E. €I. Riesenfeld, E. Josephy 'u. E. Gi-unthnl. Bostinamung von Trithionaten. 28 1

Die quantitative Bestimmung von Trithionaten neben Te trathionaten.

Von E. H. RIESENFELD, E. JOSEPHY und E. GRUNTHAL.

I n der Abhandlung von RIESENFELD und FELD iiber Polythion- sHuren und Polythionate I) wurde eine Methode zur Unterscheidung von Tri- und Tetrathionateu angegeben, die darauf beruhte, da6 beim Hinzufiigen von KupfersulfatlGsung nur Trithionat Kupfersulfid ab- zuscheiden vermag, Tetrathionat sich aber unter diesen Bedingungen gegen Kupfersulfatlosung indifferent verhalt. Die Einwirkung von Kupfersulfat auf Trithionat verlluft nach der Gleichung :

S,O,",+ CU" + 2H20 --+ CUS + 2S0," j- 4H*. Da Trithionat und Kupfersulfat bei gewShnlicher Temperatur schr langsam reagieren, so wurde angegeben, da8 es zweckmLBig wke, das Reaktionsgemisch ,,eine halbe Stunde unter lebhaftem Sieden zu erhitzen."

Bei der Nachpriifung dieser Angaben lsonnten KUETENACKEE und FRITSCH~) bestitigen, da8 die Zersetzung init Trithionat quan- titativ verliuft, sie fanden aber, daB auch das Tetrathionat unter diesen Bedingungen sich nicht ganz indifferent verh%lt, sondern eben- falls Kupfersulfid abscheidet. Bei einem Versuch ging diese Zer- setzung sogar bis zu 18O/,,. Dies beweist, da6 in der oben an- gefiihrten Veriiffentlichung die Bedingungen, unter denen die Trennung von Tri- und Tetrathionat quantitativ verliiuft, nicht richtig angefiihrt sind, und veranlaSte uns, die Reahtion nochmals nachzupriifen.

Das Trithionat, welches zu den folgenden Versuchen diente, wurde nach der von HERTLEIN 3, ausgembeiteten Darstellungsweise hergestellt, die jedoch dadurch wesentlich abgesndert wurde, daB wir in konzentrierterer Liisung arbeiteten. Das hat den Vorteil, da6 sich das Trithionat schneller nnd daher auch mit weuiger

*) Z . anorg. u. a11g. Chem. 119 (1921), 234. $) Z. anorg. u. allg. Chem. 121 (1922), 835. a) 2. phys. Chem. 18 (1896), 291.

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Schwefel verunreinigt ausscheidet als beim HERTLEINschen Ver- fwhren. Die Reaktion erfolgt nach folgender Gleichung :

2K,S,O, + 350, --f 2K,S30, + S . 32 g Kaliumthiosnlfat (K,S,O, 5&0) werden in 20 ccm Wasser bei 30"

geliist, und in diese Liisung wird unter Euhlung rnit kaltem Waeser Schwefel- dioxyd bis zur Sittigung eingeleitet. Hierbei firbt aich die Lasung gelb, scheidet sich jedoch zunfichst kein Schwefel ab. Nach mehrstiindigem Stehen bei etwa loo kristallisiert aus dieser Lasung das Trithionat mit wenig Schwefel verunreinigt aus. Dss Salz w i d abgesauj# und gut mit Alkohol ausgewaschen, cs sieht rein weiS &us. Zur Reinignng wird es in wenig Wasser von 40" geliist, der Schwefel abfiltriert, das Salz aus dem Filtrat mit Alkohol am- geffillt, wieder abgesaugt und sorgfiltig mit Alkohol ausgewaschen, nochmals in Wnsser von 40° geliist und einen Tag stehen gelassen. Das hierbei ails- ltristnllisierende Kaliumtrithionat wird abgesaugt und wie vorher ausgewaschen. Dieses sorgfiiltige Umltristallisieren und Auswaschen ist notmendig, um das Salx von den letzten Spuren schwefliger Sllure zu befreien, die ihm noch an- haften. Kaliumtrithionat kristallisiert in langen, weiflen Nadeln und ist in kaltem Wasser weniger liislich als in warmem. Das Sdz enthitlt kein Kristall. waeser. Diese Metlioctc ist wegen ihrer Einfachheit der YOU KURTBNACKER uud FRITSCH I) verwsndten WILLSTXTTER schen *) und niich der MACKENZIE und MABSHALI, schen a) Darstellungsweise vorzuziehen, nacli der das Kaliumtrithionat aus Rslinmpersulfat und Strontiumthiosulfat hergestellt wird.

Das Tetrathionat wurde nach der Methode von SANDEK~) dar- gestellt, die sich fiir Kaliumtetrathionat aufs beste beaiihrte. Die Dmstellung des Natriumtetrathionat nach der SaNDEnschen Vor- schrift gelang jedoch nicht, da beim Zugeben von Natriumthiosulfat- liisuag zur alkoholischen Jodlasung ein Teil des in Alkohol uuliis- lichen Thiosulfats wieder ausfiel, bevor es mit dem Jod unter Tetrs- thionatbildung reagierte. Das so gewonnene Natriumtetrathionat war daher stets durch Natriumthiosulfat verunreinigt.

Zur Nachprufung der Kupfersulfatrenktion wurde nnnmehr in folgendor Weise verfahren. Es wurden stets zwei Versuche gleich- xeitig angestellt, der eine rnit Tri- der andere rnit Tetrathionat und beide in der gleichen Weise behandelt. Etwa 0,l g der Salze wurde rnit 50 ccm einer Losung versetzt, die durch Aufltisen von 10 g Kupfersulfat (CuSO, 5 $ 0 ) in 200 ccm Wasser unter Hinzusatz von 10 ccm verd. Schwefelshre (30 Vol. konz. SchwefelsLure auf

1) 1. c. *) Berlivzer Be?. 36 (1903), 1831.

Jozmt. Chent. SOC. 93 (1908), 1732. ') 2. f i nngew. Chena. 28 (1915), 273.

Be8tirnmuit.g uan Tt*itl&uaterr iaebcu TetratlJiomteit. 383

100 ccm Fliissigkeit aufgefiillt) entstanden war. Die Reaktion~l- gemische wurden so l a q e Zeit bei einer konstant gehaltenen Tem- peratur stehengelassen, bis die Reaktion zwischen Trithionat und Kupfersdz vollstiindig war. Hierzu wurden verschiedene Tempera- turen zwischen Zimmertemperatur und 70° gemahlt. Bei einer Tem- peratur von 70° war etwa 1 Tag, bei einer Temperatur Ton 50° waren 3 Tage und bei einer Temperntur yon 30° etwa S Tage er- forderlich. Nach diesen Zeiten waxen IUS den Totrathionatlosungen anch nicht einrnal Sparen von Kupfersulfid abgeschieden. Die Tri- thionatlosungen aber waren vollstiitndig zersetzt. Dies wurde in folgender Weise festgestellt. Nachdem das nusgeschiedene Kupfer- sulfid abfiltriert war, wurden die Lijsungen eine halbe Stunde and lgnges zum Sieden cshitzt, In keinem Falle f a d einc Verfiirbung cler Liisung, die von Spuren susgeschiedenen Kupferaulfids hergeriihrt hatte, statt. Eiidlich wurde der Verlauf der Beaktion bei einer Temperatur von 50° auch quantitntiv verfolgt. Die zu den einzelnen Messungen dienende Trithionatmenge ist in der eraten Spalte der folgenden Tabelle angegeben, in der zweiten die Zeit, welche die LSsung stehen gelassen wurde. Nach Ablanf dieser Zeit wurde das nusgeschiedene Kupfersulfid nbfiltriert, in Kupferoxyd iibergefiihrt und gewogen. Die dritte Spdte gibt die so erhaltene Kupferoxyd- meuge, uud in der vierten Spnlte endlich ist angef’iihrt, wieviel von dem angewandten Trithioiist unter KuVfersulfidausschcidung zer- stSrt wurde.

Tabelle 1.

1 ’ 2 1 3 - - .. -

I * zeit ’ g C ~ O o / ~ K,Y,O~ I - - - - - - - - - - -

6 l i B W 6 , __ - .. -

0,3851 3l/, Std. I 0,0362 36,O 0,0360 ! 13 ,, 0,0127 I 62,2 0,0996 , 3 Tage 1 0,0292 I 100,3

Eiidlich wusde noch cine Vcrsuchsroihc bei 70° ansgefiifiihrt. Hierxu wurden nicht nur reiiie Tri- und Tetrathionatlijsun&en, sonderii auch Gemische beider Sdze genommen. Die Lijsungen wurden nach einelu Tag, wie oben beschrieben, analysiert. Die Versixchsdateu sind in der folgenden Tabelle zusammengcstellt. Spalte 1 gibt die abgewogene Menge Trithionat, Spdte 2 die abgewogene Menge Tetra- thionat, Spalte 3 die gewogenen g CuO und Spalte 4 die Melnge des Tritliionats, die uiitcr KupfcrsulGdn,bscl.~eidun~ zcrstijrt war.

Tabelle 2. - --- - - __ - - -

L_- g K,S,O, 1 g I&S,O,

___ _ _ - -_ -_ 0 0,1324 1 0 0 0,0265 1 0,0795 0,0077 1 0,0262 0,0516 0,0593 I 0,0153 0,0518 0,0898 0,0208 1 0,0263 0,0895 0,3155 0 1 0,0933 J 0,3171

Die Kupfersulfatmethode gestattet also, in der richtigen Weise ungeetellt, Trithionat quantitativ neben Tetrathionat zu bestimmea. Als die fur analytisches Arheiten ghstigste Bedingung dam hat gich erwiesen, die Reaktionsgemische bei der Temperatur YOU 7OU einen Tag lang stehen eu lassen.

Kei der Rednktion Pingegangm am 7. November 1929.