Die Sulfide des Rubidiums und Cäsiums

Die Sulfide des Rubidium und Casiums. Von

WILHELM BILTZ und ERNST WILKE-UORFURT. Mit 4 Figuren im Text.

I n zwei friiheren Arbeiten uber die Sulfide der Alkalimetalle mit hoherem Atomgewicht hatten wir die Darstellung und die Eigen- schaften der Pentasulfide, der Tetrasulfide, der Monosulfide und der Hydrosulfide beschrieben und thermoanalytisch den Existenz- nachweis fur die Hexasulfide, die Tetrasulfide und Trisulfide er- bracht, sowie gleichzeitig auf diesem von dem praparativen grund- sntzlich verscliiedenen Wege die Pentasulfide charakterisiert. Auch war es gegliickt, Schmelzen von der Zusammensetzung der Disulfide zu erhalten , deren Bestandigkeit innerhalb makig variierter Ver- suchsbedingungen immerhin einen vorlaufigen Nachweis fur das tat- sachliche Bestehen solcher Stoffe lieferte. Zur Abrundung unserer Kenntnisse uber die Sulfide des Rubidiums und Casiums waren demnach im wesentlichen nur noch Versuche zur Reindarstellung der Tri- und Disulfide notwendig. Da sich gezeigt hatte, dafs aus wasserigen LGsungen von entsprechender Zusammensetzung statt der er- warteten Di- und Trisulfide regelmairsig Gemische oder gelegentlich auch reine Kiirper mit h o h e r e m Schwefelgehalte auskristallisieren, ist man auf die Darstellung der niedcren Polysulfide durch syste- matische Entschwefelung der leicht zuganglichen Pentasulfide an- gewiesen. Diese Versuche wurden gemeinschaftlich von W. BILTZ und F. KATJFMANN ausgefiihrt. Uber die von uns erhaltene, nunmehr vollstandige Reihe der Sulfide beider Elemente findet sich ab- schliehend eine vergleichende Zusammenstellung im zweiten Teile dieser Arbeit.

Ber. 38 (1905), 123; 2. anorg. C h . 48 (1906), 297. 5*

I.

Uber die Disulfide und Trisulfide des Rubidiums und Gasiums.

Erhitzt man die Pentasulfide im Wasserstoffstrome auf Rotglut, so resultieren, wie fruher gezeigt wurde, Schmelzen yon der Zu- sammensetzung der Disulfide. Bestehen diese Schmelzen aus einheitlichen Stoffen, so mufsten sich innerhalb einer Atmosphare kon- stanter Schwefeltension , etwa wie bei dem systematischen Abbau der Karbonate, Temperaturgebiete finden lassen, innerhalb deren die Substanzen unverandert bleiben, ihre Schwefeltension also kleiner als die des Schwefels in der Gasphase ist. Bei minder, praziser Versuchsanordnung, in einem indifferenten Gasstrome oder in einem Gase nicht ganz konstanten Gehaltes an freiem Schwefel wurden sich, wenn bei verschiedenen Temperaturen jeweils gleich lange erhitzt wird, nur Unterschiede in der Geschwindigkei t der Schwefel- abgabe herausstellen , die indessen in gleicher Weise einen Schlufs auf die Existenz der fraglichen Verbindungen zulassen. Indem wir die praparativen Versuche der Disulfidbereitung in dieser Weise wiederholten, liefs sich in der Tat feststellen, dafs in der Qeschwin- digkeit der Schwefelabgabe in einer Wasserstoffatmosphare bei der Zusammensetzung des Disulfids eine deutlich erkennbare Verzogerung eintritt ; eine genauere Festlegung des Existenzgebietes der Disulfide verbot sich jedoch durch die bei den fraglichen Temperaturen merk- Iiche Fliichtigkeit der Substanzen, weswegen auch keine weiteren Versuche in Gasstromen von besser definierter Schwefeltension ausgefiihrt wurden.

Dagegen kann man die Verfluchtigung des Schwefels verringern und bereits bei Schmelzen von der Zusammensetzung der Trisulfide ganz wesentlich verlangsamen, wenn man in einer Stickstoffatmo- sphare arbeitet. Der verdampfende Schwefel bildet wegen seiner Un- fahigkeit, mit dem Gase zu reagieren, im Gegensatze zu den Ver- suchen irn Wasserstoffstrome hier offenbar einen erheblichen Be- standteil des Gasraumes, so d& in gleicher Temperatur, wie dort, nur eine Entschwefelung bis zum Trisulfid stattfindet. Eine Fest- legung des Trisulfidgebietes war auch hier aus dem gleichen Grunde, wie angegeben, unausfiihrbar. Immerhin bieten in Ermangelung der genauen, eine ,,Tensionsanalyse" vorstellenden Gleichgewichtskurve: Sulfid/Schwefeldampf, die nachfolgenden Geschwindigkeitsmessungen

Z. umorg. Chem. 48 (1906), 306.

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die gewunschten Ergiinzungen zu unseren Schmelzpunktsdiagrammen und weisen den Weg, wie man unabhangig von Messungen bequem zu Disulfid- und Trisulfidschmelzen gelangen kann, indem man Penta- sulfide im ersten Falle im Wasserstoffstrom, im zweiten Falle im Stickstoffstrome auf Rotglut erhitzt.

Zur Ausfuhrung der Versuche bedienten wir uns dcs folgenden Apparates : I n einem durch einen niedrig gespannten Weehselstrom geheizten Kohle-Widerstandsofen befand sich ein senkrechtstebendes, unten geschlossenes; 31 mm weites, 250 mm langes Porzellanrohr, dessen durchbohrter Stopfen das Pyrometer und eine Porzellan- kapillare zur Einfuhrung des Gasstromes trug. Durch eine dritte Durchbohrung konnte man an einem langen Platindrahte einen aus Platinblech gefertigten Eimer, in dem sich ein Tiegel aus Berliner Porzellan (16 : 40 mm) mit der Substanz befand, in beliebiger Hohe innerhalb des Porzellanrohres aiifhangen. Der aus dem Ofen her- ausragende Teil des Porzellanrohres konnte durch eine mehrfach gewundene Kiihlschlange aus Rlei auf niedriger Temperatur gehalten werden. In diesem oberen Teile, dem ,,Warteraurn", hing zu Beginn des Versuches der Tiegel dicht unterhalb des Stopfens, bis der untere Teil des Rohres auf die gewunschte Temperatur erhitzt war. Nun- mehr wurde das Eimerchen in den unteren Teil herabgelassen und verblieb dort eine bestimmte, innerhalb jeder Versuchsreihe gleiche Zeit. Der Schwefelverlust wurde jeweils durch Wagung bestimmt. Die Abkiihlung fand ebenfalls in dem erwahnten Warteraume statt, wahrenddessen der untere Teil des Porzellanrohres auf die nachst- folgende hohere Temperatur eingestellt wurde. Entschwefelte man im Wasserstoffstrome, so wurde wahrend der Abkiihlungszeiten zur Vermeidung einer Entziindung beim Offnen des Apparates jenes Gas durch Stickstoff ersetzt. Das Versuchsmaterial betrug jeweils ca. 2 g.

Die als Ausgangsmaterial dienenden Pentasulfide waren wie friiher bereitet und eventuell bei ihrem Schmelzpunkte im Wasserstoffstrom entwassert. Ihre Zu- sammensetzung ergab sich nach der fruher beschriebenen ana- lytischen Methode (Rosten im Sauerstoffstrome) wie folgt.

Versuche im Wassers toffs t rom.

Casiumpen tasulfid: 0.1005 g Substanz : 0.0852 g Cs,SO,

0.2757 g SaSO,

Z. anorg. Clzem. 48 (1906), 302 Anmerkg.

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Ber. f. Cs,S,: S 37.62; Cs 62.38. - Gef. S 37.67; Cs 62.28.

Rubidiumpentasulfid :

0.1593 g Substanz: 0.1268 g Rb,SO, 0.5680 g BaSO,.

Ber. f. Rb,S, S 48.38; Rb 51.62. - Gef. S 48.96; Rb 50.97.

Ciisiumpentasulfid besab demnach nahezu die theoretische Zu- sammensetzung; das geringe Plus an Schwefel im Rubidiumpenta- sulfid verfluchtigte sich bei den Entschwefelungsrersuchen und wurde bei der Berechnung der Versuche in Betracht gezogen.

Die Resultate der Entschwefelungen sind im folgenden in Kurven gegeben, als deren Abszissen clie Temperaturen, als deren

,& n b sb" 6 b ;005 8b0 ;a0 ' Fig. 1. Ciisiumpentasulfid iIn Wasserstoffstrome.

Ordinaten die Differenzen der prozentischen Verluste an Schwefel gegen 100, bezogen auf das angewandte Ausgangsmaterial, ein- getragen sind. Die bestimmten Verbindungen zugehorigen theore- tischen Zusammensetzungen sind in der Kurventafel durch gestrichelte

Fig. 2. Rubidiumpentasulfid im Wasserstoffstrome.

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Horizontalen gekennzeichnet. Die Erhitzungsdauer betrug bei jedem einzelnen Versuch 20 Minuten und mufste zur Erzielung vergleich- barer Geschwindigkeiten der Schwefelabgabe sorgt'altig innegehalten werden.

Beim Casium beginnt die Abgabe von Schwefel bereits unterhalb seines Siedepunktes, beim Rubidium bei dieser Temperatur. ober 500 O wachst die Geschwindigkeit der Schwefelabgabe schnell. Die Existenz von Penta-, Tetra- und Trisulfiden gibt sich, da keine einheitlichen Substanzen, sondern Gemische ihrer Zerfallprodukte vorliegen, nicht zu erkennen. Dagegen verlangsamt sich die Ent- schwefelungsgeschwindigkeit bei einer Zusammensetzung des Pro- duktes, die beim Casium nahezu dem Disulfid entspricht und die beim Rubidiumvers uch zwischen Trisulfid und Disulfid liegt. Bei jenem fallt die Kurve jenseits des Disulfids bei 800° wiederum ein wenig starker; bei diesem erst bei 950°. Dafs in der Tat diese Gewichtsverluste auf Verdampfen von Sulfid beruhen, beweist einmal die unmittelbare Beobachtung : wie schon friiher beim Casium- versuch, fmd man nunmehr auch beim Rubidiumversuch nach Ab- schlds einer Entschwefelung an kalteren Teilen des Apparates einen schwach orangeroten Sulfidanflug. Zweitens ergab die Analyse der Endprodukte im Falle des Casiums. dals ein iioch etwas trisulfid- haltiges Disulfid, im Falle des Rubidiums, dak ein theoretisch zu- sammengesetztes Disulfid tatsachlich vorliegt, wahrend, wie aus den Kurven unmittelbar hervorgeht , der Gewichtsverlust des Versuchs- materials auf eine Entschwefelung nahezu bis zurn Monosulfid schlielsen liefs.

Entschwefelungsprodukt yon Casiumpentasulfid:

0.0785 g Substanz: 0.0830 g Cs,SO, 0.1264 g BaSO,.

Gef. S 22.1; Cs 77.7. - Ber. f. Cs,S, S 19.44; Cs 80.56 f. Cs,S, S 26.57; Cs 73.43.

Entschwefelungsprodukt von Rubidiumpentasulfid:

0.1200 g Substanz: 0.1362 g Rb2S0, 0.2368 g BaSO,.

Gef. S 27.10; Rb 72.68. - Ber. f. Rb,S, S 27.27; Rb 72.73.

Die Verfliichtigung des Casiumsalzes beginnt in Ubereinstim- mung mit unserer fruheren Beobachtung und in Analogie mit den

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Halogenverbindungen bei niedrigerer Temperatur, als die des Rubi- tliumsalzes.

Die rein dunkelroten, amorph erstarrten rot durchscheinenden Entschwefelungsprodukte hafteten sehr fest an der Tiegelwand, die Glasur der Tiegel war stark angegriffen. Das Casiumdisulfid ist etwas hygroskopisch und wird an der Luft durch Wasseranziehung leicht dadurch mifsfarbig, dals sich farbloses wasserhaltiges Disulfid bildet und sich gelostes, von dem Tiegelmateriale stammendes, Eisensulfid abscheidet. Dasselbe gilt in erhohtem Mal'se fur das aufserst hygroskopische Rubidiumdisulfid. Durch Umkristallisieren der erhaltenen Sulfidschmelzen aus Wasser gelangte man zu reinen wasserhaltigen Uisulfiden.

C a s ium di s u l fi d. M on oh y d r a t Cs,S, .H,O* Die moglichst schnell bereitete und unmittelbar darauf durch

Filtration von den sehr geringen Eisensulfidbeimengungen und von Porzellansplittern befreite Losung der Sulfidschmelze war ganz schwach hellgelb und lieferte nach zwei Tagen im Vakuumexsikkator schwach gelbliche in etwas tiefer gelbgefarbter Mutterlauge be- findliche Kristalle, die beim Abpressen auf Ton alsbald schneeweifs wurden. Die glitzernden, vielleicht quadratischen Krisfallchen waren nicht allzu hygroskopisch, lieferten eine vol l ig f a rb lose Losung in Wasser, die beim Ansauern Schwefel und Schwefelwasserstoff abschied, und wurden beim Erwarmen unter Wasserverlust dunkelrot.


Ber. f. Cs,S,.H,O Y 18.43; Cs 76.39; H,O 5.18. - Gef. S 18.40; Cs 76.48; H,O aus der Differenz 5.12.

Ru b i d i u m d i s u 1 f i d. M o n o h y d r a t Rb,S,.H,O . Die Darstellung durch Umkristallisieren des Entsehwefelungs-

produktes und die auheren Eigenschaften des rein weihen Salzes glichen fast vollstandig den eben geschilderten.


Ber.f,Rb,S,.H,O S25.33; Rb 67.55; H,O 7.12. - Gef. S . 25.28; Rb 67.62; H,O aus der Differenz 7.20.

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I n anderen Fallen erhielten wir auf gleichem Wege ebenfalls rein weilbe Kristalle mit 2-3 Molekiilen Wasser.

V e r s u c h e i m S t i c k s t o f f s t r o m e . Die Entschwefelung der Pentasulfide im Stickstoffstrome verlief in gleicher Weise, nur wurde jedesmal je eine halbe Stunde erhitzt. Als Ausgangsmaterial be- nutzten wir das gleiche Casiumpentasulfidpraparat und ein reines Rubidiumpentasulfid von folgender Zusammensetzung:


Ber. f. Rb,S, S 48.38; Rb 51.62. - Gef. S 48.43; R b 51.56,

Der verwendete, komprimiert bezogene Stickstoff pnsaierte zur Reinigung eine Waschflasche mit konzentriertem Ammoniak, eine gliihende Kupferspirale und mehrere Waschflaschen, deren erste mit verdunnter, deren folgende mit konzentrierter Schwefelsaure ge- fullt waren.

I n Fig. 3 und 4 sind die Ergebnisse in dem friiher gewahlten und in einem vergroherten Malsstabe wiedergegeben , damit einer-

Fig. 3. Casiumpentasulfid im Stickstoffetrome.

I I TY t-

Fig. 4. R

ubidiumpentssulfid im

Stickatoffstrome.

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seits ein Vergleich mit den Resultaten im Wasserstoffstrome ermiig- licht wird , andererseits die Resonderheiten dieser Kurven besser hervortreten. Die Abgabe yon Schwefel setzt entsprechend der hoheren Schwefelkonzentration in der chemisch indifferenten Stick- stoffatmosphare erst beim Siedepunkte des Schwefels ein, schreitet dann weniger geschwind als im Wasserstoffstrome fort und beginnt sich etwm oberhalb der Trisulfide zu verlangsamen. Verdampfen von Substanz tritt auch hier bei SOOo bzw. zwischen 900 und 1000° ein.

Das Entschwefelungsprodukt des Casiumpentasulfids bei 81 6 O

enthielt, wie die Analyse (I) zeigte, in Ubereinstimmung mit der Kurve noch etwas Tetrasulfid, das Endprodukt von 866 O (11) bereits etwas Disulfid.

I. 0.1004 g Substanz: 0.0987 g Cs,SO, 0.2061 g BaSO,.

Gef. S 28.19; CS 72.2.

11. 0.0878 g Substanz: 0.0889 g Cs,SO, 0.1626 g BaSO,.

Gef. S 25.4; Cs 74.4.

Ber. f. Cs,S, S 32.55; Cs 67.45 Cs,S, S 26.57; Cs 73.43 Cs,S, S 19.44; CS 80.56.

Die Endprodukte besafsen in beiden Fallen braunrote bis gelb- rote Farbe und liefsen sich von den Scherben des Porzellantiegels, dessen Glasur unversehrt war, leicht ablosen. Das Rubidiumpraparat war hygroskopisch; das Ciisiumpriiparat nicht.

C a s i u m t r i s u 1 f i d Cs,S,. Durch AuflGsen der Schmelze in mogliehst wenig Wasser er-

hielt man eine der Schmelze entsprechend gefarbte Losung, aus der im Exsikkator nach einigen Stunden matt-hellgelbe Blattchen aus- kristallisierten, die, auf Ton abgepreht, im Vakuum unter Wasser- verlust nach drei Tagen gleichmiifsig rotlich, etwa lachsfarbig, wurden. Die Kristalle sind nicht hygroskopisch und, wie die Analyse zeigt, reines wasserfreies Casiumtrisulfid.


Ber. f. Cs,S, S 26.57; Cs 73.43. - Gef. S 36.9; Cs 73.0.

76 - -

Casiumtr i su l f id . Monohydra t Cs,S,.H,O. Die noch unverwitterten mattgelben Rlattchen einer anderen

Darstellung enthielten noch 1 Molekiil Wasser.

0.1279 g Substanz: 0.2350 g BaSO, 0.0601 g Substanz: 0.0573 g Cs,SO,

0.1106 g BaSO,.

Ber. f. Cs,S,.H,O S 25.31; Cs 69.95; H,O 4.74. - Gef. S 25.23; 25.3 Cs 70.0; 9 , O nus der Differenz 4.7.

Rub i d i u m t r i s u 1 f i d - M o n oh y d r a t Rb,S,.H,O.

Wasserhaltiges Rubidiumtrisulfid bildet, in derselben Weise bereitet, schon gelbglanzende Blattchen.

0.0S25 g Substanz: 0.0771 g Rb,SO,. 0.2030 g BaSO,.

0.2235 g BaSO,. 0.091 1 g Substanz: 0.0852 g Rb,SO,.

Ber. fur Rb,S,.H,O S 33.72; Rb 59.96; H,O 6.32. - Gef. S 33.8, 33.7; Ilb 59.8, 59.9; H,O aus der Differenz 6.3.

11. Durch die Resultate des vorhergehenden Abschnittes und die

Ergebnisse unseren friiheren Arbeiten ist fur die Alkalimetalle mit hoherem Atomgewicht nach den verschiedensten Richtungen hin die Existenz der Sulfide festgelegt, deren wichtigste seit BERZELIUS bereits in der Reihe des Kaliums und Natriums als bestehend an- genommen werden. Die Zusammensetzung dieser Verbindungen kann durch die allgemeine Formel M,S,, worin 12 die ganzen Zahlen zwischen 1 und 6 bezeichnet, dargestellt werden und es erhebt sich die Frsge, ob aufser diesen mit vollstandiger Sicherheit charakte- risierten Verbindungen noch andere, etwa vom Formeltypus M4Sn (n wiederum eine ganze Zahl) bestehen. Prinzipiell kann man diese Moglichkeit nicht gugnen. Das yon uns vornehmlich verwandte Iiriterium, die Bestimmung des Qleichgewichtes Fest/Geschmolzen gibt zwar nach der positiven Richtung hin selbst in so wenig be- quemen Schmelzen, wie die der Schwefellebern, bei sehr eingehender Untersuchung unzweideutige Auskunft. Jedoch ist man durch das

7 7 - - .

Ausbleiben gewisser Verbindungen im Gleichgewichtsgemisch Fest/Ge- schmolzen auf die Nichtexistenz dieser Verbindungen unter anderen Bedingungen zu schliefsen, nicht ohne weiteres berechtigt. TAMMANN zeigte, dafs man vielmehr durch weitergehendes Verfolgen der Ab- kuhlungskurven der festgewordenen Massen auf viel niedrigere Tem- peraturen auf das Bestehen solcher Verbindungen aufmerksam werden kann; dies gilt natiirlicherweise nur dam, wenn bei diesen Tem- peraturen die Bildungsgeschwindigkeiten noch geniigend grols sind und nicht etwa solche Verbindungen in Frage kommen ,,denen gegen- uber die Warmelehre in ihrer Anwendung, wie vor einer hochst komplizierten und bis zur Unbrauchbarkeit verrosteten Dampfmaschine steht". Die Kristallisationstragheit der geschmolzenen Sulfide lud keineswegs zu einem Versuche ein, etwa in den e r s t a r r t e n Tetra- sulfid-Pentasulfid-Gemischen nach einem dazwischenliegenden Sulfid zii suchen. Die Existenz der kristallisierten und in friiher geschil- derter Weise leicht zerfallenden Verbindung Rb,S, ist demnach zweifelhaft, obwohl wir gelegentlich die gleichen Kristalle selbst bei Pentasulfiddarstellungen gegen unseren Wunsch erhielten. Ein Ver- such, die Verbindung durch Eintragen der berechneten Schwefel- menge in Monosulfidlosungen zu erhalten, fuhrte zunachst zu einer siruposen Fliissigkeit, die erst nach sehr langer Zeit Kristalle*iund zwar solche von wasserfreiem Bubidiumtetrasulfid lieferte. Es besteht trotzdem noch die Miiglichkeit weiter, dals die u. a. von BLOXAM,* in der Kalium- und Ammoniumreihe gefundenen Typen z. B. M,S,, M,S, in der Tat reine Verbindungen sind.

Was die Einteilung der von uns erhaltenen Sulfide anlangt, so konnte man vorschlagen, die Sulfide bis zum Disulfid einschlielslich als n i ede re , von den schwefelreicheren, hi iheren Sulfiden abzu- trennen. Ein solcher Unterschied macht sich sehr deutlich in den Schmelzpunkten geltend. Zwischen den Schmelzpunkten der Disulfide und der Trisulfide besteht ein Unterschied von ca. 200O; die schwefelreicheren Sulfide schmelzen, unter sich viel weniger stark verschieden, zwischen 160 und 231O. Eine etwas andere Einteilung wird nahe- gelegt durch den Einflufs, den dns Anwachsen des Schwefelgehaltes auf den Sinn der Anderung des Schmelzpunktes ausubt. Wie fruher

2. anorg. Chem. 47 (1905), 298. VAN'T HOFF, Uber die zunehmende Bedeutung der anorganischen Chemie.

2. anorg. Chem. 48 (1906), 304. Hamburg und Leipzig 1898, S. 15.

* Journ. Chem. Soc. 67 (1895), 277; 77 (1900), 752.

gezeigt, sinken die Schmelzpunkte mit wachsendem Schwefelgehalte vom Disulfid zum Tetrasulfid und zwar so, dafs die Schmelzpunkte tier Rubidiumverbindungen niedriger als die der Casiumverbindungen sind. Tom Tetrasulfid ab ist das Umgekehrte der Fall; auch liegen, absolut genommen, die Schmelzpunkte der Pentasulfide hoher, als die der Tetrasulfide. Monosulfide und Disuliide indevsen sind wiederum auch darin gleich und von den hoheren Sulfiden verschieden, dafs sie geschmolzen, wie Alkalien, Silikate (Oefarsmaterialien) stark an- greifen. Ein sehr auffalliger Unterschied besteht in der Farbe der niederen und der hoheren Sulfide. Die wasserfreien Mono- und Disulfide sind tiefdunkelrot, die reinen wasserhaltigen Verbindungen sind weifs. Von den Trisultiden ab vertieft sich das Gelb, bzw. Gelbrot der kristallwasserhaltigen bzw. der geschmolzenen Verbin- dungen mit wachsendem Schwefelgehalt. Die Tntsache, dafs wasser- haltige Disulfide farblos sind, ist in der Reihe der anderen Alkali- metalle, fur die aller Wahrscheinlichkeit nach dasselbe gilt, noch nicht erkannt worden. Es kann sein, dafs die Disulfide dieser Ele- mente nach den alter en Arbeitsvorschriften uberhaupt noch nicht rein erhalten worden sind; denn durch Eintragen von Schwefel in die wasserigen Losungen der Monosulfide bilden sich, wie bereits mehrfach hetont, nicht nur die Disulfidionen, sondern iiberwiegend die der hoheren Sulfide.

Man kann z. B. zwei Flussigkeiten erhalten, die gleich zusammen- gesetzt aber chemisch verschieden sind, wenn man einmal kristal- lisiertes Disulfid in Wasser lost und andererseits die berechnete Schwefelmenge in aquinormale Monosulfidlosung eintragt. Die ersten sind farblos, die zweiten rein gelbl; hierdurch wird die Bildungs- tendenz grofserer Polysulfidionen unmittelbar sichtbar.

$:in Vergleich der Casiumreihe und der Rubidiumreihe ergab deutliche Unterschiede nur hinsichtlich der Fahigkeit der Verbin- dungen Wasser anzuziehen und zu addieren und hinsichtlich der Fliichtigkeit. Die Schmelzen der Rubidiumsulfide sind durchweg stark hygroskopisch und zwar steigert sich diese Eigenschaft er- heblich mit abnehmendem Schwefelgehalt. In der Casiumreihe sind nur die Nonosulfide besonders zerfliefslich. Hiermit geht Hand in Hand der Wassergehalt der antus Losungen gewonnenen Verbindungen. Beide Pentasulfide kristallisieren wasserfrei. Das Casiumtetrasulfid

Auch durch eiiien orientierenden Versuch iiber dic Leitfiihigkeit beider Liisungen ergitb sich, wie nach den voii KUSTER erhaltenen Resultaten zu er- warten war, ein deutlicher Unterschied.

ebenfalls, wahrend Rubidiumtetrasulfid normalerweise zwei Molekule Wasser enthalt. Die Trisulfide enthalten ein Molekul Wasser, das des Casiums verwittert indessen leicht. Auch die Disulfide enthalten je ein Molekul Wasser; doch konnten wir auber dem Rubidium- disulfidmonohydrat hohere Hydrate beobachten. In bezug auf die Fahigkeit, Wasser zu binden, ordnen sich die Sulfide der Alkali- metalle nach deren Atomgewicht, wie die Verbindungen: Cs2S4, Rb,S4.2H,0; K2S.2H,0, K,S.5H2O, Na,S.4& - 9H,O, ferner CsSH, RbSH, KSH.+H,O, NaSH.2H20 zeigen. Bemerkenswert ist, dah im allgemeinen schwefelreichere Verbindungen wasserarmer sind.

Auf die verschieden starke Fluchtigkeit der Rubidium- und Casiumsulfide ist bereits im vorigen Kapitel hingewiesen worden.

Abschliefsend geben wir eine Ubersicht uber die Eigenschaften, die Darstellung und iiber die Kriterien der Einheitlichkeit der hier- hergehorigen Stoffe. Die beigefiigten romischen Ziffern I und I1 be- ziehen sich auf die zitierten Abhandlungen, I11 auf die vorliegende.

Rub id ium h y d r o s u l f id RbSH. Weirs glanzende, sehr zerfliefsliche

Cas ium h y d r o s ul f id CsSH. Weirs ; hygroskopisch. Ebenso, (11) Rub id ium mono su l f i d, was s e r f r e i Rb,S. Dunkelrot. Nicht rein

dargestellt. Aus Dihydrat durch Entwassern. (11) R u b i d i umm on o s u l fi d T e t r a h y d r a t Rb,S. 4 H,O. Weifse, aukerst

zerfliekliche Kristallmasse. A. Durch Fallen der wasserigen Lo- sung mit Alkohol und Ather, zunachst als 01. B. Durch Ver- dunsten der wasserigen Losung. (11)

Ru bidiumm on o su l f id Di h y d r a t Rb,S. 2H,O. Weifse Kristall- masse. Durch Entwlssern von Tetrahydrat bei 200O. (11)

Cas ium m o n o s u l f i d T e t r a h y d r a t Cs,S. 4 B,O. Weifse Kristalle. Wie Rubidiummonosulfid Tetrahydrat B. (11)

R u b i d i u m disu lfi d, wa ss e r f r e i Rb,S,. Dunkelrot, meist amorph, aukerst hygroskopisch. Schmelzpunkt etwa 420O. Fluchtig oberhalb 950 O. Aus Pentasulfid durch Entschwefeln im Wasserstoffstrom. Bildet sich auch aus dem Hydrat durch Entwassern. Charakterisiert durch die Entschwefelungskurve. (11, 111)

Eigenschaften , Darstellung und Charakterisierung wie bei Rb,S,. Etwas hygroskopisch. Schmelzpunkt etwa 460 O. Verfluchtigt sich oberhalb 800 O. (11, 111)

Nadeln. Aus der wasserigen Losung. (11)

C a s ium d i s u l f i d , was se r f r e i Cs,S,.

Ber. 38 (1905), 123 bzw. 2. morg. Chem. 48 (1906), 297.

R u b i d iumdis u l f id Mono hy d ra t Rb,S,.qO. Weilse, quadra- tische (?), hygroskopische Kristalle. Aus wasseriger Losung des Anhydrids. Nicht aus Monosulfidlosungen und Schwefel zu erhalten. (111)

Rub id iumdisu l f id D i h y d r a t b i s T r i h y d r a t Rb,S,2 - 3H,O. Aus wasserigen Losungen des Anhydrids. (111)

Ciis iumdisulf id Monohydra t Cs,S,.H20. Wie das entsprechende Rubidiumsalz. (111)

R u b id iu m t r i su l f id , was s e r fr ei Rb,S,. Rotgelb bis braunlichgelb, hygroskopisch. Erstarrt bei 213 O. Im Stickstoffstrom zwischen 900° und 1000° etwas fliichtig. Durch Entschwefeln von Penta- sulfid im Stickstoffstrom; durch Eintragen von Schwefel in ge- schmolzenes Disulfid. Charakterisiert thermoanalytisch durch ein verdecktes Maximum und zwei eutektische Horizontalen; ferner durch die Entschwefelungskurve. (11, 111)

C ti s ium t ri su l f id, w a s 9 e r f r e i Cs,S,. Wie Rubidiunitrisulfid Rb,S,, erstarrt bei 217 O. Verdampft im Stickstoffstrom oberhalb von 800O. Auch zu erhalten durch Entwassern des Monohydrats in lachsfarbigen, nicht hygroskopischen Kristallblattchen. Charnkte- sisiert thermoanalytisch durch zwei eutektische Linien, sowie durch die Entschwefelungskurve. (11, 111)

R u b id ium tr i s u l f i d Mono h y d r a t Rb,S,.H,O. Gelbglanzende Kri- stallblattchen aus wasseriger Losung des Anhydrids. Nicht rein zu erhalten aus Monosulfidlosungen und Schwefel. (11, 111)

C I s i u m t r i s ulfi d M o n o hy d r a t Cs,S,.H,O. Mattgelbe Blattchen aus dem Anhydsid durch Umkristallisieren. Nicht rein zu erhalten aus Monosulfidlosungen und Schwefd. (111)

R u b id ium t e t rasu l f id , was s e r f r e i Rb,S,. Botgelb. Schmelzpunkt > 160O. Aus geschmolzenen niederen Sulfiden und Schwefel. Ein- ma1 auch aus einer Tetrasulfidlosung. Thermoanalytisch charakterisiert durch ein verdecktes Maximum und zwei eutektische Linien.

Rotgelbe Schmelze, bzw. rotgelbe, luftbestandige Prismen. Nicht hygroskopisch. Schmelz- punkt > 160O. Aus niederen Sulfiden und Schwefel im Schmelz- Auk. Durch Eintragen von Schwefel in Monosulfidlosungen und Auskristallisieren. Charakterisiert thermoanalytisch durch ein verdecktes Maximum und zwei eutektische Liuien. (11)

Rub id ium t e t r a s ulf i d D i h y d r a t Rb,S,. 2 H,O. Lehmgelbe Prismen aus der wasserigen Losung. (11)

(11, 111) CLsium t e t r a su l fi d , was s e r fr e i Cs,S,.

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Rb,S, kleine, rote Kristallnadeln. Fraglich. (11, 111) Rub id ium p en t as ulf id Rb,S,. Dunkelrote Kristalle. Rhombisch (?).

Hygroskopisch. An der Luft und mit Wasser zersetzlich; bedeutendes Kristallisationsvermogen. Leicht lijslich in 70 igem Alkohol. Nicht oder kaum loslich in anderen organischen Losungsmitteln. Addiert Schwefelkohlenstoff. Schmelzpunkt 231 O. Spez. Gew. 2.618 (15 O ) . Aus geschmolzenen niederen Sulfiden und Schwefel. Dar- stellung aus Schwefel und Monosulfidlosungen. Charakterisiert : kristallographisch; durch Umkristallisieren; durch einheitlichen Emtarrungspunkt ; durch das Maximum in der Schmelzpunkts- kurve und durch zwei eutektische Linien. (I, 11)

Wie Rubidiumpentasulfid, aber nicht hygroskopisch; an der Luft ziemlich bestandig. Bedeutendes Kri- stallisationsvermogen. Schmelzpunkt 210 O. Spez. Gew. 2.806 (16O). Charakterisiert durch Umkristallisieren, durch einheitlichen Schmelz- punkt, durch das Maximum in der Schmelzkurve und durch zwei eutektische Linien. (I, 11)

R u b i d iumhex asu l f i d Rb,S,. Braunrot. Durch Zusammenschmelzen yon Schwefel und niederen Sulfiden. Schmelzpunkt 201 O unter Zersetzung. Charakterisiert thermoanalytisch durch ein verdecktes Maximum, eine eutektische Linie und die Schmelzpunktslinie des an Schwefel gesattigten Sulfids. (11)

C as iu m h e x a s u l f i d CS,~,. Wie Rubidiumhexasulfid. Schmelzpunkt 186 O. Charakterisiert thermoanalytisch durch das Maximum in der Schmelzkurve und wie Rb,S,. (11)

Cas iumpentasu l f id Cs,S,.

Cluusthal, Chem. Laboralorium der Bergalcademie.

Bei der Redaktion eingegangen am 4. Juni 1906.

Z. anorg. Chem. Bd. 50. 6

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Die Sulfide des Rubidiums und Cäsiums