der Elektronen sind fur ein Element charak- teristisch. Die Entdeckung der Neutronen durch Chaduvick (19.32) und das Stiidium des Phanomens der Uran-Spaltung lehrten aber, da13 im. Atomkern eines Elementes die M a s s e durch Auinahme otler Abgabe von Neutronen wechseln kann. Setzt man z. B, ein Element dem Neutronen-Bombardement in der Uran-Batteric aus, so entsteht durch Neutronen-Einfang das Isotop des urspriinglichen Elementes. Diese neutronen- reichen Substanzen bilden sich nicht nur durch Bestrahlen rnit den vom Uran ausgesandten Neutronen, sondern auch beim Zerfall des Urans aus dessen Spaltstiicken. Bisher wurden in den Schlacken des Urans etwa 300 Isotope gefunden.

Die Atomkerne dieser Elemente befinden sich nach Aufnahme der Neutronen in einem angeregten metastabilen Zustand. Durch einen noch ungeklarten Vorgang werden von der Kern- masse Strahlen ausgesandt, die auf eine Veranderung der Masse oder der Eriergie im Atom schlieaen lassen. Diesen Vorgang, den man zuerst beim Radium beobachtete, nennt man bekanntlich R a d i GI a k t i v i t a t, Die Strahlung, die bei diesem Kernprozei3 frei wird, kann unterschiedlichen Charakter tra-

'$ Studien auf dem Fettgebiet, 12.5. Mitteilung. Fette u. Seifen 52, 713 [1950] ; friihere Mitteilungen ebenda s. 331 u. 555.

FETTE U N D S E I F E N 53.Jahrg. Nr.2 1951

gen. Sie ist abhangig von der Eigenart des Stoffes. Man unter- scheidet im wesentlichen die sogenannte u-, p- und y-Strahlung. Die a-Strahlen sind Materie-Teilchen rnit der Massenzahl 4, zusammengesetzt aus 2 Protonen und 2 Neutronen. Sie sind mit dem Heliumkern identisch. Die P-Strahlen sind srhnell bewegliche Elektronen, die positive oder negative Ladung tragen konnen und in jedem Falle aus dem Kern und nicht ans der Elektronenhiille stammen. Wenn P-Strahlung aus- gesandt wird, kann die Kernmasse positiver geladen werden und das Isotop in ein Element hoherer Ordnungszahl iiber- gehen, z. B. entsteht beim Zerfall des aktiven Kobalts mit der Massenzahl 60 und der Ordnungszahl 27 das Atom des Nickels rnit der Massenzahl 60 und der Ordnungszahl 28. Die y-Strah- lung wird als elektromagnetische Wellenstrahlung bezeichnet. Da sie keine Anderung der Ordnungs- oder Massenzahl be- wirkt, wird sie im Gegensatz zur u- und P-Strahlung als nicht aus Materie bestehend angesehen.

Die Schreibweise der Isotope ist folgende: Die Kernladungs- zahl wird unten links angegeben, die Massenzahl, die sich zusammensetzt aus der Zahl der Protonen und der Ncutronen, wird dariiber geschrieben. Die Masse der Elektronen, die sich in der Atomhiille befinden, ist so verschwindend klein, da13 sie bei Angabe der Massenzahl unberiicksichtigt bleibt. So ergibt sich z. B. fur die Isotope von Phosphor und Kobalt folgende Charakterisierung :

Aus $Co entsteht durdi Aulnahme eines Neutrons z:Co.

Der Zerfall des ZtCo laBt sich durch folgendes Schema aus- -.

driicken: ;;co -

Das Atomgewicht eines Elementes ist die Durchschnittszahl, die aus den prozentualen Anteilen der einzelnen Isotope mit verschiedener Massenzahl resultiert.

Die Lebensdauer der instabilen Radio-Elemente ist sehr unterschiedlich. Man kennzeichnet sie durch die sogenannte

69

..Halbwertszeit", das ist die Zeit, innerhalb der die Halfte der Atome einer radioaktiven Substanz zerfallt. Es gibt Kern- sorten, bei denen sidi dieser Zerfall innerhalb von Bruchteilen von Sekunden abspielt. Die radioaktive Strahlung wird in diesem Falle mit grofler Vehemenz ausgesandt. Bei anderen -4tomkernen vollzieht sich der Zerfall innerhalb von Milliar- den von Jahren. Die Strahlung dieser Radio-Elemente von langer Halbwertszeit ist wesentlich schwacher.

Der N a c h w e i s d e r r a d i o a k t i v e n S t o f f e beruht darauf, dai3 durch die ausgesandte Strahlung die 1,uft und andere Stoffe in der Umgebung ionisiert und elektrisch leitend gemacht werden. Mit einem Elektroskop oder Elektrometer ist diese radioaktive Strahlung also feststellbar. Ein empfind- liches elektrmhes Geri t zur Messung der p- und y-Strahlen liegt in dem Geiger-MiiZZer-Zahler vor, der z. B. durch die Firma Frieselze und IfoefifneT GmbH., Erlangen-Bruck, in den Ausfuhrungen der Meagerate FH 41 und FH 44 mit einem Zahlungsbereidi bis 300 000 Impulse pro Min. geliefert wird.

Die 6ul3ere Ansicht des von uns benutzten Gerates FH 44 gibt Abb. 1 wieder.

Abb. 1. Geigei-Miill~r-MeBgcrlt FH 44 der Fa. Frieseke SC Hoefifner

Die Anordnung der Schaltung, der Impulsanzeiger und An- schlusse an der Frontplatte sowie die AuOenansicht des y-Zahl- rohres sind erkennbar. Eine ausfuhrliche Beschreibung des Gerates und der physikalischen Grundlagen findet sich in dem Aufsatz von W. Riezler: ,,Nachweis und Messung radioaktiver Isotope bei Indikator-Untersuchungen" z. Das Geral arbeitet mit einem Auflosungsvermogen von 7 X 10W5 Sek., d. h. zwei Impulse, die im Abstand von 7 X 10-5 Sek. auf das Zahlrohr treffen. werden noch direkt registriert. Das Gerat ist a d e r - ordentlich spannungsempfindlich, und der eingebaute Span- nungsregler gewahrleistet die vollstandige Unabhangigkcit von Netzsrhwankungen nosh nicht. Daher ist bei quantitativen Mes- sungen sorgfaltiges Beobachten des Voltmeters mit eingebauter Spiegelskala und Nachregulieren der Spannung erforderlich.

Andere MeBmethoden, die im Laufe der Zeit entwickelt wurden, sind die Radio-Autographie und die Messung der durch diese Energie erzeugten Lichtquanten. Erstere beruht darauf, dad die p- und y-Strahlen eine Schwarzung der photo- graphischen Platte hervorrufen 3. Diese erlaubt Riickschlusse auf die Strahlungsintensitat und die Menge der vorliegenden Isotope. Die neueste Methode zur quantitativen Ermittlung der ausgesandten Strahlung besteht darin, daO man durch Uberfiihrung der Energie in Lichtquanten zu sehr empfind- lichen Nachweisen der radioaktiven Stoffe gelangt. Die Emp- findlichkeit dieses Szintillations-MeBgerates, die erhoht wird

* W. Riezler, Angew. Chem. 59, 113 [1947]; derselbe, ,,Ein- fuhrung in die Kernphysik", Verlag Bibliographisches In- stitut Leipzig, 111. Auflage, 1944. Siehe z. B. Fette u. Seifen. 1. c.

.~ -

durrh Einbau eines ,,Photo-Elektronen-Sekundar-Verviel- fachers", ist sehr groB. Fur quantitative Messungen ist die funktionelle Abhangigkeit der ausgesandten Lichtmenge von der radioaktiven Strahlung noch nicht vollstindig geklart. Jedoch ist zu erwarten, dal3 auf diese Weise quantitative Mes- sungen radioaktiver Substanzen verfeinert werden konnen.

In neuester Zeit wurden die MeO-Gerate und MeO-Methoden vereinfacht. .Die Firma Kodak bringt einen neuen Film heraus, der zur Szintillationsmessung sehr geignet sein soll. Die Firma 7'rncerZab in New York, Kalifornien und Chicago empfiehlt ein neues Zahl-Gerat, das automatisch und ohne Zahlrohr arbeitet. Dadurch wird bei der Messung der Verlust durch Absorption an der Metallfolie der Zahlrohr-Kammer aus- geschaltet. Zum einfachen Nachweis der radioaktiven Sub- stanzen bringt die gleiche Firma phosphoreszierende Kristalle von jeder Form und GroBe heraus. Beim Auftreffen der Strah- lung leuchten diese Korper auf. Fur gewisse Untersuchungen erscheinen diese einfachen Mittel zum Nachweis der Strahlung sehr geeignet.

D i e A n w e n d u n g d e r r a d i o a k t i v e n I s o t o p e Da nach den beschriebenen Methoden Spuren radio-

aktiver Elemente aufgefunden und gemessen werden konnen, werden letztere als Indikatoren angewandt. G. Hewesy4 benutzte bereits im Jahrc 1923 bei Stoff- wechsel-Studien ein aktives Blei-Isotop als Indikator. Nach seinen Untersuchungen mit Radio-Phosphor im Jahre 1935 wurde diese Indikator-Methode mit zahlrei- chen Isotopen auf den verschiedensten Gebieten an- gewandt 5. Durch Einfugen eines aktiven C-Atoms in eine organische Verbindung konnen z. B. wichtige Aufschlusse uber die Konstitution eines Stoffes oder den Chemisnius einer Reaktion gewonnen werden 'j. Stoffwechsel-Studien im pflanzlichen und tierischen Organismus wurden auf diese Weise wesentlich verfeinert. Das Radiogramm eines pflanzlichen Blattes oder von Knochen oder Zahnen I & z. B. deutlich den Verbleib des verabreichten radio- aktiven Phosphors erkennen. Die Tatsache, dai3 die radio- aktiven Isotope sich in ihrem chemischen und physio- logischen Verhalten von den stabilen Atom-Arten der gleichen Elemente praktisch nicht unterscheiden, kann bei ihrer Verwendung als Indikatoren nutzbar gemacht werden. Man mischt sie mit bekannten Mengen der glei- chen inaktiven Substanzen und schliei3t im Versuch aus der ermittelten Menge der aktiven Isotope auf die Ge- samt-Konzentration. Diese Methode erhalt auch Bedeu- tung als diagnostisches und therapeutisches Hilfsmittel. Bewahrt hat sich z. B. der so erhaltene Blutzirkulations- test 7. Auch iiberpriifte man auf diese Weise die Wirk- samkeit und den Verbleib von Medikamenten im Korper. Bei Anwendung des markierten intravenos verabreichten Farbstoffes Dibromtrypanblau konnte aus der Zunahme der Aktivitat an einer Stelle im Organismus auf das Vor- handensein eines Abszesses geschlossen werden. In der Therapie wird die bei der Atom-Umwandlung entste- hende Strahlung auch unmittelbar nutzbar gemacht. Ra- dio-Jod z. B., das wie die stabile Atom-Art d i e m Ele-

4 Biochem. J. 17, 439 [1923]. 5 Siehe z. B. 0. Hahn, ,,Das Arbeiten mit radioaktiven Atom-

arten", Angew. Chem. 59, 2 [1917]; R. Fleisclzmann, ,,An- wendungen der radioaktiven und stabilen Isotope", Angew. Chem. 61, 277 [l949]; F . Uleygand, ,,Anwendung der radio- aktiven und stabilen Isotope in der Biochemie" (mit 197 Literaturangaben), Angew. Chem. 61, 2885 [1940]; T. Ber- nert, ,,Die kiinstliche Radioaktivitit in Biologie und Me- dizin", l'erlag Springer, Wien 1949.

P. Waser u. W . Hunzinger, ,,Die Radiocirculographie" Ex- perienta 6, 109 [1950], Ref. Angew. Chem. 62, 419 rl'XO].

6 M . Schacht, Angew. Chem. 61, 465 [ 19491.

FETTE U N D S E I F E N 53. Jahrg. Nr.2 1951 70

inentes in der Schilddriise gespeichert wird, zerstiirt dort durch die Strahlung eincn Teil des Gewcbes. Auf diese Weise wird die Olxi-funktion der Schilddrusc gedrosselt. Uei der Verabreichung von Radio-Phosphor beobachtete man durch die 14 'I'age wirksame Strahlenquelle eine sehr giinstige 13eeinllussung der Leuciiinic und l'olycyllzctnk u ~ r a fiihertnafligc Vermehrung der roten Rlutkiirperchen). Versuche. niit Radio-Kobalt Krebserkrankungen zu be- kinipfrn, werdcn zur Zeit in mehrercn Krankenhiiusern Ameri kas mit den sogenannten 'Tele-Kobalt-Krebsthera- pie - A p pa ra t en d 11 rchgc f u h r t.

Die Wahl der geeigneten Isotope ist fur den Erfolg \Ton cntscheidentler Bedcutung. Fiir IJntersuchungen in vivo. in dewn da:; Radio-Element cinverleiht wird, ist cine kurze EIalhwcrtszeit unhedingt erforderlich, tlamit die f i i r den Kiiqwi- vertriigliche Strahlendosis nicht ubrlr- srhritten wird. F i i r chemische [ Jntersuchungen dagegen ist ein langlehiges Radio-Element el-wunscht. da die Strahlung diesel. Isotope relativ konstant ist, d. 17. bei praktischen Versuchen als gleichmii8ig angesehen werden kann. Ein Nachtcil heini Arbeiten rni t den meisten Iso- topen von langer I Ialhwertszeit ist dcr Umstand. da13 ini Jlgemeinen init Zunehmen der I-Ialbwertszeit eine Ab- nahme der AktivitIit verbunden ist. Im Co'O liegt ein rndioaktivcs Element vor, das neben e iwr Halbwertszeit V O J ~ 5 Jahren eine hohe Str%hluiigsintensitat aufweist.

Da sich die (kwinnung der kijnstlichen Radio-Ele~nente aus den TJran-Rattcrien wesentlich einfacher und billiger gestaltet als die Herstellung in Cyclotronen und heute fast ,jedes Element als radioaktives Isotop gewonnen wer- den kann. brachte die Entwicklung der Atompiles einen starken Auftrieb tier Radiologic: in der Industrie zur L6SUnF technischer Fragen, zu Forschungen in der Metal- lurgie. in der Medizin ziir Therapie und Diagnose-Stel- lung, in der Cheniie und l'hysik, dcr I'hysiologie und Hatanik zur Liisung wissenschaftlicher Prohleme.

Auch auf dein Gebiet der F e t t c h e in i e ergiht sich durch die Verwentlung der kernphysikalischen Zerfalls- erscheinungen ein weites Feld neuer Arbeits- und Ana- lysenmethoden. Mit der (1 u a n t i t a t i v e n M e s s u n g v o n 0 1 s a 11 r e mittels radioaktivem Kobalt beeinnen wit- den Bcricht iiber die sich hier eroffnenden Aufgaben, die hereits friiher von dem Eincn von uns kurz gestreift wurden". Die Isotope 24Xa ( I4 .8h )" ; 4 0 ,;K(12.5h);

11 3 2 s 5 59 203 ,&? ( I 4 tl): '14 d): 0 6 F ~ ,. (45 d); 80Hg (43 d); ' i C (6300 a\ diirften fiir die Radiochemie in der Iettanalyse geeig- 11rt seir?.

Was nun die Priifung von I' a p i e r - C h r o m a t o - p r 3 in m e n mittels radioaktiver Isotope anlanEt, so sind hereits von 'Th. S L ? i r h c d 9 und A . S. Kesten, S. U d m - \rienrl und M . 1.cvj: '" diesbeziigliche Versurbe mit Amino- sauren durchgefiihrt warden. Auch bei der eineangs erwahnten Anwendung auf dem Fettgebiet handelt es sich zunichst urn die radiometrische Erkennung k 1 e i n - s t e r M e n g e n . Ilas I'rinzip ist einfacb. Wenn man x . R. Tllsaure xuf Papier tropft. mit CoaO-Losungen be- kannten Ckhaltes in Beriihrung bringt und den Uher- schhui3 des Reagenzes beseitigt, mui3 man aus der Intensi- tat der Strahlung der gehildeten Kobaltseife auf die Menge der Olsaure schliel3en konnen.

:.. In den Klammern sind die Halbwertszeiten angegeben. + Fette u. Seifen, I . c .

l o J . Amer. Chem. SOC. 72, 748 [1950]; Rcf. Angew. Chem. 82, Naturwiss 36, 280 [1949].

-!(I? [I9501

Q u a n t i t a t i v e B e s t i m m u t i g v o 11 (1 1 s i u r e Abniessen tler Losung

IJm in der I'apier-Chromatoglaphie quantitative I k - stinimungen durchfuhren zu kijnnen, ist es zuiiiichst not- wendig, sehr geringe Mengen der zu untersuchenden Sub- stanzen oder ihrer Losungen in gcnau dcfiniertcr Menge auf das Papier aufzutragen. Die iius dcr Mikrochemie hekannten Apparaturen reichcn hiufig nicht mehr aus. um sie mit der erforderlichen Genauigkeit abzumessen. Aus der Mitteilung von J . E . Meinhurt1 und N . F. Hrr!l" wird deutlich, dal3 diese Schwierigkeit nidit leicht zu iihcrwin- den ist. Bei unseren Versuchen, genau ;d~gcnies'iene Men- gen einer Fliissigkeit auf Papier zu bringcn. karncn wir durch Einbau einer feinen Glaskapillare in cine I'ravaz- Spritze zu fast der gleichen Pipette. wic sie von J . E . Meinhard und Mitarbeitern untet- ..Refinements i n Appa- ratures and Technique'' in Ahb. I a der oben erwiihnten Arbeit empfohlen wird. Es zeigte sich jedoch - besoii- ders beim hrbeiten mit Losungsmitteln von holier Ten- sion, wie I'etrolather, Hrxan. Heptan -. da8 es kaum moglich ist, mit dieser geratlen Kapillarc IXissigkeits- siiulen von genau der gleichen Hiihe auf das l'apier zu bringen Auch hei Verwendung der Mikrobiirette von G. Chrbnclz konnte die auf I'apier zu iihcrtragende Flus- sigkeitsmenge bei Petrolathcr-Li;sungen nur schr schwer in der vorgesehenen Menge aufgetragen werden. Wir verwandten daher nachstehend beschricl)cnc, schr lcicht herstellhare. aher esakt arkeitcnde ., Ultra-Mikropipette".

Ein gewiihnliches Glasrohr wurde zu ciner sehr feinen Kapillare ausgezogen und diese etwa i ~ R I vom unteren Ende entfernt 1J-fijrniig odcr spitzwinkelig unigebogen (Abh. 2. a). h:ich -4ufsaul?;en dcr Fliissigkeit k m n durch Auflegen von Filtrierpariier auf das Ende dc r Kapillare

. &

wvief von der Losung entnommen werden. wie die a d e n an der Kapillare angebrachte Marke angibt. I!m mit dieser .,Ultra-Mi- kropipette" die I i s u n g auch aul einem griifieren I'apiet- in die Mitte des Rogens auftragen zu kiinnen, wurdcn auch Kapil- laren hergestellt init einem Winkcl von ! )OD oder init zwei Winkeln von 13.5O (Abb. '2.11). Letztere ist allgemein anwendbar. Je nacli der Art der Bcstimmungsmethode und der Menge der zu prufenden Stoffe kann man Kapillaren mit vcrschiedener lichter Weite herstellen. Zur Ausfiihrung der Kc-

Abh. ~~,tra-ientionsanalyse beiiutzten wir eine Kapil- ~ i k ~ ~ ~ i ~ ~ ~ ~ ~ lare, die bei einer lichten Weite von 1 mm

zwischen 2 Markierungen j e 5 mmn ent- hielt. Bei der Kadiometrie wurden irn allgemeinen 1. 2 und 3mm:' der Losung auf das Papier gebracht. Eine sehr feine Kapillare, die in 1.5cm Linge 1 mm3 Fliissig- lreit cnthielt, dicnte hier zum Abmessen. Gefiillt wird die Kapillare durch einfaches Eintauchen in die Flussig- Iteit. Der obcre Meiiiskus der Lijsung wird durch Beriih- I en eines Stuckchens Filterpapier genau auf die obere Marke eingestellt. Sodann beruhrt man init dem unteren Ende der Kapillare das Filtrierpapier, das zur Ilerstel- lung des Chromatogramms dient, bis dcr Meniskus der Losung die gewiinschte Marke erreicht hat. Entfernt man die Kapillare vom Papier, so kommt der Auslauf der Liisung sofort zum Stillstand. Die Raumteile in dcr Ka- pillare. die zi:m Abmessen der 1,iisung dienten, wurden durch wiederholtes Aufsaugen von Wasser bei ?OD und Wagung geeicht. I 1 Rnalyt. Chemistry 22, 34.1 [10.50!

FESTE U N D S E I F E N 53.Jahrg. Nr .2 1951 7 1

.4 11 m~~sch-Technik Weitere Vorarbeiten waren zur Entwicklung einer

brauchbaren Auswasch-Technik notig. Wenn ein radio- aktiver Stoff auf dem Papier im OberschuB angewendet wird, so ist es notwendig, den letzteren restlos zu entfer- nen, damit die Strahlung der gebildeten Verbindung ungestort gemessen werden kann. Andererseits mui3 dafiir pesorgt werden, dai3 bei dem Auswaschen keine Verluste der auf dem Papier befindlichen Verbindung eintreten, sei es durch die Einwirkung der Auswasch- Fliissigkeit, sei es auf mechanischem Wege. Wir haben infolgedessen eine Auswasch-Technik entwickelt, die leicht und schnell durchfuhrbar ist und auch f u r andere Fille papierchromatographischer Untersuchungen, z. B. zum Entwidteln schwer zu trennender Gemische, geeignet ist. Die Versuchsanordnung ist folgende: Auf einem 7 cm breiten und 20 cm langen Streifen des Papiers Nr. 2040 b der Firma Srhl~irher k ScIziilZ wird mit der oben beschrie- benen Kapillare cine bestimmte Menge der zu untersu- chenden Substanz aufgetragen, und zwar IOcm vom un- teren Rande des Papiers entfernt. Nun werden von dem Papier 2040a. das hesonders feinkijrnig ist und das Was- ser schnell aufsaugt. zwei Streifen geschnitten von der gleichen GriiBe wie das Papier, das die Substanz trigt.

, I --------I

Abb. 7. A = Aufsicht; B Querschnitt bei b; a = Kobaltoleat- Flc&en; ci, und n, ohere u. untere Glasdecke; A c u. R @,u. /;? - obcre und unterc Decksdiichten aus gut saugendem Papier. das die Papierlnge .i\ d u. B y bis auf die Kobaltoleat-Fledten

vollstandig bedeckt.

Ahb. 4 . a = Glasstiitze; b = 2 Glasplatten, dazwischen die Pa- pierlagen: c = Glasbehalter rnit Wasser; d = ? Glasplatten,

dazwischen Papierlagen; e == 2 Klarnmern.

Durch Ausschneiden von kleinrn Quadraten (s. Abb 3 A) an der Stelle, an der sich auf dem Papier 2040b die Sub- s t m z belindet, wurde erreicht, dai3 der zwischen den bei- den I’apieren eingebettete Streifen vollstindig von letz- teren bedeckt war, wahrend die Analysen-Substanz nicht dsmit in Reriihrung kam (Abb. 3 B). Diese zuin Aufsau- gen der Waschfliissigkeit und der Losung des iiberschiis- sigen Keagenzes dienenden Papierlagen werden zwischen zwei Glasplatten von der Gr& 7 X 7 cm eingeklemmt, und zwar derart, dai3 an beiden Enden des Papiers etwa 7cm iiber das Glas hinausragen. Das Auswaschen wird nun nach der aus Abb. 1 erkenntlichen Versuchsanordnung vorgenommen. Die Glasplatten (Abb. 4, b) ruhen auf cler Stiitze a (umgestiilpte rechteckige Glasschale). Das untere Ende des Chromatograrnms liegt auf der Glasplatte d, die sich diagonal in dem mit Wasser gefiillten recht- eckigen Rehalter c befindet. Um die Steigegeschwindigkeit rles Wassers zu erhiihen, wird das auf der Platte d ruhende Papier mit einer zweiten Glasplatte bedecict. Das aiifgelegte Papier (Abb. 3 A, c und Abb. 3 B, /I, und /A) nimmt nun in etwa 5 Min. den grijflten Teil des iiherschiissigen Reagenzes auf ( y der Abb.3). Nach ein- maligem Erneuern der Papiere der oberen und unteren

Dedrschicht (Lage PI und g2 der Abb.3) und erneutem Aufsaugen der Waschfliissigkeit, ist das Auswaschen beendet.

IJm die Brauchbarkeit dieser Auswasch-Methode zu priifen, brachten wir einen Tropfen Kobaltacetat auf das zur Herstellung des Chromatogramms benutzte Filtrier- papier. Dann wuschen wir in der beschriebenen Weise mit Wasser aus. Schon innerhalb von 2 bis 3 Min. er- schien das Kohalt am auflersten Ende der Papierstrcifen, leicht erkennbar an der Blaufarbung bei Betupferi mit einer amylalkoholischen Losung von Arnmoniumrhoda- nid. Auf diese Weise kijnnen viele Stoffe rnit Leichtigkeit ausgewaschen werden.

Bei den vorliegenden Untersuchungen handelt es sich um das Auswaschen von iiberschiissigem Kobaltacetat aus einem Niederschlag von Kobaltoleat. Hierbei er::chien es zunachst nicht ausgeschlossen, dai3 CobD-Ionen von den1 Papier starker adsorbiert wurden als Co”-Ionen. Denn 0. H n h lP hat bewiesen, dai3 von Glasoberflachen und Kolloiden radioaktive Isotope starker festgehalten wer- den als die nicht radioaktiven Ionen des gleichen Elrmen- tes. Wie nachstehende Versuche zeigen, lat3t sich aber die iiberschiissige CoGD-Losung mit der vorstehend beschrie- benen Auswasch-Methode ohne weiteres entfernen. Zur Knntrolle wurde nicht nur in der oben erwiihnten Weise auf Kobalt-Ionen gepriift, sondern auch das Papier in der

Umgebung des Kobaltoleats herausge- schnitten und auf seine Strahlung unter- sucht. Letztere lag ungefahr bei der Gro- Renordnung der Rlindstrahlung (Hohen- strahlung). Man kann aber, um gering- fugige Fehler durch adsorbierte Coao-Ionen auszuschliei3en, den das Kobaltoleat tra-

genden Teil des Papieres aus dem Chromatogramm des schmalen Streifens ausschneiden und ihn in ein entspre- chend gefenstertes neutrales Papier einfiigen (Abb. 5) .

Zt ir Bestimmicng der Olsatirc wurden I , 2 und 3 Tropfeii einer Losung derselben in Petrolather, entsprechend 24 y, 48 7 und 72 7 , nebenein- ander auf Papier Nr. 2040 b aufgetropft. Dann setzte man das Papier 20 bis 30 Min. in einem geschlossenen Glasltasten der Einwirkung von Ammoniak-Dampfen aus. 1Jm das gebildete Ammoniumoleat in die Kobaltseife uberzufiihren, stellten wir eine %Yioige waflrige Kobalt- acetat-Lijsung her und fiigten dieser 1 O/D einer Ll‘isung von CoGD-Chlorid hinzu, die in 1 cms eine Strahlung von 1 rnC aufwies. Dieses Reagens tropfte man aus einw Pipette auf das Ammoniumoleat und wusch nun das Pa- pier in der beschriebenen Weise erschiipfend mit Wasser aus Nach dem Trocknen im Exsikkator schnitt man aus dem Papier die das Kobaltoleat tragende Stelle aus und brachte sie zur Messung. Letztere mui3 mit besonderen Vorsichtsmaflregeln durchgefuhrt werden. Voraussetzung ist natiirlich, dat3 die Geratschaften und der Raum frei sind von strahlerider Materie. Schon das leuchtende Zifferblatt einer Armbanduhr bewirkte durch seinen Ge- halt an radioaktiver Strahlung Storungen. Bei Vergleichs- messungen mui3 der Ahstand des Papierstreifens von dem Mei3rohr g e n a u gleich sein, da die Strahlung natiirlich mit der Annaherung groflere. mit der Entfernung ge- ringere Werte registrieren lafit. Bei der Hestimmung m- bekannter Ulsaure-Mengen mui3 auf dem gleichen I’apier unter genau gleichen Verhaltnissen ein Parallel-Chro-

I * 0. Hahn. I . c.

<o>

Abb. 5

0

. . . .

FETTE U N D S E I F E N 5a.~ahrg. Nr.2 1951

matogramm hergestellt und gemeinsam mit dem der un- bekannten Substanz gemessen werden.

Wir fuhrten die Messungen wahrend je 10 Min. durch. beziehen aber die Zahl der Impulse auf 1 Min. Bei dem Gerat FH 14 ergaben sich bei etwa 2000 Impulsen Schwan- kungen bis 50 Impulsen je Min., d. h. bis 2.5Oio. Diese Fehlerbreite ist nach unserer Meinung aber weniger durch die chromatograph ische Analyse als durch die LJngenau- igkeit der Registrierung bedingt. Die statistische Messung wird z. B. durch die Benutzung eines Zahlrohres mit Fenster und durch Ermudungserscheinungen der Appa- I atur beeinflufit

Von den durchgefiihrten Messungen der Olsaure als Kobaltoleat we1 den die Werte von zwei Versuchen, bei denen absichtlich der Abstand zwischen Papier und Zahl- rohr ein wenig geandert wurde, wiedergegeben:

aufpe tropft gemessen claraus beredinet

1) 1 mm8 = 21 y t7lsiure 1272 Iinp./Min. 24 :J Ulsaure 2 m m 3 = 4 8 7 . 2640 ,. 49 .8y ,. 3 mni3 = 72 y ., 3811 ,, 72 5 y .,

11) 1 mm" =- 24 2' , " 1069 1, 2 4 . 4 ~ ,. 2 m m 3 = 4873 , 2061 ,, 4 8 . 0 ~ ,, 9 m m 3 = 7 2 y .. 9 133 ., 7 1 . 3 ~ .,

Die Strahlungswerte sind infolge des wechselnden Ab- standes verschieden. Es zeigt sich aber, dai3 die gefuu- denen Mengen der Ulsaure den eingesetzten Versuchs- mengen mit ausreichender Genauigkeit entsprechen.

Als Richtzahl wurde bei der Bestimmung unter Nr.1 die Impulszahl der an Kobalt gebundenen 2 4 y Ulsaure angenommen, bei der Bestimmung unter Nr. I1 wurden die Werte der mittleren Menge von 48 y Ulsaure der Re- rechnung zugrunde gelegt.

Um die Empfindlichkeit des quantitativen Ulsaure- Nachweises zu uberprufen, haben wir weiterhin 2 y , 4 y und 6 7 Ulsaure aufgetropft. Die ails der Strahlung berechneten Werte waren: 2 y und 5.96 y , wenn die Impuls- zahl von 4 y Mlsaure als R'chtzahl zugrunde gelegt wurde.

Ober die Bestimmung der Jodzahl mit 'ZiJ werden wir in der nachsten Mitteilung berichten.

Es sind Versuche im Gange, geringe Mengen Fettsaure durch Bestrahlen mit den von Radio-Kobalt ausgesandten Elektronen qualitativ nachzuweisen. Die bei diesem Vor- gang erzeugten Lichtquanten durften fur die quantitative Bestimmunp auswertbar sein.

Der Notgemeinschaft der Deutschen Wissenschaft schul- den wir Dank fur die Forderung dieser Arbeiten.

Antioxydantien fur fettlosliche Vitamine st

Uon Dr. Uj. tU o d s a k A i l s der Abtlg. f i ir Lcbentsmittelhygiene iind allgemeine chemis the Unterszirhiingen des Hygienischen Instituts

der Hansestadt Hamburg (Direktor: Prof . Dr. Dr. Harmsen)

Zur Beurteilung der Haltbarkeit von Vitamin A-Kon- zentraten oder der Wirksamkeit von Antioxydantien fur fettlosliche Vitamine wird gewohnlich die prozentuale Abnahme des Vitamin A-Gehaltes unter festgelegten Be- dingungen bestimnit. Da aber die Bedingungen fur die Versuchsanordnung bei den verschiedenen Untersuchern wechseln, finden sich in der Literatur sehr oft widerspre- chende Angaben uber die Wirksamkeit vieler Substanzen als Antioxydantien. Nicht selten ist ein Antioxydans, das in 01 gelostes Vitamin A oder D zu schutzen vermag, unbrauchbar fur wZi3rige Emulsionen. Der Grund dafur ist wohl darin zu suchen, dai3 sich in den verschiedenen Vehikeln, etwa Konzentraten, Tranen, Sirupen usw., die darin enthaltenen l'rooxydantien und Antioxvdantien in ihrer Wirkune: uberlagern und sich uqterschiedlich beein- flussen. Das 1ai3t sich besonders deutlich am Carotin zei- gen. Carotin ist bei AufbewahrunE im Licht in Aceton- Losung wesentlich trtabiler als in Hthylacetat. Bei Aufbe- wahrung im Dunkeln aber is1 es umgekehrt, Carotin ist in Athylacetat stabiler als in Aceton. Es ist selbstverstand- lich, dai3 auch die Temperatur, bei der die Wirkung ein- zelner Antioxydantien miteinander verglichen wird, eine Rolle spielt, desgleichen die Art der Aufbewahrung. ob im Sonnenlicht, im zerstreuten Tageslicht oder im Dun- keln. So konnten wir feststellen, dai3 beim Lagern eines Lebertrans in geschlossener Flasche bei 50° C ein Zusatz eines Lecithin-Tocopherol-Gemisches ganz eindeutig dem Xthylgallat vorzuziehen war, bei der Lagerung bei 15O jedoch das Athylgallat dem Lecithin-Tocopherol uber- legen war. Carotine und Chlorophyll haben bei Gegen- wart von Licht prooxygene Eiqenschaften. Im Dunkeln daeegen wirkt Carotin durchaus antioxygen, wahrend Chlorophyll indifferent ist.

Auch mussen Substanzen, die die oxydative Zerstorung ungesattigter Fette und Ule und deren Ranzigwerden zu

53.Jahi-g. Nr.2 1951 FETTE U N D SEIFIEN

verzogern vermiigen, durchaus nicht unbedingt ebenso gute Antioxydantien fur das Vitamin A sein. Deshalb ist eine der haufig angewandten Methoden zur Bestim- mung der Wirksamkeit eines Antioxydans fur ungesat- tigte Fette und Ole, namlich die Bestimmung der Induk- tionsperiode, also der Zeit, die verstreicht, bevor das 111 in der Barcroft-Warburg-Apparatur feststellbare Men- gen an Sauerstoff aufgenommen hat, nur von bedingter Bedeutung fur die Bestimmung der Wirksamkeit von Sta- bilisatoren fur das Vitamin A. L. 0. Buxton' konnte zeigen, dai3 keine direkten Beziehungen zwischen Per- oxyd-Bildung und antioxygener Wirkung fur das Vita- min A bestehen. G . R. Halpern und J . Biely2 wiesen nach, dai3 die volle biologische Aktivitat eines Ules oder Trans auch bei hohen Peroxyd-Werten erhalten bleiben kann. Sie oxydierten Haifischlebertran durch Beluftung, ohne dai3 das Vitamin A dabei vernichtet wurde. Aller- dings ist Voraussetzung, dai3 das Vitamin A in der natur- lichen Esterform vorhanden ist, die erheblich groi3ere Sta- bilitat besitzt als die alkoholische Form. Die Zerstorung des Vitamin A beginnt in diesem Falle erst bei relativ sehr hohen Peroxyd-Gehalten des Uls. Es gibt uberhaupt nur wenige Antioxydantien, die unter gunstigen Bedin- gungen das Vitamin A in der alkoholischen Form so zu stabilisieren vermogen, dai3 es in der Haltbarkeit dem Vitamin A-Ester ungefahr gleich kommt.

Man nimmt an, dai3 die Autoxydation von Fetten und Ulen eine photokatalytische Kettenreaktion zwischen freien Radikalen und Peroxyd-Radikalen darstellt. Die Antioxydantien wirken dann dadurch, dai3 sie aktivie- rende Energie der einander folgenden Reaktionen zu ab-

'> Vortrag anlii3lich der DGF-Tagung 1950 in Munchen am 4. Oktober 1950. Ind. Engng. Chem. 39, 225 [1917]. J. Biol. Chem. 174, 817 [1948].

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