A. Krause u. S. Krxyiadski. Katalytische Eigenschaften usw. 417

Die Struktur und katalytischen Eigenschaften kristallisierter Eisen-3-hydroxyde, die ein amorphes Rontgenbild geben

Amorphe und kristallisierte Oxydhydrate und Oxyde. XXVI. l)

Von ALFONS KRAUSE und S. K R Z Y ~ A ~ K I

In einer kiirzlich erschienenen Arbeit2) wurde uber kristallisierte Eisen-3-hydroxyde berichtet, die sich aus hochkonzentrierten Kali- laugen bildeten. In Fortfuhrung unserer Versuche wurden die Her- s tellungsbedingungen dieser Eisenhydroxyde genauer prbisiert, so daB beim Innehalten folgender Versuchsbedingungen die Herstellung eines in quadratischen Plattchen, sowie des zweiten in Oktaedern kris tallisierenden Eisen-3-hy droxy ds sicher gelingt . Man arbei te t hierbei am besten nach folgender Vorschrift : Kalt oder in der Warme aus Eisen-3-nitratlosung mit Ammoniak gefalltes und gut aus- gewaschenes Orthohydroxyd (0,5-1 g Fe,O,) wurde in Irleinen An- teilen in eine etwa 50° warme, 50 gew.-%ige Kalilauge (50-75 ern3) eingetragen, die sich in einer Platinschale befand. Allmahlich wurde durch weiteres Erhitzen die Kalilauge eingeengt, wobei Temperatur- erhohung eintrat. Ungefiihr bei 165O tritt das erste kristalline Pro- dukt auf, welches aus hdlbraunen, sechsseitigen, durchsichtigen kleinen Tafelchen besteht und wahrscheinlich ein Kali~rnferrit~) ist, welches jedoch bci weiterer Temperaturerhohung mehr und mehr verschwindet,. Etwa bei 200° erscheinen im Reaktionsgemisch die quadratischen, schwach griinlichen, durchsichtigen Pliitt,chen. Die dekantierte Losung ist ebenfalls von grunlicher Farbung. Kocht man das Reaktionsgemiseh mit den quadratischen Plattchen noch weiter, so gehen dieselben bei etwa 240° in schone tiefbraune Oktaeder iiber. Hiilt man die obigen Versuchsbedingungen nicht genau inne, so konnen leicht Gemkche der erwahnten Kristallformen entstehen. Nach beendeter Heaktion wurden die heiBen konzentrierten Kali- laugen schnell dekantiert, der Ruckstand abgekuhlt, mit kaltem

l) XXV. Mitteilung vgl. A. KRAUSE u. GR. SZMIDT, Ber. 69 (1936), 805. e, A. KRAUSE u. S. KRZY~A~SEI, Roczn. Chem. 14 (1934), 604.

Uber dieses Kdiumferrit werden wir spiiter berichten. E . anorp. u. ang. Chem. Bd. 227. 27

418 Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie. Band 227. 1936

k,O,

u1 OJ0

Wasser solange gewaschen, bis das Filtrat nicht mehr auf Phenol- phthalein reagierte. Die aus quadratischen Pliittchen und aus Oktaedern bestehenden Reaktionsprodukte waren nach dem Aus- waschen fast kalifrei, indem sie etwa 0,5-1,5°/,, K,O enthielten.

Diese beiden Kristallformen erwiesen sich nun als wahre Eisen-3-hydroxyde amphoterer Xatur, indem sie Silber banden, wie aus der nachstehenden Tabelle hervorgeht, Die Silberferrit- synthese wurde mit den gut ausgewaschenen und unter Wasser auf- bewahrten Kristallen sofort nach ihrer Herstellung in der bereits friher angegebenen Weise ausgefuhrtl).

Tabelle 1 ~

Zusammensetzune der &Gllisierten I Zusammemetzung der Silberferrite

H,O

in OJ0 ~

Eiaen-3aydroxyde

73,6 75,6 76,O 76,7 753

Menge der

lubstanz

in g

0,2640 0,2868 0,2014 0,2792 0,2141

25,3 23,O 22,7 22,7 22,o

0,0835 0,1157 0,2538 0,1225 0,2108

__ 1,l 1,4 1,3 0,6 2,2

0,2734 0,1087 0,2587 0,0957 0,4790 0,1317 0,1042 ' 0,0253 0,3460 10,0718

_-__

Fez03

in g

0,1310 0,2448 0,1374 0,2006 0,1486

0,1390 0,1370 0,2746 0,0695 0,2208

__- 3

1 : 1,14 1 : 1,14 1 : 1,12 1 : 1,11 1 : 1,06

1 : 1,86 1 : 2,08 1 : 3,03 1 : 3,99 1 : 4,46

Die quadratischen PIMtchen sind also praktisch ein Ein- hydroxyd, wahrend die Oktaeder auDer den wenigen OH-Gruppen offenbar vie1 mehr Hydratwasser oder schwer spaltbare 01-Gruppen enthalten. Es fragte sich nun, zu welchem Typus die beiden kristalli- sierten hydratischen Eisen-3-hydroxyde gehoren. Um eineEntscheidung daruber zu treffen, wurden Rontgenaufnahmen nach DEBYE-SCRERRER ausgefiihrt 2), und es aeigte sich erstaunlicherweise ein amorphes Rontgen- diagramm in beiden Fiillen. Nach diesem Befund scheinen die beiden kristallisierten Formen zum Orthohydroxydtypus zu gehoren, welch0 stets amorphe Rontgenbilder lieferten3) und sich aus ungeordneten

l ) A. KRAUSE u. K. ~ A W S E I , Z. anorg. u. allg. Chem. 197 (1931), 301. a) Wir henutzten fiir die Rontgenaufnahmen eine Rontgendage nach

SIEMENS mit FeK,-Strahlung, 45 kV und 8 mAmp. bei 10-20 Minuten Be- lichtungsdauer.

a) Vgl. A. NOWAKOWSKI u. ST. GAWCYCH, Roczn. Chem. 14 (1934), 515.

A. Krauae u. S. Krzyiadski. Katdytisohe Eigemchaften usw. 419

Kettenmolekulen zusammensetzenl). DemgemiiB war auch zu er- warten, da8 sich die quadratischen Plettchen sowie die Oktaeder als Orthohydroxyde in 32,5 %iger HNO, bei 20° losten, was auch wirk- lich der Fall war. Die Loslichkeitsdauer betrug bei 0,2 g Substanz und 25 cmSHNO, 1/2-1 Stunde2). Man konnte z. B. auf diese Weise eine Trennung der beiden Hydroxyde von dem aus sechsseitigen Tafeln bestehenden oben genannten Kaliumferrit bewirken, welches unter den angegebenen Versuchsbedingungen vollig unliislich war, was mikroskopisch gut kontrolliert werden konnte. Die Tatsache, da8 wohlausgebildete mikroskopische Kristalle ein amorphes Rontgen- bild geben, steht unseres Wissens in der anorganischen Chemie ganz vereinzelt da. Das kann darauf beruhen, da8 die innere Ordnung der Molekule bzw. Atome im Kristall nicht dreidimensional ist. Mog- licherweise ist auch die Identitiitsperiode sehr gro8, was in An- betracht des hochmolekularen Charakters dieser Hydroxyde vom Orthohydroxydtypus in ihrer Eigenschaft als Polyorthohydroxyde immerhin moglich wHre. Vielleicht aber besteht die innere Ordnung innerhalb der einzelnen Monone ; solche Kristallchen w&ren jedoch zu klein, urn ein Rontgenbild zu geben. In der organischen Chemie hat man derartige wohlausgebildete Kristalle, die ein amorphes Rontgenbild geben, unter den EiweiSkorpern kennengelernt, die unter dem Namen ,,Samrnelkri~talle"~) bekannt sind. Es scheint, daJ3 auch das von THIESSEN~) durch Hydrolyse von Eisen-3-athylat hergestellte kristallisierte Produkt ein derartiger ,,Sammelkristall" ist. Letzteres enthielt auf Grund des aufgenommenen p-z-Diagramms auf 1 Mol Fe20, 4 Mole H20, ohne dad jedoch NIheres uber die Art der Wasserbindung ausgesagt werden konnte.

Es sol1 an dieser Stelle erwiihnt werden, da8 schon VAN BEM- M E L E N ~ ) aus Kalium- und Natriumferritlosungen derartige kristalli- sierte Produkte erhielt, welche er fur Pseudomorphosen amorphen Charakters hielt und uber deren Struktur der genannte Autor keine weiteren Angaben machen konnte. Auch die in letzter Zeit von SIECKE~) ausgefuhrten Versuche, welche kurz nach unserer ersten

1) A. KRAUSE u. M. CIOK~WNA, Z. anorg. u. allg. Chem. 204 (1932), 27. 2) Vgl. A. KRAUSE u. H. TORNO, Z. anorg. u. allg. Chem. 211 (1933), 98. 8 ) In der Ausdrucksweise nach R. ZSIGNOBDY, Z. phys. Chem. 101

4 ) Y . A . THIESSEN u. R. KOPPEN, Z. anorg. u. allg. Chem. 200 (1931), 18. ') J. M. VAN BEMMELEN U. E. A. KLOBBTE, JOUrn. pmkt. Chem. [2] 46

(1927), 307.

(1892), 523. 6, H. SIECKE, Kol1.-Ztschr. 68 (1934), 175.

27*

420 Zeitschrift fur anorgankche und allgemeine Chemie. Band 227. 1936

Abhandlung uber dieses Thema publiziert wurden, fiihrten unter etwas anderen Versuchsbedingungen zu kristallisierten Eisen-3-hydroxyden vori ahnlichem Kristallhabitus (Oktaeder) und mit ahnlichem Kaliumgehalt wie die unsrigen. SIECKE isolierte jedoch die ge- nannten Kristalle aus dem zur Rotglut erhitzten und abgekuhlten SchmelzfluB, wie es auch VAN BEMMELEN zum grofien Teil getaii hatte. Derart hooh erhitzte Praparate konnen jedoch beroits einen gewissen Eisen-3-oxydanteil aufweisen. AuBer der empirischen Feststellung des Wassergehalts liegen von SIECKE keine weiteren An- gaben betreffs Hydroxyd- bzw. Hydratcharakter seiner pseudo- morphen Kristalle vor.

Gluht man die quadratischen Platten sowie die Oktaeder bei hiiherer Temperatur (800-10000), so zerplatzen sie und entwiissern vollkommen. Bei langsamern Erhitzen konnen sie mitunter ihre Busere Kristallform beibehalten. Die Rontgenogramme dieser Ent- wiisserungsprodukte zeigten scharf die Linien des cr-Fe,O, .

In Anbetracht des amorphen Orthohydroxydtypus der ge- nannten Kristalle wurde auch versucht, einige ihrer Alterungs- produkte zu gewinnen. Versuche, aus den quadratischen Platten den Gothit nach der Methode von BOHM~) in 2 n-KOH bei 15OoC im Autoklaven herzustellen, verliefen ergebnislos. Selbst boi sehr langer vorbereitender Alterung2) war von einer Gothitkeirnbild~ng~) nichts zu bemerken. Das irn Autoklaven 2 Stunden lang erhitzte Praparat ging durch Dehydratation in rotes a-Fe,O, uber. Die Nichtbildung von Gothitkeimen ist hier wohl verstandlich, wenn man bedenkt, daB diese kristallisierten Orthohydroxyde nicht mehr a19 ,,unterkuhlte Flussigkeiten" anzusehen sind und daher zur Gothit- kristallisation (Entglasung) nicht befahigt sind4). Ihre Herstellungs- weise ist derart, da13 durch die hochkonzentrierte Kalilauge und die hohe Temperatur die Unterkiihlung vollkommen aufgehoben wird4). Daf3 die amorphe Materie trotzdem einer gewissen Ordnung zustrebt, scheint aus den obigen Versuchen hervorzugehen, und vielleicht konnte man auch in diesem Zusammenhang die kristallisierten Orthohydroxyde als eine Art flussige Kristalle auffassen, die offenbar

I ) J. Bowl, Z. anorg. u. allg. Chem. 149 (19253, 212. ") A. KRAUSE u. H. TORNO, 1. c. 9) A. KRAUSE, K. MORONI~WNA u. E. PRZYBYLBKI, Z. anorg. u. allg. Chem.

4, A. KRAUSE, W. SWIITKOWSKA, H. TORNO u. J. STOCK, Z. anorg. u. 219 (1934), 203.

allg. Chem. 219 (1934), 213.

A. Krause u. S. KrzyiaBski. Katalytische Eigenschaften usw. 421

j fi a, 7 19,25 19,25 13,33 14,68 3j cd i i:' 8,93 1 11,40

&g 1 i3: 1 6S; 1 8,96 6,90

infolge ihrer Zugehorigkeit mrn regulken System schwer eine optische Anisotropie erkennen lassen.

Bbgesehen von der augeren Kristallform haben die beiden Orthohydroxyde sonst gro13e Ahnlichkeit mit dem gewohnlichen, aus FerrisalzlGsungen mit Ammoniak gefallt en, braunen Orthoferri- hydroxyd, die sich auch in ihrer katalytischen Wirksamkeit zu er- kennen gab. Es wurde die katalytische Wasserstoffperoxydzersetxung vergleichsweise untersucht, die zum Teil schon von SIECKE fur die von ihm unter etwas anderen Versuchsbedingungen erhaltenen Oktaeder angegeben ist.

Tabelle 2 H,O,-Zersetzung

0,2 g Substanz $- 100 oma H,O, (etwa 0,3%); t = 25OC. 10 em3 H,02-L6sung = a, cm3 n/lO-KMnO,

19,42 19,38 15,lO 15J0 11J5 11,30 8,40 8,50 6,15 6,42

I Lufttrocken 1 Lufttrocken gepulvert

9,93 7,05

0 20' 30' 1 7,17

1 Lufttrocken 1- I

I Feucht

ES fiillt nur auf, daB die kristallisierten Hydroxyde desto besser katalysieren, je mehr sie zerpulvert werden. Offenbar werden durch diese mechanische Zerteilung weitere aktive Stellen bIol3gelegt. dhnlich verhalt sich iibrigens das gepulverte und ungepulverte ge- wohnliche Orthohydroxyd. Beim normalen Zerpulvern wird ein Hkhstwert der H,O,-Zersetaung erreicht, der sich dem Wert fur das feuehte Orthohydroxydgel nlhert.

Zusammenfmung

1. Es werden genaue Herstellungsbedingungen zweier kristalli- sierter Eisen-3-hydroxyde aus hochkonzentrierten Kalilaugen und

4.22 Zeitschrift fur anorgaaische und allgemeine Chemie. Band 227. 1936

Orthoferrihydroxyd angegeben: Das erste (1) entsteht in quadra- tischen Pliittchen bei etwa 200°, das zweite (2) in Oktaedern bei etwa 240O. Die dabei anfangs auftretenden sechseckigen Plattchen erwiesen sich als ein Kaliumferrit und verschwanden allmahlich beim Einengen und Temperaturerhohung der konzentriert en KOH-Losung.

2. Die gut ausgewaschenen und lufttrockenen Priiparate (1) und (2) haben die empirische Formel Fe,O, - 2,5-3 H,O neben einem geringen Kaliumgehalt (etwa 0,015 Mol K,O). In Anhetracht ihrer Silberbindungsfiihigkeit, der vollstandigen und leichten Loslichkeit in kalter 32,5%iger HNO, und der amorphen Ront'genbilder gehoren sie zu dem Orthohydroxydtypus. Das in quadratischen Plattchen kristallisierende Hydroxyd ist als ein hydratisches Einhydroxyd, wahrscheinlich als Polyorthohydroxyd anzusprechen, wiihrend das zweite in Oktaedern kristallisierende offenhar weniger OH- Gruppen und demgemaB mehr H,O-Molekule bzw. schwer spaltbare 01-Gruppen im Molekiil enthalt.

3. Die grol3e Aktivitat dieser Hydroxyde hestatigt das Vor- handensein aktiver Wasserstoffe im Molekiil ; sie wurde an der kata- lytischen H,O,-Zersetzung gemessen und entsprach zumindest der katalytischen Wirksamkeit des gewohnliohen amorphen Ortho- hy droxyds.

4. Die erwahnten kristallisierten Orthohydroxyde sind nioht mehr als ,,unterkiihlte Flussigkeiten" anzusehen und demgemaB zur Gothitkristallisation unfahig (alterungsunfahig). Nach dem Gluhen bzw. Erhitzen in Wasser oder KOH-Losung im Autoklaven gehen sie durch Dehydratation in a-Fe,O, iiber.

Weitere Angaben sind im Text zu finden.

Wir danken auch an dieser Stelle den folgenden Pirmcn fur eine finanzielle Beihilfe bei der Anschaffung der Rontgenanlage : R. BARCIKOWSKI S. A. - Poznali, & ~ S K I E

KOPALNIE I CYNKOWNIE S. A.-Katowice. PEBECO S. A. - Poznah,

Poselz (Polen), Institut fur anorganische Chemie der Uniuersitat.

Bei der Redaktion eingegangen am 8. Mai 1936.