2. Qualitative und quantitative Analyse 311

Verbindungen wird mehr Aceton genommen). Nachdem das Innere des Titriergefages oberhalb der L6sung mit einem Vaselinefllm iiberzogen worden ist (urn das Empor- kriechen der Fliissigkeit zu verhindern), taueht man Silberindieator- und Glas- bezugselektrode ein und titriert nnter magnetischem Riihren mit etwa 0,06 n wgBriger Sflbernitratl6sung, die unter gleichen Bedingungen auf Kalium- (oder Natrium-)tetraphenylborat eingestellt wird. Als MeBinstrument dient ein Beck- man-p~-Meter (Modell H2) oder ein Sargent-MalmstadtAntomatic Titrator ~ mit Pt-Indicatorelektrode und einer in die MaBlSsung tauehenden Pt-Bezugselektrode. In der N~he des Aquivalenzpunktes mug bisweilen 1 rain mit dem Ablesen gewartet werden. Der_~quivalenzpunkt wird entweder direkt oder bUS demMaximum der ersten Ableitung gefunden. NELLY KONOPIK

In aliphatischen Amingemischen bestimmen F. E. CRITCHFIELD und J.B. Jom~soN 2 die primiiren Amine und die Stemme aus sekunclSren und terti~ren Aminen. Die prim~ren Amine werden in ChloroformlSsung mit Salicy]Mdehyd zu Iminen umgesetzt. Die noch freien sekund~ren und terti~ren Amine werden dann mit Perchlors~ure in Dioxan gegen Bromkresolgriin titriert. AnschlieBend werden die SMicylaldimine ebenfMls mit Perchlors~ure gegen Kongorot titriert. - - Aus/iih. rung. Man gibt zu einer LSsung yon 5 ml Salieylaldehyd in 25 m] Chloroform 4--6 Tropfen einer 0,5% igen BromkresolgriinlSsung in Methanol und neutralisiert wenn n6tig mit Perehlorsi~ure in Dioxan oder mit ~lkoholiseher Kalilauge. Dann wird die Probe hinzugefiigt, die nicht mehr als 12,5 Milli~,quivalent an prim~rem Amin und 12,5 Milli~quiva]ent an seknnd~rem d- terti~rem Amin enthMten soll. Falls sich die LSsung triibt, wird sie his zur Kl~rung mit Dioxan versetzt. Man ls das Gemisch 15 rain bei Zimmertemperatur stehen und titriert dann mit 0,5 n Perchlorsi~ure in Dioxan (siehe unten) bis zum Verschwinden der griinen Farbe. Dann werden 75 ml Dioxan zugefiigt und 8--10 Tropfen einer 0,1%igen ]~ongorot- 15sung in Methanol. M~n titriert wieder mit Perehlors~ure bis zum Erscheinen einer rein griinen F~rhung. Die Abweichung yore theoretischen Wert betr~gt in beiden F~llen ~: 0,30/o . Ammoniak reagiert nicht quantitativ und muB vor der Bestim- mung entfernt werden. Heterocyclische sekund~re Amine wie Morpholin und sekund~re Aminoalkohole stSren ebenfMls. Bei Verbindungen, die prim~ren Amino- stickstoff und sekund~ren oder terti~ren Aminostickstoff im selben Molekiil ent- halten, kann die Methode nicht angewandt werden, desgleichen nicht bei Gemischen aus prim~ren und sekund~ren aromatisehen Aminen und aus prim~ren aromatischen und prim~ren ~liphatischen Aminen. - - 0,5 n Perehlorsdiure in Dioxan. Das Dioxan wird iiber Naeht mit Amberlite It~A-100 geschiittelt. 70 g 70--72% ige Perchlor- s~ure werden mit dem gereinigten Dioxan auf 1 1 verdiinnt und gegen saures Kaliumphtha]at eingestellt. EVA NEU~AUS

Die rundpapierchromatographische Trennung der gesitttigten Fetts~iuren Stearin- Palmitin-, Myristin-, Laurin- und Caprons~iure auf Papierseheiben, die mit fliissigen Paraffinen (spez. Gew. 0,885--0,890) impri~gniert sind, besehreiben T. BA~BAS und J. BA~A~AS s. - - Arbeitsweise. Zur Impri~gnierung der Papierscheiben (24 e m Durchmesser) werden diese mit einer 15%igen Paraffinl6sung (L6sungsmittel Benzol) etwa 4 Std lang behandelt, dang an der Luft getroeknet. Die L6sungs- mittel (Eisessig; Eisessig mit 5% bzw. 10% Benzol) werden im Scheidetrichter mit

1 MALMSTADT, H. V., and E. R. F~TT: Analyt. Chemistry 26, 1348 (1954); vgl. diese Z. 147, 35 (1955).

Analyt. Chemistry 29, 957--959 (1957). Carbide and Carbon Chem. Co., South Charleston, W. Va. (USA).

Naturwissenschaften 44,281--282 (1957). Ahmednagar College (Indien).

312 Berioht: Analyse organischer Stoffe

Paraffinen gesgttigt. Znr Eiehung werden i~therische L6sungen der einzelnen Sguren (20 mg/ml) hergestellt, 5 ml davon auf die Papierseheiben aufgegeben nnd an der Luft getrocknet. Die Entwicklung der Chromatogramme erfolgt zwisehen 26 und 28 ~ C mit den angegebenen L6sungsmitteln in der iibllchen Weise innerhalb yon 8 Std. Dann wird 15 min das Papier an der Luft getrocknet, 10 min in 2% wal]rige BleiaeetatlSsung getaucht, in Wasser gewasehen und schllel]lieh in gesgttigte wg~rige SehwefelwasserstofflSsung zur Sieh~barmaehung der Fleeken gegeben.

D. J~wzsc~ Drei polarographische Bestimmungsmethoden fiir aromatische Nitroverbln-

dungen, die f'tir die analytisehe Praxis der Arbeitshygiene yon Bedeutung sind, haben I. AsT,~ und Gu C s ~ u ~ beschrieben. 1. Wasserdamp/]li~chtige Nitrover. bindungen im H a m im Falle subakuter Vergfftungen werden in 25 ml Harn be- stimmt, die zun~chst nach Zngabe yon 10 ml ges~ttigter Kaliumdihydrogenphos- phatpuffer]Ssung bei Luftheizung langsam so lange destilliert werden his 20 ml iibergegangen sind. Dem Destillat werden 5 m] Grundl6sung mit 5% Kaliumehlorid und 5% Natriumeitrat zugesetzt, die L6sung wird filtriert und yon 0 bis 1,0 V polarographiert. Zur Auswertnng kann sowohl die Zusatz- als aueh die Vergleiehs- methode verwendet werden. - - 2. Tri-o&resylphosphat ( T C P ) wird als Dinitro- clerivat polarographiert. Bei der Lu/tuntersuehung z. B. wird das in Alkohol auf- genommene TCP dureh Erw~rmen am Wasserbad vom Alkoho] befreit, mit 0,5 ml Eisessig gelSst und naeh Zugabe von 0,5 ml Sa]peters~ure (D 1,52) 12 Std bei Raumtemperatur nitriert. Naeh Zugabe yon 2 ml Eisessig und l%utralisation mit 4--5 ml konz. Ammoniak bis zur sehwaeh alkallsehen l~eaktion wird mit Wasser zu 10 ml ergi~nzt und yon 0 bis - - 1 V polarographiert. Standardl6sungen zum Verg]eich werden m Eisessig bereitet und nitriert. Noeh 10/~g TCP in einer Luft- probe sind nachweisbar. - - 3. Zur Bestimmung yon Benzol in Benzin wird in An- lehnung an das colorimetrisehe Verfahren ~ 0,5 ml Benzin mit 5 ml Nitriers~ure (2 : 1) 2--3 Std bei l~umtemperatur nitriert. 0,5 ml werden dann in 100 ml Wasser eingetropft, es wird mit 9 P~stillen N~OI-I alk~lisiert und polarographiert. Ausge- wertet wird die orste grebe Dinitrobenzolstufe dutch Vergleich mit Aufn~hmen yon ebenso nitriertem p.a.-Benzin mit bekanntem Benzolzusatz. Colorimetrie und Polarographie liefern auf innerhalb 10% iibereinstimmende Ergebnisse. Methanol, ~thanol und Trichlori~thylen sind ohne Einflulk Toinol und Xylol st6ren. Da die Dinitrobenzol-Vorstufe in toluolf~eien LSsungen 13,5 real niedriger ist als die grebe Stufe und da dieses StufenhShenverh~ltnis bei Toluolgehalt des Benzins gr6~er erseheint, kann aueh der Toluolgehalt abgesch~tzt werden. Sicherer ist in solehen Fallen die eolorimetrisehe Analyse. K. C~USE

Die Papierehromatographie einfacher Phenole, aromatischer Oxycarbons~iuren und aromatiseher Oxycarbons~iureamide beschreibt It. BEKE~EIER 3. Es wird auf- steigend auf Schl. & Seh.-Papiex Nr. 2043b chromatographiert. Als LSsungsmittel dienen n-Butanol/Eisessig/Wasser/GlykoD und n-Butanol/i,5 n Ammoniak 5. Die lufttrockenen ChI'omatogramme werden mit l%iger Eisen(III)-nitratl5sung in 0,07 n Sa]peters~ure besprtiht. Erwartungsgemi~l~ zeigt sich, dal~ die Stoffe im alkalisehen Medium auf Grund yon Autoxydationserscheinungen zur ,,Sehwanz- bildung" neigen (63 Literaturzi~ate). EvA NEUHAUS

1 Aeta chim. Acad. Sei. hung. 9, 463--470 (1956). Inst. Arbeitshyg. u. Arbeits- reed., Budapest (Ungarn).

2 WEBEg, It. H.: Chemiker-Ztg. 55, 201 (1931); vgl. diese Z. 93, 44 (1933). 3 Pharmazie 12, 181--186 (1957). Univ. Halle-Wittenberg. 4 S c ~ i n ~ , D. T., und R. LADEMA.N~ : Liebigs Ann. Chem. 571, 41 (1952). 5 BECttER, A., J. MIKSC~, P. ~:~AM]~AC~ER und A. SC~FER :Klin. Wschr. 1952, 913.