440 Berieht: Chemisehe Analyse anorganischer Stoffe.

Zur Bestimmung yon Chlor und Brom in Gemisehen yon AlkalihMogeniden gibt R. FOl~T 1 eine indirekte Methode an. Man sehl~igt die ttalogenide als Sflbersalze nieder, w~gt ihre Summe, 15st die Ag-Salze in 10% iger Kaliumcyanidl6sung und scheidet aus dieser LSsung das Silber kathodiseh ab. Ist p das Gewieht der Silber- halogenide und q das des Elektroly*silbers, so ergibt sich das Gewicht yon Chlor zu C1 ~ 1,3882 q - - 0,7974 p und das yon Brom zu Br ~ 1,7973 p - 2,3881 q. Nach dieser Methode erh~lt man nur dann befriedigende Ergebnisse, wenn man das Gewicht des Elektrolytsilbers um + 0,5--1 mg korrigiert. Die Korrektur ist im Platinverlust der Kathode w~hrend der Elektrolyse begrfindet. 1~. LANG.

Die poieniiometrisehe Bestimmung yon Bromiden mit Queeksilbersalzl~sung gibt nach F. SI]~Xl~X und O. CA~PE~rA 2 unter Verwendung einer Platinelektrode an Stelle der Queeksilbere]ektrode in neutralem und selbst in stark saurem (sehwefel- oder salpetersaurem) Medium gute, mit der gravimetrisehen Bestimmung fiberein- stimmende Werte s. IR~GARD SCtIWEITZER.

Ein ultraviolett-spektrophotometrisehes Verfahren zur Kobaltbestimmung grfinden G. T]~LEP und D. F. ]30LTZ ~ auf die Reaktion des Kobalts mit Wasserstoff- peroxyd in Itydrogenearbonatl6sung. Sie wurde bereits wiederholt zur jodo- metrisehen 5 und aueh zur colorimetrisehen G Bestimmung des Kobalts vorgesehla- gen. Die griine L6sung des entstehenden Komplexes besitz~ ein seharfes Absorptions- maximum bei 260 m/~, bei welcher Wellenl~Lnge das BEERsehe Gesetz im Bereieh yon 0--8/~g/ml Kobalt erffillt ist. Bei 440 m# existiert noeh ein sehwaehes Ab- sorptionsmaximum; das BEEl~sehe Gesetz gilt hier ffir die Konzentrationen 10 bis 50/~g/m]. Bei 75/~g Co/ml beginnt ein Niedersehlag auszufallen. Die Konzentration der NatriumhydrogencarbonatlSsung kann in weiten Grenzen (20--80%) ver~ndert werden, ohne die Mel3ergebnisse zu beeinflnssen. Dagegen mug die Wasserstoff- peroxydzugabe zwischen 0,1 und 0,6 ml 3%iger L6sung in einem Volumen yon 50 ml ]iegen; grSl3ere Zugaben vermindern die MeBwerte. Anorgalfische Anionen und die Kationen IX + und Mg ++ stSren nieht, die meisten sonstigen Metall-Ionen bewirken dagegen Fehler. Fern, Ti, Cr m, Cr vI, Cu, U, Me, V beeintrgehtigen die Bestimmung sehon in sehr kleinen Mengen. Die StSrungen k6nnten m6glieherweise dureh kompensierende B]indlSsungen beseitigt werden. - - AusJi~hrung. Vonder etwa 100/lg Co/ml enthaltenden, gegen Laekmus neutralen L5sung wird eine ent- spreehende Menge in einen 50 ml-Mel3kolben pipettiert. Man fiig~ 25 ml ges~ttigter lgattCOs-LSsung und genau 0,5 ml 3%iges Wasserstoffperoxyd zu, erg~nzt mit der Hydrogenearbonatl6sung zur Marke und mi8~ bei 260 m# in einer 10 ram-Quarz- ktivette gegen einen Blindansatz. Die Eiehkurve wird mit steigenden Mengen KobalttestlSsung (t)---8 #g) unter den gleiehen Bedingungen aufgestellt. It. POHL.

Die spektrophotometrisehe Bestimmung yon Palladium mit Bromid wird yon G. H. AYRES und B. L. TIJI~FLY ~ empfohlen. Die mit Bromwasserstoffs~ure oder 50%iger NaBr-L6sung erhaltene orange bis rot gef/~rbte Palladiuml6sung besitzt Absorptionsmaxima im Ultraviolett bei 330 mp und im siehtbaren Bereich bei

1 Chim. analytique II4, 143 (1952). Lab. Chim. Tinctor., Conservat. Natio. Arts et M6tiers, Paris.

An. Real See. espaS. Fisiea Qulm., Ser. ]3, 47, 527 (1951). Fae. Cieneias de Mureia. Illst. ,,Alonso Barba" (Spanien).

Die frfiheren Arbeiten der Verfasser fiber potentiometrische Halogenid- bestimmungen an Platinelektroden vg]. diese Z. 133, 449 (1951); 187,464 (1952/53).

4 Analy*. Chemistry 24, 945 (1952). Wayne Univ. Detroit, Mich. (USA). VgL diese Z. 186, 215 (1952). WIImAI~D, H. H., und G. H. A~Es : Ind. Engng. Chem., anal. Edit. 1~, 287 (1940). Analyt. Chemistry ,~ 949 (1952). Univ. Austin, Texas (USA).

Berieht: Chemisehe Analyse anorganiseher Stoffe. 441

505 m#. Das letzte Maximum wird zu den Messungen vorgezogen, da man ohne UV- Lichtquelle und ohne Quarzkiivette auskommt und event, auch ein Filterphotometer an Stelle des Spektra]photometers anwenden kann. Das BE~sehe Gesetz ist his zu der Konzentration yon etwa 200 #g Pd je ml Lhsung erfiillt. In 100 ml Lhsung er- halt man bei_~_nderung des Re~gensznsatzes im Bereich yon 1--25 m140% iger }tBr- Lhsung oder 50%iger I~aBr-Lhsung die gleichen Extinktionen. Gleiehfalls ohne Ein- fluB auf das Megergebnis sind Anderungen der Perchlors~urekonzentration yon 0,1 bis 8 m und der Temperatur yon 20--30 ~ C. Man arbeitet am giinstigsten mit Palla- diumkonzentrationen yon 40--200/~g Pd je ml. St6rend wirken Ru m, Au m, Rh m, Cr vI, Os r~, Ir Iv schon in sehr kleinen Mengen, P t Iv, Fe m, CuII, Co, Iqi, Cr m in etwas grhl]eren Konzentrationen. Die sthrenden Elemente mfissen vor der Pd- Bestimmnng abgetrennt werden. - - Au/*tellung der Eichkurve. Man 15st 2 g Palla- dium-Me%allpulver in Salpeters~ure-Salzs/iuremischung (3:1), verdampft bis fast zur Troekne, erhitzt nach Zusatz yon Perchlors~ure zum Ranehen, wiederholt dieses Abrauchen mehrma]s nnd verdfinnt sehlieBlich mit 5%iger Perehlors~ure auf 1 1. Die Lhsung wird nach iiblichen gravimefrisehen Verfahren eingestellt. Durch Verdfinnen dieser Stamml6sung wird die Testlhsung hergeste]lf. Steigende Mengen yon ihr verse%zt man mit einem Ubersehu8 an Bromwasserstoffs~ure (s. o.), ver- diinnt auf 100 ml nnd miltt bei 505 m# gegen einen Blindansatz. - - rfrennungen. Zur Abtrennung des Palladiums wurden 3 Methoden gepriift: 1. Man f/~llt Palladium ~us mit Salzs/~ure anges/iuerter Lhsung mit Dimethylglyoxim, 15st den abfiltrierten und gewasehenen I~iedersehl~g in Khnigswasser, raueht mit Perchlors~ure ab und ver- f/~hrt welter wie oben angegeben. In Gegenwart yon Gold erh~lt man etwas zu niedrige Resultate. - - 2. Man versetzt die Palladiuml6sung mit 10 ml 6 n Salzs~ure und 15 ml 0,2~ l%ubeanwasserstoffshurel5sung (in Eisessig), verdiirmt mit Wasser auf 25 ml und bringt mit 6 n Natronlauge auf Io~ 3,0. Der gelbe Niederschlag wird 30 mill digeriert, filtriert, mit 0,001 m Salzs/s gewasehen und wie vorher beschrieben in Lhsung gebraeht. Unter dieser~ Bedingungen ergeben auBer Pd nur Pt, Au, Fe, Cu und Cr m NiederschlAge, dagegen nioht Co, Ni und die anderen Platinmetalle. - - 3. Die Palladium]hsung wird mit 20 ml 0,50/o iger Phenylthioharn- stofflhsung und 25 ml 20%iger Ammoniumchloridlhsung versetzt und mit 0,2 m Salzsaure auf 100 ml verdiinnt. Diese L5sung wird mit 25 ml Amylaeetat im Scheidetriehter kr/~ftig gesehiittelt, die w~Brige Sehieht abgelassen und die organi. sche Phase mit 25 m1200/o iger AmmoniumehloridlOsung gewaschen. Der Palladium- Ext rak t wird eingedampft und bei 150 ~ C gerbstet. Man ffigt vorsiehtig 6 m Sal- petersiiure zu, his die heftige 1%eaktion beendet ist, versetzt mit Salzsaure und arbeitet weiter wie bei der Dimethylglyoxim~rennung. 99,0--99,8% veto gesamten Palladium lassen sieh so iso]ieren. Bei Gegenwart yon Schwefels/~ure kann man nur etwa 50% der gesamten Palladiummenge extrahieren. Von Fremdmetallen st6rt bier nur noeh Gold. Es wird daher vorher aus salzsaurer L6sung mit Amylaeetat extrahiert und in der w/~l~rigen Phase wird das Palladium in der beschriebenen Weise bestimmt. Die Trennung zwischen Gold und Palladium ist hierbei quantitativ, tI . PO~L.

Fiir die Bestimmung des Iridiums auf (lokimastisehem ~u suehten 1%. 1%. BAm~FOO~ und F. E. B ~ I S H ~ die gfinstigsten ]~edingungen iestzustellen, um eine Erhhhung der Genauigkeit und eine Besehleunigung der Arbeitsweise zu erreichen. Beim Ersehme]zen des Iridiums mit basisehen Zusehl/~gen (z. B. aus Kupfer- oder Niekelerzen) treten bedeutende Iridiumverluste auf, w/~hrend mit neutralen oder sauren F]uBmitteln eine befriedigende Ansbeute erzielt werden karm. Zum vollst~ndigen Ausbringen des Iridinms ist im allgemeinen eine Wiederholung der Schmelze notwendig. Zur Entfernung des Bleis aus dem Blei-Iridiumregulus kann

1 Ana]yt. Chemistry 24, 840 (1952). Univ. Toronto, Ontario (Canada).