2. Qualitative und quantitative Analyse 309

gelingt, die Ausgangssulfide zu regenerieren. Ungiinstig sind die geringe Bestgndig- keit der Stoffe an der Luft und ihr unseharfer Schmelzpunkt. Alle Additionsprodukte liefern die gleichen RSntgenogramme, die mit dem Pulverdiagramm yon Queek- silberehlorid iibereinstimmen. Die Additionsprodukte sind daher zur Identifizierung der Thiogther sehlecht geeignet; sie kSnnen allenfal]s zu ihrer Isolierung dienen. - - Darstellung der Additionsverbindungen. Man ftigt zu der L5sung yon 8 g HgCl~ in 30 ml Xthanol 1 ml des Sulfids und filtriert den entstandenen 5[iedersehlag, ge- gebenenfa]ls die ausgeschiedenen Kristalle, nach langerem Stehen dureh einen Hirshschen Trichter. Man saugt 10 rain lang Luft dutch, breitet den Riickstand auf einer Achatschale aus, belal~t ihn so 20--30 rain und analysiert nnmittelbar darnaeh. Einige Additionsverbindungen fallen als voluminSse .Niedersehlgge oder gut ausgebfldete Krista]le sofort aus, andere erst nach mehrtggigem Stehen im Eis- sehrank. Zum Umkristallisieren eignet sieh Xthanol, fallweise auch Benzol. - - Die Zusammensetzung der Additionsprodukte kann sieh beim Umkrista]lisieren gndern~ und zwar kann der HgCl2-Geha]t beim Krista]lisieren aus Athanol sinken, beim Kristanisieren aus Benzol steigen. Beim Stehen an der Luft zersetzen sich die Additionsprodukte im Laufe einiger Tage. - - Analyse yon R2S, n HgCl~. Man 15st 40--50 mg im 200 ml-Erlenmeyer-Kolben in 30 ml Athanol, gegebenenfalls in der Wgrme, versetzt mit 10 ml 0,02m XthylendiamintetraacetatlSsung (XDTA-LSsnng), 10 ml Ammoniumehlorid-Ammoniak-PufferlSsung, ungefghr 2 mg Indieatorgemisch (50 g NaCI, 0,5 g Erioehromsehwarz T) und titriert bis zur ersten Rotfgrbung mit 0,02 ml MagnesiumsulfatlSsung. Zur Bestimmung des Chlorids wggt man 30--50 mg Substanz ein, ffigt einige ml _~thanol hinzu, 15st in der Wgrme und versetzt mit 40 m] l%iger wgl~riger _~DTA-LSsung und 1 ml konz. Salpetersgure. Hierauf fgllt man das Halogenid wie iiblieh mit AgNOs-LSsung und bringt a]s AgC1 zur Wggung.

H. Fa~Yrar Die papierchromatographisehe Bestimmung yon 5Rtro- und Halogenverbin-

dungen sowie Aldehyden und Ketonen ist Gegenstand einer Untersuehung yon V. P~Eu nnd A. KAB~ 1. Nitroverbindungen werden zunachst anf aeetyliertem Papier aufgetrennt. Zu ihrer Erkennung kann die LSsehung der Fluorescenz beniitzt werden; sie scheinen auf Sulfiteellulosepapier, das im UV-Lieht fluoreseiert, als dunkle Flecken auf. Aldehyde und Ketone werden vorher in 2,4-Dinitrophenyl- hydrazone iibergefiihrt und wie R~itroverbindungen behandelt. Alkylhalogenide, deren Aufbringung nnd Fixierung am Papier wegen ihrer Fliichtigkeit nieht mSg- lieh ist, werden in die entspreehenden Pyridiniumsalze fibergefiihrt, deren ionogenes Halogen mit Silbernitrat-Diehlorfluorescein naehweisbar ist. --Arbeitsweise. Nitroverbindungen. Von der in Methanol gelSsten Probe wird ein Tropfen, der 0,5/zg Probe enthglt, auf acetyliertem Papier (Sehl. & Sch. 2043 b, aeetyliert) anfsteigend ehromatographiert. Als mobile Phase kann eines der folgenden Gemisehe verwendet werden: 1. Butanol-Methanol-Ameisens~ure (83:15:2), 2. Petrolgther-Methanol- _~thylaeeatat (65:15 : 20), 3. Butanol(wassergesgttigt)-Methanol-Ameisensam'e- Wasser (75:15"2:8). Die Laufzeit betr~gt bei 10cm LaufhShe etwa 2--3 Std, Nach dem Troeknen bei 105 ~ C wird das Chromatogramm im UV-Lieht ausgewertet {Rr-Werte im Original). Aldehyde und Ketone. Diese werden mit einer 0,4%igen LSsnng yon 2,4-Dinitrophenylhydrazin in 2 n Salzs~ure gefgllt nnd gegebenenfalls aus Alkohol umgelSst. 0,1--0,2 mg davon werden in Methanol gelSst und wie oben ehromatographiert. Halogenverbindungen. Diese werden zun~chst im Einseh]ul~rohr mit Pyridin im Wasser-, Glycerin- oder 01bad 30 rain bis zu 24 Std erhitzt. Der ge- bfldete ~qiedersehlag wird in Methanol gelSst und ein Tropfen, der etwa 0,5 mg ent- halt, wie oben ehromatographiert. Zum Naehweis der Halogenverbindungen be- spriiht man das Chromatogramm mit einer 0,1 n SflbernitratlSsung, die je 10 ml

1 Mh. Chem. (Wien) 87, 625--631 (1956). Techn. Hoehseh. Wien.

310 Berieht: Analyse organischer S~offe

1 ml einer 0,1%igen alkohol. DichlorfluoresceirdSsung enth~lt. Es entsteht rosa- gef~rbtes Sflberhalogenid, das im UV-Licht als dun]tier Fleck auf dem schwaeh ttuorescierenden Grunde sichtbar ist. G. K~r~z

Fiir die analytisehe Bestimmung der Tetra- und Hexabromstearins~iure unter- suchen C. FRANZaE und G. ITTRICH 1 die LSslichkeit der beiden Verbindungen in verschiedenen LSsungsmitteln und die ]3eeinflussung der LSslichkeit dutch Di- bromstearins~ure und isomere Tetrabromstearins~ure. Fiir die quantitative Ab- scheidung der I-Iexabromstearins~ure ist es giinstiger, die gemeinsame Abscheidung yon Tetra- und Hexabromstearins~ure anstatt aus J~thyl~ther aus Petrol~ther oder Petrolbenzin vorzunehmen und zwecks Abtrennung eingeschlossener Verunreini- gungen ans Trichlor~thylen umzukristallisieren. Ftir die quantitative Abtrennung der Hexabromstearins~ure werden dann Petrolbenzin als LSsungsmitte] und eine Temperatur yon ~-50~ empfohlen. Eine quantitative Abtrennung yon Tetra- bromstearins~ure aus Gemischen mit leicht 15slichen Polybromstearins~uren ist nur bei tiefen Temperaturen (unter--20 ~ C) und durch wiederholte Umkristallisation mSglich. HILDEGARD PLUSKAL

Aminos/iuren. V. G. S~ORB und A. ]3. PARDEE 2 bestimmen Aminos/iuren auf Papierchromatogrammen durch Messung der Fluoreseenz, die beim ]3espriihen der Flecken mit Xylose- oder (weniger zu empfehlen) GlucoselSsungen entsteht. ]3ei dem Verfahren handelt es sich dabei um die Weiterentwicklung einer Reaktion, die W. H. WADMA~, G. J. T~OMAS und A. ]3. PARDEE a zur papierchromatographischen Bestimmung reduzierender Zueker verwendet haben. Die Messung der Fluorescenz- intensit/~t ist einfacher durchzufiihren als die iibliche ]3estimmung der Aminos/iuren durch Messung der 1%rbintensit&t. Die Fluorescenzmessung erfolgt unmRtelbar auf dem Papier, die l+luorescenzintensi~t ist proportional der Aminos/~uremenge. Die Fehler sind im allgemeinen nicht gr6Ber als 5--10 %, wenn auch fallweise bedeutend gr6Bere Abweichungen vorkommen. Die Fluoreseenzreaktion ist ungef/ihr ebenso empfindlich wie die Ninhydrinreaktion. - - Aus/i~hrung. Die Aminos/~uren werden zuni~chst nach einem der iiblichen Verfahren voneinander getrennt. Die Verff. ver- wenden das etwas abgeanderte zweidimensionale Verfahren nach A. L. LEvY und D. C ~ u ~ 4. Es wird auf Whatman Nr. 52-Papier in der ersten Dimension mit dem L6sungsgemisch n-]3utanol-Eisessig-Wasser entwiekelt, dann wird mit Pyrophos- phatpuffer (PH 9,3) bespriiht und in der zweiten Dimension mit dem Gemisch Phenol- m-Kresol (durch Destfllation sorgf/~ltig gereinigt) weitergearbeitet. Auf die Ent- wicklung in der zweiten Dimension kann meist verziehtet werden. Das Verfahren yon 1~. 1~. REDFIELD 5 g ib t weniger intensive Fluorescenzen als das beschriebene Ver- fahren. Als Spriihreagens eignet sich am besten eine LSsung, die 4 % Xylose und 1,5 % Natriumhydrogensulfit (verhindert ]3raunf~rbung) in 0,05 m Phosphatpuffer yon p~ 6,5--7 enth/~lt. Nach dem ]3espriihen werden die Chromatogramme in einem Trockenschrank, welcher zur Erzielung vergleichbarer 1%sulfate eine m~Sglichst einheitliche Innentemperatur besitzen muB, 1,5--2 Std auf 80--90 ~ C erhitzt. Die fluorescierenden Flecken kSnnen leieht unter einer Quarzlampe festgestellt werden. Man schneider sie aus und befestigt sie znr Messung im ]3eckman-Photometer vor

1 Fette u. Seffen 58, 834--838 (1956). Humboldt-Univ., Berlin. 2 Analyt. Chemistry 28, 1479--1481 (t956), Univ. ]3erkeley, Calif. (USA). 3 Analyt. Chemistry 26, 1192 (1954); vgl. diese Z. 147, 221 (1955).

Analyt. Chemistry 2.5, 396 (1953); vgl. diese Z. 141, 458 (1954). 5 REDFIELD, •. 1~., and E. S. G. ]3~m~ON: Arch. ]3iochem. Biophysics 3.5, 443

(1952) ; REDFIELD, 1~. 1~. : ]3ioehim. biophysica Acta 10, 344 (1953) ; vgl. diese Z. 188, 377 (1953); 142, 448 (1954).