Die Trennung der Platinbeimetalle

L. Wohler und L. Met%. Frennmg der Platinbeimetalle. 297

Die Trennung der Platinbeimetalle. Von LOTHAR W~HLER und L. METZ.

Mit einer Figur im Text.

Die Notwendigkeit, Platin und die Beimetalle seines Vorkommens in moglichst reinem Zustande zu erhalten, sei es fur chemische Zwecke (Kntalyse, GefaBstoff), fur physikalische (Leitfahigkeit, Elek- troden), fur elektrotechnische (Ziindkerzen), fur Zahntechnik und Beleuchtungszwecke in der Porzellan- und Glasfarberei, besonders aber in der Schmuckmetallindustrie, ist es nicht allein, welche die noch iiberaus umstandlichen und deshalb sehr zeitraubenden und trotzdem oft nicht geniigenden Methoden zur Abtrennung der Einzel- metalle von einander zu verbessern treibt. Es ist auch angesichts des ungewohnlich hohen Preises des Platinerzes notwendig, die an- .fallenden neuen Legierungen von Platin und seinen Beimetallen, die zur Streckung oder Verbesserung ihrer Eigenschaften dienen, von neuem zu raffinieren wobei die Schwierigkeit sich offenbart, daB in Legierungen sich die Metalle ganz anders verhalten als in freiem Zustande, und ferner sind neue Vorkommen mit seltener gefundenen Verunreinigungen yon diesen zu befseien, was neue Methoden erfordert.

So ist die Reindarstellung des Osmiums infolge der Fluchtig- keit seines Tetroxyds an sich einfach, keineswegs aber bei Gegen- wart von dem gleicherweise als Tetroxyd fluchtigen Ruthenium und dem Tellur. Das Rhodium von Iridium und Ruthenium zu befreien, ist noch immer bisher sehr umstandlich und zeitraubend. Die Methode, das Ruthenium vom Iridium und Rhodium zu trennen, der Vereinfachung ebenfalls recht bediirftig. I& auch technisch in den wichtigsten Fallen die Trennung durch Fallung schwer loslicher Niederschlage zwecks Reindarstellung bei einigen Metallen, besonders dem Platin und natiirlich auch dem Palladium, bekanntlich langst gelost, so hauft sich doch schon mancher Anfall von Beimengungen in den Raffinerien, der noch praktischer Trennung harr. Oft auch sind die Methoden nur praparativ moglich wegen der Unvollkommen-

Z. anorg. u. allg. Chem. Bd. 149. 20

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heit der Fallungen , die analytischen Probiermethoden geniigen zu- weilen den chemisch-analytischen Forderungen nicht, und vor allem bleiben diese technischen Methoden begreiflicherweise geheim. Im folgenden sind daher die erwahnten Fragen behandelt und einer Losung zugefuhrt worden, am SchluB ist d a m ein allgemeiner und einfacher Gang zur Trennung aller Beimetalle des Platins auf Grund der gefundenen Einzelscheidungen gegeben und durch Bnalyse einiger Legierungen und sehr komplizierter Mischungen der Platinmetalle und ihrer Vernnreinigungen auf seine Anwendbarkeit gepruft worden.

I. Trennung des Osmiums von Tellur und Ruthenium. Die Gegenwart von Tellur in manchen osmiumhaltigen AnfAllen

der Platinschmelzen macht eirie Trennungsmethode der beiden Ele- mente wiinschenswert, welche vom Metal1 ausgehend, naturgemafi sich auf die Fliichtigkeit des Oamiumtetroxyds stiitzen wird.

a) Verf l i ich t igung von Osmium t e t r o x y d durch D e s t i l l a t i o n m it s a u r e m P e r m a n g a n at.

Es ist bekannt l), durch saures Permanganat Osmiumverbindungen zu Tetroxyd zu oxydieren, eine Reaktion, welche, wie wir gefunden haben, sich auch auf Osmiummetall erstreckt und durch Verfluch- tigune desselben fur die Trennung von Tellur benutzt werden kann, da Tellur hierbei zur nicht - fluchtigen Tellursaure oxydiert wird. Nach Zerstijrung des iiberschiissigen Permanganats durch Oxalsaure unil gleichzeitiger Reduktion entstandenen Mangandioxyds kann das Tellur durch Hydrazinhydrat nach GUTBIEB. zj gef allt und bestimmt werden.

Die Destillation fiihrt man in einer LSaung aus, die 15 g KMnO, in 50 ccm 211 n-H,SO, enthalt, und zwar bei l L O o (Schwefelsaurebad) unter langsamem Durchleiten von Luft. Das Destillat yon OsO, wird in alkoholischer Kalilauge - 12*/, KOH und 4 O / , C2H,0H in Spa/, H,O - sufgefangen. Naeh einer Stunde ist die Destillation bei kleinen Mengeu vollstiindig. Das Osmium wird in der Vorlage nach PAAL und AMEERGER~) bestimmt, indem das durch Reduktion mit Alkohol RUB dem Osmiat, K,OsO,, entstandene, unlijsliche Di- oydhydrat auf einem Aliihn’schen Asbestrbhrishen gesammelt, mit Schwefel- skure sewaschen, getrocknet und nach der Rehkt ion im Wasserstoff als Metall gewogen wird.

Angew. 0,0580 g 0 s ; gef. 0,0579 g. -_

l) RUFF und BORNEHANN, 2. anorg. Chem. 65 (1910), 429. a) Ber. 34 (1901), 2724. 3, Ber. 40 (1907), 1378.

Trerennung der Platinbeirnetalle. 299

b) Ver f luch t igung von 080, d u r c h Des t i l l a t ion m i t C h r oms c h w e fe l s lu re .

Gelegentlich der oben erwahnten Versuche zur Wertigkeits- bestimmung des Osmiums hatten RUFF und BORNEMANN an Osmium- verbindungen ihre Oxydierbarkeit zu Osmiumtetroxyd durch Chrom- schwefels~ure festgestellt. Wir fanden nun, daB nach ihrer Methode auch das me ta l l i s che Osmium durch Verfiiichtigung seines Tetr- oxyds bei der Destillation mit Chromschwefelsaure - 30 g CrO, auf 100 ccm 2/1 n-H,SO, - bei langsamem Durchleiten von Luft quantitativ destilliert und, wie beschrieben, bestimmt werden ksnn. Bei 70° beginnt das Tetroxyd bereits sich zu verfliichtigen, erkenn- bar an der Gelbfarbung der Kalilauge. Man destilliert so lange, bis sich die Chromsaure im Destillationskolbehen kristallin ab- scheidet. Die Trennung ist, wie nachgewiesen, vollkommen. Die entstandene Tellursaure geht auch nicht in Spuren uber.

Das Tellur des Riickstandes ist neben Chromsaure nicht durch Schwefeldioxyd vollkommen zu reduzieren - offenbar entstebt eine bestandige komplexe Chromtellursaure -, wohl aber durch Kocben mit Alkohol und nachfolgende Fallung mit 10 ccm Hydrazinhydrat. Nach dem Ansauerri mit Salzsaure und kurzem Kochen lost sich nlles Chromhydroxyd, und Tellin fiillt metallisch aus.

Vers.- ;l.lischungszusammen- Dest.- Osmium im Tellur im Nr* B w w . setzuug Zeit Destillat Ruckstand 1 0,3755 g 46,10°/, Os, 53,90°/, Te 50 Min. 4R,S1°/, Osl) 53,74°/0 2 0,1911 g 42,44O/, Os, 57,56°/0 Te 60 Min. 42,39°/0 0s 57,51°/0

Weitere Zahlen s. in der Dissertation METZ, Darmstadt 1924 (Manuskript). Tabelle 18.

Beide Methoden sind gleichm8Big brauchbar zur Trennung des Osmiums vom Tellur und auch vom Iridium, das nach besonderen Versuchen ganz unverandert bleiht, nicht aber bei Gegenwart von Ruthenium, von dem kleine Mengen - durch Permanganat mehr a) wie durch Chromsaure - sich mit dem Osmium verfluchtigen, und die vorgelegte alkoholische Kalilauge schwarz farben. Bei Gegenwart von Ruthenium und Tellur trennt man daher OsO, zweckm%Big durch Verfliichtigung im nitrosen Gas nach dem unter c) beschriebenen dritten Verfahren.

1) Der etwas geringe Osmiumwert ist dadurch bediogt, da6 im Filtrst des gefsllten Osmiumdioxydhydrates sehr kleine mit Thioharnstoff nicht naoh- weisbere Mengen kolloidal gelost bliebeo.

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z, 6. a. RUFF und VIDIC, 2. anorg. u. allg. Chem. 136 (1924), 51. 20'

3 00 L. Wohler und L. Metx.

Zur Prufung der Abtrennung des Osmiums durch Chrom- schwefelsaure an technisch wichtigen bleihaltigen Gemischen wurden in feinverteilter Form metallisches Iridium, Blei, Tellur und Osmium im Morser gut gemischt und viele Stunden auf der Schuttelmaschine gemengt, mit Chromschwefelsaure, wie beschrieben, getrennt, und zwar in der zur Trennung des Rutheniums (IIIb) benutzten Appa- ratur (Fig. 1).

Die Bestimmung des Osmiums in der Vorlage wurde schon beschrieben. Der Destillationsriickstand wurde mit Wasser verdiinnt, vom gebildeten chromsauren und schwefelsauren Blei sowie unver- anderten Iridium dekantiert und der Ruckstand mit verdiinntem Alkohol gewaschen. In Filtrat und Waschwassern wurde die Tellur- sLure mit Hydrazinhydrat als Metal1 gef allt und, wie beschrieben, bestimmt. Aus dem unloslichen Teil im Destillationskolben wurden durch Kochen mit verdiinnter Salpetersaure Sp uren Bleimetall heraus- gezogen , der Ruckstand durch heiBe 50°/, ige AmmonazetatlGsung von dem ubrigen Blei befreit und dieses in den vereinigten Filtraten als chromsaures Blei gefallt. Der Filterruckstand ist reines Iridium, das nach dem Waschen, Gluhen und Reduzieren gewogen wird.

Versuch 1: angew. 0,5090 g Iridium 50,00°/, gef. 0,2543 g Ir = 49,96O/, Blei 10,oo 0,0812 g PbCrO, = 10,23 Tellur 20,oo 0,1012 g Te = 19,88 Oamium 19,72 0,1004 g 0 s = 19,69 Verunr. i. 0 s 0,28 Diff. = 0,24

Versuch 2: angew. 0,5234 g Iridium 46,66 "/, gef. 0,2440 g Ir = 46,62a/0 Blei 9,86 0,0810 g PbCrO, = 9,92 Tellur 28,49 0,1495 g Te = 28,56 Osmium 14,81 0,0775 g 0 s = 14,231 Verunr. i. 0 s 0,18 Diff. = 0,Og

c) Verf l i ich t igung von OsO, m i t n i t ro sem Gas. Osmiumtetroxyd beginnt bereits bei Zimmertemperatur in in-

differentem Gas sich zu verfliichtigen. Bei 37O und einer Stromungs- geschwindigkeit des Stickstoffs von 0,57 l/St./qcm hatte sich in 10 Minuten fast die Halfte von 0,12 g verfluchtigt,l) bei 50° waren es gar 90°/,. Tellurdioxyd dagegen zeigte sich uns erst oberhalb T O O o fiiichtig. Die Oxydation und Verfliichtigung von sehr fein-

I) Einzelheiten hierzu wie sum folgenden eiehe . in der Dissertation L. METZ, Darmstsdt 1924 (Manuskript).

Trewnung der Platvnbeimetalls. 301

verteiltem Osmium im Sauerstoff beginnt oberhalb 1504 wie wir in Ubereinstimmung mit S U L ~ I) feststellten. Der Grad der Oxydier- barkeit ist freilich sehr von der Verteilung abhiingig, und zwar beim Osmium in weit starkerem MaBe wie beim Tellur - kristallisiert und amorph -, das sich erst bei mehr als 250° zu oxydieren und bei 400° sich zu verfliichtigen beginnt, indem das fliichtige Metall sich zu dem sonst erst oberhalb 'ZOO0 fliichtigen Dioxyd oxydiert.

Trotzdem lieB sich eine Trennung der beiden Metalle in Sauer- stoff bei 275-300° nicht durchfuhren, da das Osmium sich alsbald mit einer Schicht von nicht fluchtigem Dioxyd iiberzieht und die direkte Oxydation zu fliichtigem Tetroxyd hindert, die Qeschwindig- keit der Verfiiichtigung stark zuriickgeht. Mehrfache Z wischen- reduktion mit Wasserstoff begiinstigt daher zwar die Verfliichtigung wesentlich, macht aber die Trennung dadurch zu umstandlich. 2)

Osmiumdioxyd ist also keineswegs ein notwendiges Zwischenprodukt bei der Bildung des fliichtigen Tetroxyds, das sich aus ihm vielmehr erst durch seinen Zerfall bildet, der aber erst oberhalb 5SOo rnerklich wird.

Im S t i ckoxydu l N,O verfluchtigt sich Osmium noch weniger schnell als im Sauerstoff. Man muB wesentlich hBher als 400° gehen , um bei der gleichbleibenden Stromungsgeschwindigkeit von 0,57 l/St./qcm das Osmium schnell genug zu verfliichtigen.

S t ickoxyd - frei von Stickdiosyd - braucht mehr als 500° zur geniigend schnellen Verfliichtigung von Osmium, das unterhalb 275O unempfindlich dagegen ist.

Gerade dadurch aber scheint Stickoxyd geeignet zu sein zur Herstellung von tvasserfreiem Osmiumdioxy d aus dem Metall, wie es bisher3) nur durch miihsames und zeitraubendes Erhitzen des Metalls im Osmiumtetroxyddarnpf herstellbar ist. Die geringere Oxydationswirkung des Sticksxyds bedingt, daB bei 520 O ein relativ groBerer Teil von Osmiumdioxd als braunschwarzer bis schokolade- brauner Ruckstand neben fluchtigem Tetroxyd entsteht als im Sauer- stoff, und es versteht sich, daB hierbei die Verteilung des Osmiums zweckmaBig nicht zu groB sein darf, um den Anteil an Ruckstand nicht gar zu klein werden zu lassen.

l) 2. anorg. Chern. 19 (1899), 333.

Einzelheiten s. in der Dissertation METZ, Darmstadt 1924 (Manuekript). 3, RUFF und RATESBURG, Ber. 60 (1917), 496.

302 L. Wohler und L. Metx.

Es wurden von 0,43 g des gewiihnlichen feinkBrnigen bis pulverigen, zuvor reduzierten Handelsosmiums bei 520° in 45 Minuten fast 50°/, als wasser- freies Dioxyd erhalten. Von dem groBoberfliichigen Metall dagegen, wie es durch Reduktion von Dioxydhydrat, 0 8 0 , . 2H,O, im Wasserstoff sich ergiht, wurden unter gleichen Bedingungen in 80 Minuten nur 7,4O/, erhalten, der Rest in Tetcoxyd iibergefihrt. Unterhalb 500° tritt eine Bildung von Osmium- dioxyd nicht ein, wiihrend es sich oberhalb 580° bereits, wie erwahnt, leicht in die Seitenstufen, Metall und Tetroxyd, umwandelt. So erscheint 520° als die zweckmaBigste Temperatur, um relativ leicht Osrniumpulver mit dioxyd- freiem Stickoxyd in reines Osmiumdioxyd, OsO,, uberzufiihren.

gef. 14,OO; 14,17; 14,11°/0 0, ber. f. OsO, 14,30°/,.

St icks tof fd ioxyd erwies sich dagegen als uberraschend gun- stiges Mittel zur vollstandigen und leichten Verfliichtigung von Osmium als Tetroxyd bei 275O, wahrend das Tellur als Dioxyd nicht fluchtig zuruckbleibt. Da bei 279 O Stickstoffdioxyd zu 13O/, dissoziiert, so liegt seine besondere Wirkung in der Bildung von Sauerstoff ,,in statu nascendil, der bei Stickoxyd unter den obwaltenden Verhalt- nissen (Katalyse?) erst bei 500 O auftritt.

Man kann dazu das Stickstoffdioxyd aus einem Gemisch von Stickoxyd und Sauerstoff gewinnen, die man uber gliisernen Raschig- ringen oder Scherben vereinigt und in einer Kaltemischung zu Stickstoff- tetroxyd kondensiert, das dann im Wasserbad konstant auf 26 O ge- halten w i d 1 ) , urn einen gleichmaBigen Strom zu geben, der nach dem Passieren einer Waschflasche mit Paraffin durch erhitzte Glas- scherben bei 150° zu Stickstoffdioxyd dissoziiert. Einfacher gewinnt man das erforderliche nitrose Gas durch Einblasen von reinem Stickstoff in die mit Stickstoffdioxyd gesiittigte Salpetersa%re 1,52.

Bei gleicher Strijmungsgeschwindigkeit von 0,57 l/St./qcm verfliichtigt sich von 0,15 g Osmium bei 275O im Stickoxyd nichts, in Stickoxydul 3 Ole, in Sauerstoff 8 Ole, in Stickstoffdioxyd 100"/,,. Die VerAiichtigung von Tellur beginnt erst oberhalb 500 O, die Oxydation schon bei 275O deutlich zu werden. Zur Reaktion strich das nitrose Gas im Reaktionsrohr mit aufgekitteten Glasschliffen uber das Metallgemisch und wurde weitergefuhrt in die drei Vorlagen mit Wasser, verdunntem Alkohol und schlieBlick in alkoholische Kalilauge, die aber durch Osmium nicht mehr violett (Osmiat) ge- farbt war.

Das Tellur des Ruckstandes wurde durch Destillation mit saurer Permanganatlosung oder Chromschwefelsaure auf Osmium

l) Wir benutzen dazu gern ein Luftbad mit Gliihlampenheizung.

Trennztlag der Platifibeimetalle. 303

gepriift, ohne da6 mch nur Spuren gefunden wurden. Die nicht gerade bequeme, aber immerhin brauchbare Reduktion des Osmiats nach PAAL und AMBEROER zu unloslichem Dioxyd gelingt in den stark nitrit- und nitrathaltigen Vorlagen nicht ohne weiteres, und seine Fallung als Osmiumsalmiak, (NH,),OsCl, , mit nachfolgender Reduktion bringt leicht einen Verlust von 1,5O/, Osmium durch Verfliichtigung mit sich, wie wir in Bestatigung der Versuche von PAAL und AMBERGER fanden. Auch die Reduktion des alkalischen Osmiats durch Aluminium nach LEIDIG uud QUENNESSEN 1) gibt, wie PAAL und AMBERGEB~) zutreffend feststellten, nur ungeniigende Fiillung; die farblose Liisung enthalt noch Osmium, vermutlich als Komplex.

Wohl aber erhalt man quantitative Fallung des Osmiums nach vorangehender Rednktion von Nitrit und Nitrat durch Aluminium- spane in nicht zu grogem UberschuS, wean man danach zur Fallung dieser letzten Menge Osmium einige Kubikzentirneter Alkohol hin- zufugt und heib mit Schwefelsaure ansauert. Das Tonerdehydrat lost sich beim Erhitzen auf. Nach mehrstundigem Absitzen auf dem Wasserbad ist das Osmiumdioxydhydrnt auf dem Asbestfilterrohrchen zu sammeln und als Metall bestimmbar. Durch nachfolgende Ver- fliichtigung des Osmiums in Sauerstoff bei 500-600° und Differenz- wagung oder durch Bestimmung in vorgelegtem alkoholischem Kali ist auf Anwesenheit mitgef allter Tonerde zu priifen.

Besser vcrfahrt man daher so, da8 man das alkalische Osmiat sowie Nitrat und Nitrit mit DEVARDA'SCher Legierung reduziert, bis kein Ammoniak mehr wahrnehmbar ist, und die Flussigkeit nunmehr nach dem Ansauern mit Permanganat oder Chromschwefel- saure destilliert.

Temp. De:st,-Zeit Osmium Tellur i. 'g*- Angew. setzung 1. Dest. Riickst. 1 0,2105 g 39,48°/00s 60,52°/0Te 270° 100 Min. 39,92'/,, 60,51°/, 2$) 0,1992 g 37,2Oo/,0s 62,80°/,Te 285O 50 ,, 37,1O0/, 62,75°/0

Ruthenium ist unterhalb 600 O in Stickstoffdioxyd nicht fluchtig, bei 275O sogar kaum oxydierbar - 0,15 g Netall nahmen in 40 Mi- nuten noch nicht l O l 0 Sauerstoff auf, bei 500, dagegen war es fast zu einem Viertel zu Dioxyd geworden, ohne daB sich aber auch

Mischungszusammen-

I) C. r. 136 (1903), 1399; Bull. (3) 29 (1903), 805. 3 Ber. 40 (1907), 1379. *) Weitere Belege siehe in der Dissertation METZ, Dsrmstadt 1924

(Manuskript, S. 24).

304 L. W8hler wnd L. Met%.

nur Spuren verfluchtigt hatten. Bei 1200O erst waren in 2 Stunden 10 Ruthenium verfliichtigt. Auch bei Gegenwart von Ruthenium ist demnach die Trennung von Osmium im Stickstoffdioxyd beider- seits quantitativ,

Auch Beimengungen von Iridium und Blei, die sich in technischen Gemengen haufig finden, beeintrachtigen die Trennungs- methode im nitrosen Gas nicht, wie folgende Analysenbelege kiinst- licher Mischungen der feinverteilten Metalle zeigen, welche bei 275 11/, Stunde im nitrosen Gas zur Destillation des Osmiums erhitzt waren. Das Iridium bleibt dabei ganz unangegriffen, das BIei wird in Nitrat ubergefuhrt, ihre Trennung und Bestimmung ist am SchluB der Chromschwefelsauremethode Ib beschrieben. In dem folgenden Versuch 2 ist das gebildete Bleinitrat mit Wasser ausgezogen worden, das Tellur des Ruckstandes durch Behandeln mit 2/ l n-IINO, unter Zusatz einiger Kubikzentimeter 2/1 n-HCl bei etwa 50° als losliche tellurige Saure vom unloslichen Iridium getrennt.

Versuch 1: angew. 0,4825 g Iridium 51,90°/0 gef. 0,2503 g Ir = 51,87°/, Blei 8,85 0,0668 g PbCrO, = 8,91 Tellur 21,72 0,1047 g Te = 21,70 Osmium 17,35 Osmium wurde nicht bestimmt Verunr. i. 0s 0,18

Versuch 2: angew. 0,4885 g

Iridium 50,09 gef. 0,2456 g Ir = 50,27°/0 Blei 10,03 0,0484 g Pb = 9,91 Tellur 23,38 Tellur nicht bestimmt Osmium 16,34 0,0787 g 0 s = 16,11 Verunr. i. 0 s 0,16

Stark verzogert cvird dagegen die Verfluchtigung des Osmiums bei 275O durch Sulfide, besonders Pyrit, oder gar Schwefel selbst infolge sehr langsamer Reduktion des Stickstoffdioxyds durch diese. Erst nach Oxydation des Schwefels zu Schwefeldioxyd verfluchtigt sich das Osmiumtetroxyd vollst'andig. Fur diesen Fall ist es daher zweckmaBig, das Erhitzen im nitrosen Gas bei 500-600° vorzu- nehmen. Bei dieser Temperatur und langerer Erhitzungsdauer setzen sich freilich , falls anwesend , geringe Mengen Tellurdioxyd und Antimonoxyd direkt iiber dern Schiffchen ab, bei Einschieben aber des Schiffchens in ein beiderseitig offenes, schwer schmelzbares Glasrohr sind auch diese quantitativ zu gewinnen.

Auch hier zeigte sich durch besondere Versuche die groBe Uberlegenheit des nitrosen Gases bei der Oxydation des Schwefels

Trennung der Platinbeimetalle. 305

im Vergleich zu Sauerstoff. I) Die Verkiirzung der Erhitzungsdauer bei Gegenwart von Sulfiden macht es wiinschenswert, vor der Be- handlung den in Wasserstoff fliichtigen Schwefelanteil zu vertreiben und die Verfluchtigung der letzten Reste Osmium dadurch zu be- giinstigen, daB gegen Versuchsende der Schiffcheninhalt mit ober- flachlich gebildetem Osmiumdioxyd bei etwa 400 0 im Wasserstoff - nicht hiiher, um die Bildung von Legierungen zu vermeiden - reduziert, und nun erst von neuem die Nitrosierung zu Ende gefuhrt wird. Dann aber ist auch unter diesen ganz besonders erschwerenden Umst'anden die Abtrennung des Osmiums quantitativ.

B i ldung von Te l lu rmonoxyd , TeO, a l s Zwischenstufe .

Bei der Oxydation des metallischen Tellurs feiner Verteilung - aus Tellurdioxyd mit Schwefeldioxyd unter Salzsaurezusatz erhalten - in nitrosem Gas bei 275O wird das Metal1 zuerst oliv- griin, blauschwarz und schlieBlich braunschwarz. Es entsteht das Monoxyd des Tellurs, das bisher allein aus rotem Tellursulfoxyd, STeO,, von DIVERS und QHIBIOSE~) durch Erhitzen im Vakuum bei 200 * erhalten wurde.

Die Gewichtszunahme des Metalls n5herte sich sehr langsam innerhalb 10 Tagen der berechneten von 12,54O/,,, um dort ebenso lange viillig konstant zu bleiben. 3,

1. angew. 0,1226 g , gef. 0,1086 = 88,5O0/,, ber. f. TeO = 88,80°/., Te, 2. sngew. 0,1064 g, gef. 0,0939 = 88,30'//,.

Die Darstellung des Tellurmonoxyds ist zeitraubend, fuhrt aber unmittelbar zu reinem Produkt, entgegen derjenigen aus ,,Tellur- sulfoxy d".

Es wurde festgestellt, daB der von DIVERS und SHIMOSE (a. a. 0.) gefundene Zerfall des unbestandigen Oxyds in die Seitenstufen

2Te0 --f Te + TeO,

im Vakuum oder stromender Kohlensaure bei etwa 370 O einsetzt, bei 420 O schon das weiBe Tellurdioxyd sowie das geschmolzene Tellurmetall neben sublimierten gliinzenden Metallkristallen erkenn- bar wird. Wahrend metallisches Tellur beim Erhitzen schmilzt und dann sofort in weiBes Tellurdioxyd ubergeht, wird dieses letztere

l) Einzelheiten s. Dissertation METZ, Darmstadt 1924 (Manuskript). 2) Bw. 16 (1883), 1004. 3, Einzelheiten s. in der Dissertation METZ, Darmstedt 1924 (Manuskript).

306 L. W6hler und L. Mdtx.

bei der Oxydation von Tellurmonoxyd plotzlich sichtbar, ohne daB ein Schmelzen zuvor eintritt. Schwefeldioxyd reduziert bei Rotglut Tellurmonoxyd zu Meta.11, nicht aber das bestandige Tellurdioxyd.

Es scheint daher, ClaB Tellurmonoxyd nicht als bes tgnd ige Zwischenstufe, sondern als unbestandiges Zwischenoxyd nach der Stufenregel entsteht auf dem Wege zum bestandigen Tellurdioxyd. So wurde auch verstandlich werden, da8 es bisher nicht gelingt, das Oxyd zweiwertigen Schwefels und Selens zu erhalten, die entsprechend geringerer Basizitat noch unbestandiger sein werden als Tellur- monoxyd.

11. Trennung des Rhodiums von Iridium.

Die bisher bekannten Trennungen sind entweder unzureichend odes zu umstandlich. Die Fkllung als Casium-Rhodium-Sulfat (Alaun), CsRh(SO,), I) geschieht durch Fallung der Hydroxyde mit Kali, Losung in Schwefelsaure und Fallung durch Casiumsulfat. Die Aus- fallung der Hydroxyde durch Alkali ist aber bekanntlich3 nicht quantitativ, wie auch noch besonders von nns festgestellt wurde. SchmelzendesNntriumperoxyd verwandelt ferner Rhodium in unlosliches Oxyd, wahrend Iridium in blaue kolloidale Dioxydlosung umgewandelt w i d 3 ) Wir stellten aber fest, da6 bestenfalls, und zwar bei Anwendung feinstverteilter Metalle - durch mehrfaches Chlorieren und Redu- zieren erhalten - hierbei 86 o/o des Iridiams durch Auslaugen in k a l t e m Wavser in Losung zu bringen sind.

Angew. 0,1095 g gef. 0,0937 g = 85,6 O i 0 .

Ein mehrmaliges Schmelzen nach jeweils vorangegangener wieder- holter Chlorierung und Reduktion zwecks feiner Verteilung ist daher unvermeidlich. Der silberne Schmelztiegel wurde dabei zum Schutz mit einer Schicht von Soda-Pottasche ausgekleidet und die gut gemischte Beschickung bis sur beginnenden Schmelze der Aus- kleidung erhitzt.

Nach CLAVS~) lafit sich Rhodium durch Schmelzen mit Kalium- bisulfat aufschliegen, wahrend Iridium dadurch nicht veriindert wird.

I) 2. arzory. Chem. 27 (1901), 6 3 . a) L. W ~ H L E R u. WITZMANN, Z. anorg. Chem. 57 (1908), 325. 8) LEIDIB u. QUENNESSEN, Bull. soc. Chem. 27 (1902), 181, nehmen in der

LYsung die Bildung eines basischen Iridats, Ir0,.4Na20 an im Gegensatz zu der spater von L. W ~ H L E R u. WITZIANN (a. a. 0.) gefuridenen Feststellung.

4) Beitr. z. Chern. d. Platinmetalle, Dorpat 1854.

Trmmmg der PlathabeimEtalk. 307

Man schmilzt zweckma6ig langere Zeit auf dem Teclubrenner. Das in der Hitze geloste Rhodium wird durch reines Zink oder besser Magnesium in der Siedehitze quantitativ gefillt. Mit Magnesium fallten wir auch das komplexe Natrium-Rhodium-Chlorid in der Siedehitze vollkommen, zweckmHBig unter Umruhren, urn Spiegel- bildung zu vermeiden. Es ist bekannt, entgegen anderer Darstel- lung1), da6 zum volligen Aufschlu6 m e h r m a l i g e s Schmelzen unvermeidlich ist. Wir fanden, daB 0,14 g feinst verteilten Rhodiums mindestens drei Schmelzen erfordert, durch zweimaliges Schmelzen nur 90 O l 0 und weniger erschlossen werden, und vor jeder Schmelze Reduktion der Riicksfande zu erfolgen hat.

Vers. Nr. angew. Zusarnmensetzung gef. '/,, Rh O/,, Ir Rh O/,, Ir

1 0,2946 52,8 47,20 52,5 47,36 2 0,3005 32,3 67,7 32,O 67,9

Diese Trennungsmethode ist, wie bekannt, bisher die einzig mog- liche, wenn auch sehr umstandlich: hat aber den Vorzug, auch fur die Abtrennnng des Rhodiums vom Ruthenium brauchbar zu sein, das durch schmelzendes Bisulfat, wie wir feststellten, nicht angegriffen wird.

a) T r e n n u n g d u r c h d ie Un los l i chke i t von Na,RhCI, i n Ace t on-at her.

Es gibt zwei wohlkristallisierte komplexe Natrium-Iridium- Chloride, das des vierwertigen und dreiwertigen Metalls, Na,IrCl, - 6 H,O und Na,IrC16~12H,0; vom Rhodium ist nur der mit 12 Mol Wasser wh6n dunkelrot kristallisierte des dreiwertigen Metalls bekannt: Na,RhCl,. Ea wurde nun gefunden, dal3 der wasserfreie Komplex vierwertigen Iridium8 in Acetonather 1 :$1 gut loslich ist, ganz unloslich dagegen das scharf getrocknete pfirsichfarbene komplexe drei- wertige Natrium-Rhodium-Chlorid.

Man erhalt die Komplexe r e in durch Chlorieren von reinem Metall bei C O O o mit ungeni igender Kochsalzmenge bei der Aus- kristallisation des Produkts aus der wa6rigen Losung, da das iiberschiissige Metall ganz oder teilweise unlosliches Trichlorid bildet. Das Natrium-Rhodium-Chlorid, stellten wir fest, nimmt im Chlor- strom selbst in 23 Stunden bis zu 400° keine Spur Chlor mehr auf, ebenso wie auch das einfache 3-Chlorid. Bei 880° beginnt geringe Sublimation - von O,23 g < l mgr/Std. - und bei 980° ZU-

l) Arch. SOC. phys. et nat. 40 (1915), 22.

308 L. Wohler umd I;. Mdx.

gleich Zersetzung mit Verfliichtigung der Produkte, so daS der Ruckstand die unveranderte Zusa,mmensetzung von Natrium-Rho- dium-Chlorid: Na,RhCl,, behalt. Zur Vermeidung von Metallverlusten benutzen wir beim Chlorieren als erste Vorlage eine umgekehrt ge- schaltete leere Waschflasche, in der durch die schnelle Abkublung hei der Entspannung die Nebel sich kondensieren. Das komplexe Iridium-4-Chlorid bleibt im Chlorstrom bis zu 600° besttindig und beginnt dann allmahlich zu dissoziieren znm komplexen 3-Chlorid, das bei mehr als 750° allein bestandig ist, his gegen l Q O O o infolge weiterer Zersetzung auch Metall sichtbar wird.

Die tiefrote Losung des komplexen Iridium-4-Chlorids wird durch Alkohol in Alkali leicht reduziert zu dem in Alkohol unloslichen grunen komplexen 3-Chlorid, eine Reaktion, welche die quantitative Trennung des Iridiums vom Platin ermoglicht, dessen Natrium- komplex hierbei unverandert bleibt und in Alkohol sich lost, auch als Salmiakfallung praparative Scheidung vom Iridium erlaubt. In- dessen zersetzt sich das geloste komplexe Iridium-4-Chlorid auch ohne Alkohol freiwillig in der Hitze, so dae Losiing und Eindampfen im Chlorstrom geschehen muB. BERZELIUS l) setzte Konigswasser zu, ,,weil es leicht von den unbedeutensten reduzierenden Umstanden auf das Sesquichlorid zuriickgefiihrt wird.'.

Es zeigte sich nun, da8 vom Natrium-Iridium-Chlorid: Na,IrCl, nach der Entwasserung im Chlorstrom bei 400O sich bei 18O in 180 ccm Acetonather 1: 1 0,5026 g losen, vom gleicherweise be- handelten Natrium-Rhodium-Chlorid aber 0,0000 g, wBhrend es in Aceton allein mit 0,0025 g sich lost, und auch in Acetonather 1 : 1 bei ungenugender Entwasserung die LGslichkeit mit dem Wassergehalt stark ansteigt. Wird Na,IrCI, dagegen bei looo an der Luft getrocknet, so daB es in Na,lrCl, ubesgeht, das dann auch noch etwas Wasser enthalt, so vermindert sich seine Liislichkeit auf weniger als den 50. Teil. Ather wie Aceton miissen daher iiber Calcium- spanen am Ruckfluekiihler gekocht nnd zweimal fraktioniert werden.

Der Auszug geschieht in der Kalte, da siedendes Aceton auf das sehr empfindliche Na,IrC1, reduzierend wirkt.

Angew. Mischungs- Nach dreimaligem Scliiitteln: Nr. zusammensetzung im Ruckstand in Losung 1 0,2275 g Na,lrCI, 0,2306 g Na,RhCI, 0,2270 g NaJrC1,

2 0,1114 g Nn,IiCI, 0,2148 g Na,RhCI, 0,1110 g Na,IrC1, 0,2311 g Na,RhCI,

0,2152 g Na8RhC1,

') Pqg. Ann. 13 (ISZSl, 471.

Trennzcng der Platinbeimetalle. 309

Die Analyse des in Versuch 2 vom Natrium-Iridiuin-Chlorid abqetrennten Natrium-Rhodium-Chlorids ergab einen Rhodiumgehalt von 26,82 Metall (ber. 26,75 O/,,).

Das zu untersuchende Xetallgemisch wird daher zur Trennung mit iiberschiissigem Kochsalz bei 650 O chloriert, die waBrige Losung im Chlorstrom eingedampft und das trockene Chloridgemisch ebenso bei 350 O getrocknet. Mit gleichen Raumteilen Acetonather wird es darauf wiederholt kalt ausgeschiittelt, bis das Losungsmittel farblos bleibt. Der Ruckstand wird in Wasserstoff reduziert, und das metallische Rhodium von Kochsalz mit Wasser befreit. Nach dem Verdunsten des Acetonathers wird der Ruckstand analog reduziert und das metallische Iridium ebenfalls von Kochsalz befreit.

Ein Gemisch von etwa 0,3 g Rhodium und 0,2 g Iridium wurden hiernach getrennt, die Reinheit der gewonuenen Einzelmetalle aber durch ihre Chlorierung zu 3-Chlorid und deren Analyse gepriift:

Das Rhodium-3-Chlorid hatte 49,27 Das Iridium-3-Chlorid hatte

Bei dieser Trennungsmethode hat sich Herr Dr. W. MOLLEX verdienstlich beteiligt.

Die Methode ist zwar genau, aber noch nicht einfach genug, so daB die folgende Trennung ausgearbeitet wurde, die ebenfalls das Rhodium vom Iridium, zugleich aber vom Ruthenium zu trennen erlaubt.

Metall; ber. 49,17 Ole. 64,60 o/io Metall; ber. 64,47 "i0.

b) T r e n nu n g d u r c h L o s 1 i c h k e i t e i n e r R h o d i u m - W i s mu t - L e g i e r u n g i n Sa lpe te r sau re .

Die Kupellation von Platinlegierungen durch Blei nach DEVILLE- STAS mit nachfolgender Losung in Salpetersaure zum Entfernen der unedlen Metalle neben Palladium, aber auch von kleinen Mengen der an sich unloslichen Metalle Platin und Rhodium, ist dem Chemiker gelaufig. WOLLASTON~), der Entdecker des Rhodiums, fand schon, da6 das saureunlosliche Rhodium durch Legierung mit Wismut, Blei oder Kupfer von Konigswasser gelost wird. H. ROSSLEE~) fand weiter, daB eine Wismutschmelze mit 2-5 Rhodium an ,,ver- diinnte" kalte Salpetersaure zwar nur Wismut abgibt, wobei aber eine in Konigswasser und kochender Salpetersaure losliche Verbindung, RhBi,, in Nadelchen zuriickbleibt. Auch wenn der Rhodiumgehalt auf 12 O l 0 entsprechend RhBi, steigt, lijst sich noch die ganze

l) Phil. Tramact. 94 (1804), 425. Chem. Ztg. 2&, I1 (1900), 734.

310 L, Wohlsr und L. M6tx.

Schmelze in kochender konzentrierter Salpetersaure auf, nur ein UberschuB von Rhodium iiber RhBi, hinaus bleibt kristallin oder amorph zuruck.

Es wurde nun zunachst die Beobachtung RoSSLER’S bestatigt, da6 Rhodium rnit Wismut, 1 : 20, eine in konzentrierter 50 Oloiger Salpetersaure lijsliche Legierung erzeugt. Wir fanden aber weiter, daW die Loslichkeit der Legierung mit der Schmelztemperatur steigt, die ROSSLER ebensowenig angibt, wie die Konzentration der ver- diinnten Salpetersaure, so daB wir die bei 800-900° gewonnene Schmelze gleichen Verhaltnisses (his 6 Rh) schon in 20°/,iger Sal- petersaure leicht zu losen vermochten, bei 700O schon weniger vollkommen - nur zu 83O/, -, xo daB ROSSLER vermutlich niedrigere Temperatur arigewandt hat. EJ wurde ferner gefunden, dafi I r i d i u m sich mit Wismut selbst im Verhaltnis 1 : 31 bei 800° in 45 Minuten nicht legiert und naeh den1 Losen der Schmelze in Salpetersaure unverandert zuriickbleibt, von etwnigem basischen Wismutnitrat aber nach des Reduktion mit Wassserstoff durch Auskochen mit Salpeter- saure (1,2) befreit wird.I) Die Moglichkeit einer Trennung der beiden Metalle Rhodium und Iridium jst damit gegeben.

Die Schmelzen wurden im BGhrenofen im Wasserstoffstrom, im Frerichs- Normann-Oftm unter einer Schicht Holzkohle oder im elektrischen Tiegelofen im r e i n e n S t i e k s t o f f s t r o m auepefuhrt; das Wismut war reinstes von MERCK (arseufrei). Als zweckmiiEigstes Verhaltnis wurde Rh : Bi > 1 : 25 - 1 : 50 gefunden. Weniger als 1 : 25 ur,d eiue nitdere Temperatur als 800° bei einer Stunde Schmelzdauer und 0,l g Rhodium ist zu vermeiden, ebenso sauerstoff- haltiges Gas, meil sich sonst Wismutsilikat niit der Tiegelmandung bildet. Der Stickstoff passierte daher gluhendes Kupfer, fliissigen Phosphor (50°) , konzentrierte Schwefelsiiure, aktive Kohle uud Phosphorpentoxyd zur Befreiung von Sauerstoff.

Der Regulus wurde in 50 o/oiger heiEer Salpetersaure gelost - die anfangs braune Fdrbe wird dabei hellgelb -, vom ungelosten Iridium wurde abfiltriert. Das Filtrat dnmptt m m mit Salzsaure znr Trockene; nach dem Aufoehmen des roten Komplexes n i t wznig Salzsaure (1,12) fiillt durch Ver- dunnen mit Wasser der gr6Bte Teil Wismut als Oxychlorid aus. 1st der Ni derschlag rosa durch mitgerisserrrs Rhodium, so muB er wiederholt in Salz- siiure gelost und mit Wasser gefallt werden, was bei vie1 Rhodium meist drei- ma1 geschehen mu8. Die vereinigten Filtrate, die nur noch wenig Wismut ent- halten durfen, werden mit Zink gefiillt, die Fallung durch Chlorieren nach dem Mischen mit Kochsdz vom fluohtigen Wismut befreit. Der entstandene Rho- diumkomplex wird geliist, mit Magnesium in essigsaurer Liisung geftillt und als Metal1 gewogen. Seine ‘Ileinheit kann durch Chlorierung bei 7OOo zu

lj Analysen siehe bei METZ, Dissertation, Darmstadt 1924, S. 37 (Manuskr.).

Tranlzung der Platinbeiinetalle. 31 1

3-Chlorid und Feststellung seines Chlorgehalts geschehen, da Iridium fast das doppelte Xtomgewicht hat.

Angew. Zusammensetzung Verhlltnis von Iridium Rhodium g der Mischung Mischung: Bi Zeit Temp* (HNO, unl.) (1681.)

0,2008 50,4O/, Ir 49,6O/, Rh 1 : 25 GO Miu. 800° 50,59O/, I r 49,10°/, 0,2198 90,16°/0 Ir 9,84 o/o Rh 1 : 25 60 Min. 800° 90,0~0/, Ir g,slO/o

Das Chlorid aus dem Rhodium des ereten Versuches hatte 49,OS Ol0 Metall, ber. f. RhC1, 49,16 Ole.

Die umstandliche wiederholte Trennmg des Wismuts von Rhodium lieB sich leider bisher nicht durch andere Methoden ersetzen. Auch seine Fallung als Phosphat schlieBt namlicll Rhodium ein. Die direkte Chlorierung des Kochsalzgemisches gibt bei grijBeren Wismutmengen Verluste an Rhodium. Der mit Zink gefallte Rho- dium-Wismut-Schwamm gibt an Salpetersaure nicht nur Wismut ab, sondern, als ob er eine Legierung wiire, auch einen groBen Teil des Rhodiums, obwohl es an sich auch als Zinkfallung in Salpeter- saure vollig unloslich ist. Trocknet man atber das Schwammgemisch bei 200° und gluht noch einige Zeit, so lost sich das oxydierte Wismut zwar vollkommen, leider aber auch noch Rhodium in Spuren.

Das Wismut durch Blei zu ersetzen, rnit welchem Iridium, in festem Zustande wenigstens, sich nicht legiert, gelingt nicht. Die Angabe WOLLASTON’S (a. a. O.), daB Rhodium, mit Blei (1 : 3) geschmolzen , eine in Konigswasser losliche Legierung bildet , ist unrichtig, wie schon DEBRAY l) gezeigt hat, da neben einer gewissen in Kocigswasser loslichen Menge Rhodium sich eine unreine kristalline Legierung, PbRh,, bildet, die in Konigswasser unloslich ist. Rir konnten DEBRAY’S Angaben bezuglich der Legierung be- statigen. Mit Salpetersaure (50 O/J wurde das iiberschiissige Blei gelost, Rhodium kaum. In Konigswasser ging Rhodium rot in Losung, aber auch trotz zweistiindigen Kochens blieb 20-40°/, als PbRh, unloslich, wahrend andererseits auch Iridium bei langer Be- handlung mit heifiem konzentrierten Konigswasser sich bekanntlich etwas lost. Im Verhaltnis 1 : 3, 1 : 10 und 1 : 40 wurden 2,0 bzw. 0,2 und 0,l g Rhodium bei 700° 1 Stnnde im Rosetiegel geschmolzen und nur 601/,, bzw. S11I2 und 661/,o/o Rhodium in Losung nachgewiesen. Die ungeloste Bleilegierung wurde mit Kochsalz bei i00O 1 Stunde chloriert, wobei sich Blei groBtenteils verffiichtigt, der Rhodiumkomplex voin Rest Blei mit Schwefeldure befreit und mit Zink gefallt.

-

’) C. r. 90 (1880), 1195; J. B. 1880, 368.

312 L. W6hler wad L. Metx.

Es ist daher Wismut zur Kupellation rnit Rhodium nicht zu entbehren.

D i e A n a1 y s e e i n e s k o m p 1 i z i e 1: t e n k u n s t 1 i c h en Gem en g e s gemaB Anfallen in der Platinmetalltechnik sol1 die praktische An- wendbarkeit der vorstehend beschriebenen Methoden belegen.

Zusammensetzung der Mischiing : Osmium 10,OO Kupfer 10,OO o/o Rhodium 20,OO Eisen 10,OO Iridium 28,82 Blei 6,OO Platin 2,OO Tellur 10,OO Gold 2,OO Alkali(i. Ir) 1,18

1. Osmium: 1,04117 g wurden 3 Stunden bei 275O im nitrosen Gas erhitzt, in der Vorlape wurden gefunden: 0,1020 g 0 s = 9,81

2. B l e i , E i s e n , K u p f e r , T e l l u r . Mehrfache Auskochung mit 211 n- BNO, liiste Kupfer, Blei und Eisen und griiltenteils Tellur.

B l e i wurde im funften Teil der Liisung bestimmt als 0,0182 g PbSO, = 5,95 O l 0 Blei (statt 6,OO "i0).

K u p f e r blieb nach der Fiillung mit Ammoniakl) in Liisung und ergab durch Sultidfallung 0,0265 g Cuo = 10,33 lolo Kupfer (statt 10,OO lo/').

E i s e n und T e l l u r wurden in Salzsaure (1,12) wieder gelost und durch 2/1 n-Natronlauge das E i s e n gefallt. Gewogen: 0,0290 g Fe,O, = 9,78 O i 0 Eisen (statt 10,OO

(state 10,OO

T e l l u r wurde aus der Telluritlosung mit Hydrazin gefallt: Gefunden: 0,0199 g Te = 9,6 a/o (statt 10,OO %). 3. P l a t i n und Gold : Der Ruckstand des Salpetersaureauszuges wurde

in Wasserstoff reduziert und mit verdiinntem Konigswasser ( = 10 o/o konz.) erwiirmt. Iridium und Rhodium bleiben ungelost.

G o l d wurde aus der Liisung rnit alkalischem Hydroperoyd gefdlt.3 Ge- funden in 4/6 der Losung: 0,0178 g Au = 2,lO o/o (stett 2,OO

Plat i n wurde im Filtrat aua essigsaurer Liisung mit Magnesium reduziert; gefunden: 0,0163 g Pt = 2,03 O i 0 (statt 2,OO

4) I r i d i u m und R h o d i u m : Nach der Reduktion wurde der Ruckstand von 0,4890 g mit 3,5 g Wismut verrieben, 4,5 g Wismut aufgeschichtet nnd 45 Minuten bei 800° geschmoleen.

Gefunden: 0,1996 g Rh = 19,72 O/,, (statt 20,00°/,) 0,2882 g I r = 28,76 O i 0 (statt 28,82O/,,).

Aber auch R u t h e n i u m wird ebensowenig beim Schmelzen mit Wismut angegriffen wie Iridium, so daB die Trennung des Rhodiums auch bei Gegenwart dieses Pla tinbeimetalls sich quantitativ vollzieht.

0,1075 g Ru und 3,2 g Bi, 1 1/4 Stunde bei 800' geschmolzen, lief3en beim Kochen mit 50 Olloiger Salpetersaure diese farblos, und 0,1071 g Ruthenium blieben unverandert zuriick; von 0,1039 g blieben in einem weiteren Versuch, analog behaudelt, 0,1035 g nacli der Reduktion zuriick.

l) KELLEU, Ann. chern. soe. 22 (1900), 241. 2, VANINO, Ber. 32 (1899), 1971.

Treiznung der Platinbeimetalle. 313

E i n e n e u e R h o d i u m l e g i e r u n g RhBi,. Nimmt man den UberscEiuB an Wismut geringer als 20: 1, am

besten 10: 1 bei 800° (1 Std.), so ist der Regulus von Kristallnadeln oder Blattchen durchsetzt, die Lijslichkeit des Rhodiums in Sdpeter- saure gelit stark zuriick, und eine wohlkristallisierte silbergraue Verbindung. ahnlich GrauspieBglanz, der Formel RhBi, bleibt ubrig, die auch in heifler konzentrierter Salpetersaure unliislich, und in Konigswssser mit roter Farbe sich lijst. Die Ausfiihrung der Ana- lyse ist oben beschrieben. Das Wismut wurde in den rhodium- freien Lijsungen als Sulfid Bi,S, bestimmt. 1) Geringere oder grollere Konzentration an Rhodium macht die Ausbeute an Kristallen geringer bzw. weniger rein.

Subst. a) Subst. b) ber. f. RhBi, Gef. 19,78 19,99 19,75 Rh Gef. 80,31 50,40 80,25 Ol0 Bi

1x1. Trennung des Rutheniums von Iridium nnd Bhodium. a) Uber fuhrung des R u t h e n i u m s d u r c h schmelzendes

N a t r o n i n Ru thena t . Fu r die Trennung des Rutheniums bietet sich bei Kenntnis

seines Verhaltens die Uberfuhrbarkeit in lijsliches Ruthenat an. Bisher freilich geschah dies allgemein duwh Schmelzen mit Alkali unter Zusatz von Oxydationsmitteln, wie Salpeter und Natrium- peroxyd. Hierbei wird aber, wie unter 11. ein’eitend ausgefuhrt, Iridium sehr wesentlich mitgelijst, und demgemiil3 finden DEVILLE und DEB RAY^) bei der Trennung viel xu hohe Analysenzahlen fur Ruthenium.

Es wurde nun gefunden, da8 des Qxydationsmittels bei der Alkalischmelze ZUF Lijsung von Ruthenium zu Ruthenet ent- raten werden kann, indem der grSBte Teil des Metalls bei geeig- neten Bedingungen schon durch Alkali allein in Ruthenat ubergefiihrt wird, ein sehr viel kleinerer Teil in Oxyd sich vermandelt, das leicht in Salpetersaiure lijslich ist. Allerdings wurde auch festgestellt, das beim Schmelzen mit Kali auch Iridium in kleineren Mengen in Lijsung geht, es wurde aber die erstaunliche Tatsache weiterhin beobachtet, daB bei Anwendung von Natron statt Kali zum Schrnelzen das Iridium nur zum kleinen Teil oxydiert, keineswegs a b e r gelijst wird. So ist eine Trennungsmethode gegeben.

l) JELLINEH und IWHN, 2. phys. Chem. 105 (1923), 338. a ) C. r. 78 (1874), 1502.

Z. niiorg. u. ally. Zlicm. Bd. 14% 21

314 L. Wohler und L. i ihtx.

Die Schmelzen worden im Silber- und auch Nickeltiegel mit gleirhern Erfolg ausgcfuhit. 0,15 g Iridium iu feiner Ver~eilung, aus h-w,IrCI, durch Redukiiort in Wassersto5' gewonrren , wurd- mit reinstem A t z k a l i (zomeist 7'12 g) hei 20O--3OO0 geschmolzen und durch Auslaugen mit kaltem Wasser z u 2-7 O i 0 , strigeud mit der Erhitznngsseit, in 2-3 Stunden gelost. 13ei 5 Stun- den S limelzdauer ilr offeneu Tirgel waren gar 18°/0 i n L6simg gegangen. Der Riicketand im Tiegel erwics sich bei diesem letzten Versuch als einheit- licti schwarze voluiitiudie hlasse.

Nach der Featstellung von L. W~HLER und WITZMANN~), daB zwar Iridiumsesquioxydhydrat bestandig ist, das wasserfreie Oxyd indessen zu den unbestiiudjga Oxyden gehort, d. h. freiwillig in seine Seitenstufen des Dioxyds uud Metalls heirn Erliitzen zerfdlt, war vorauszuaehen, dat: die Literaturangabe unrichtig ist, wonacli sich Iridium in scbmelzendern Alkali in Sesquioxyd verwandelt. Ns wurde derm auch demeritpegen gefunden. claB der schwarze volumi- riijse Ruck.rtand in der Sclimelzc normales Iridium-Dioxyd ist. Zura Ndchweis wurde die Sc Iimelztemperatur auf 200-250° beschrznkt, UIV die Oxydation eines etwaigen pi iixiaren Sesquioxydhydrates zu behindern, auch wurtle die Schmelze im Kohlensaurestrom gelijht u ~ i d iiltriert und in X o h h s a u r e uLer Phosphorpentoxyd getrocknet.

Da* Produlct gab beim Gliilren iu Kohltmsaiure ke inm Sauerstoff ab. Es wurde dns Wasser hierbei dun h D ffert~i~zcvagung bestimmt , der Sauerstoff durcli Grwichtsverlust bei der Keduktiou des KCcLstandes irn Wasserstd ff, voilimdcnes Alkwli ciurch 1)iffrLieriz naeli dem Auswast"1ien des Meialls mit Saipc tersiiurr, nas Iridium ditekt durcli K i i g u n g defi gawiisehcijen und erneut rrduzirrteri Metalls. Bezog1.n wurde, vie stets von uns, tlcr Sanerstoffgehalt auf die Snmnle VOR Mvtall urid hiTerstoff, elso auf r e h e s Oxyd.

I. 11. III. ang. 0,3004 g 0.1615 g 0,1886 g gef. 14,a0/, 34,5 "0 13,9 "io

ber. f. LO2: 14,22°/0; f. l r203 dagegen: 11+~60/,,.

Die Schmelzltisuiig ist anfangs grlblichgr iin (Iridat oder Iridit), wird aber durch hydrolj tiache E+,altnng bald olivfarben und schlieB- h c h blan durch kolloidales L)ioxj d. Auch Alkohol und Hydrazin gebcn durch Reduktion die blaue Losong, die beim Kochen sich schwarzbinu absetzt, in Saljsaure in der Kiilte wieder blau wird, beiin Kocheri damit aber in ge1blzaurli.s kornplexes IrCI," iibergeht.

Trotz der wesentlich lioheren Teixiperatur, 400O (Versuch d) his 5000 (Versuch a-c), in der Schrnelze wurde ron 0,15-0,23 g des gleicherweise feinoerteilten Iridiums durch Schmelzen mit 7 l / , g reiristern N a t r o n in 20 Minuten (Versuch a), wie in 2-4 Stunden

Trennung der PLatinbewiaetalle. 315

(Versuch b-d) nichts gelost. Das ungeliist gebliebene Iridium wird dabei zum kleinsten Teil in Dioxyd iibergefahrt, das sich leicht am Silbertiegel sehr fest ansetzt, wodurch der geringe Verlust in Ver- such b sich erklart.

a) ungelost 99,96 Ir, b) ,y 99,42 Oi0 Ir, C) ,, 99,76 ' i i0 Ir, d) ,, 99,97 Ir.

Schmelzende I 'ot t a s c h e lost infolge der wesentlich hoheren Schmelztemperatur von 850 O nach 1 'I, Stunden 20 ' lo Iridium, Soda dagegen uiiter den gleichen Bediugungen nur 0,6 Ole.

Bei der analogen Schmelze metaliischen R u t h e n i u m s - aus dem schuppenformigen 3--Chlorid, wie aus kristallisiertem Natrium- komplex durch Reduktion erhalten - wird die Schmelzlauge durch den Goochtiegel l) filtriert, da ein Papierfil ter Ruthenatlosung sofort zu griinschwarzem Oxydhydrat reduziert. Durch Zuvatz von einigen Xubikzentimeter Alkohol zum braunroten Filtrat der Alkalischinelze lalid Erhitzen wird das Lluthenium als grunsch warzes unreines 4-Oxydhydrat gefallt, nach dem Absetzen auf dem Wasserbade filtriert und gewaschen. Da die mit Alkoliol bewirkte und organische Substanz enthaltende Fiillung sich nicht ohne Verspriihen unter E'euererscheinung gliihen l&Bt 2), so wurden mvor Substanz und Filter einige Stunden bei 50° getrockuet und danach bei Zimmertempe- ratur niit Wasserstofi behnndelt. Die hierbei schon eintretende Reduktion bewirkt, da8 beim folgenden Vei.aschen das Verspriihen vermieden wird. Das nunmehr dureh Rasserstoff beim Gluhen reduzierte Metall wird durch Auskochen mit 2/ 1-n- HNO, von Alkali und Silber befreit, von neuem reduziert und gewogen.

aug. 0,1588 g Bu und 7,5 g KOH, gef. 0,1583 g Bu = 99,T O/,, .

Dab Gemicht des Goochtiegels war dementsprechend unverandert ge- blieben.

Bei Anwendung von schmelzendem Na t ron ist die Schmelz- teluperatur auf die Geschwindigkeit der Oxydation vom groBten EinfluB. Wkhrend noch bei 275O, etwa die Teniperatur der Kalischmelze, nur

l) Man wiirdt: jetat zmeckmiiBiger Porzellan- oder Glasfiltertiegel verwenden. ?) L. WOHLER, BALZ und METZ, 2. anorg. u. aZ1g. Ghenz. 139 (1924), 211.

Genau so vei halt sich ubrigens unter gleicben Bedingungen das Osmium-4- Qxydhgdrat nach RDPF u. RATHSBTJEQ, Ber. 50 (1917), 485, so daB unsere Schliisae aus dicsam Verhalteri wohl auch fiir dieses eutreffen werden.

21 *

31 6 L. TVohEer wnd L. 1Metn.

21/20/0 Metall zu Ruthenat sich liisten, wurden von 0,1591 durch 7l/, g Natron bei 500' 76,4 'lo in Ruthenat iibergefuhrt, 10,3 Metall aber durch heiBe konzentrierte SalpetersPure aus dem Ruckstande herausgelast, so daB nur 13,5°/0 unangegriffen blieben. Uagegen wurden durch 7l/, g Natron 0,1403 g Ru bei 550' in 3 Stunden val l ig oxydiert und zwar 86,3O/, in losliches Ruthenat, 13,7 '1, in saurelos- liches Oxydhydrat ubergefuhrt, wahrend auf dem Goochtiegel nichts zuriickblieb.

I n dem Salpetersaureauszug wird das Ruthenium nach weit- gehendem Abdampfen mit Chlorammon zur Trockene gebracht und durch vorsichtiges Gluhen in Wasserstoff zu Metall reduziert; etwaiges Silber aus dem Tiegel ist a19 Chlorsilber zuvor abzufiltrieren.

Die Reinheit des isolicrten Rutheniums wurde jeweils festgestellt durch die vollstandige Auflosung bei der Behandlung mit Natriumhypochlorit, weil Iridium hierbei unloslich bleibt, wahrend andrerseits die Reinheit des Iridiums sich bei erneuter Schmelze mit Atznatron durch Farblosigkeit der Schmelzlosung kundgibt.

Vers. angi'w. Zusammensetzung gefunden. 0,2021 g 50,17 o/o Ru 49,83 11 49,93 Ru 49,73 o/o Ir b",' 0,2011 g 49,83 "/o Ru 50,17 Ir') 49,60°/, Ru 50,13 Ir

Bei Versuch a) war 3 Stunden bei 500° mit 7 'iia g Natron geschmolzeo, bei b) 3 Stunden bei 540° mit 8 g; drei Viertel des Rutheniums waren in Ruthenst umgewandelt.

Ebenso wie vom Iridium laBt sich Ruthenium durch die Natron- schmelze vom Rhod ium trennen. Auch Rhodium wird durch schmelzendes Natron in ein olivgriines Qxydhydrat umgewandelt, dasselbe, welches CLAUS durch oxydierendes Schmelzen mit Atzkali und Salpeter erhielt. Allerdings ist es nicht, wie er irrtumlich annimmt, Rhodiumoxyd, Rho,, sondern vielmehr das normale Rhodium- sesquioxyd, Rh,O,, wie wir spater berichten werden. Wie das Iri- diumdioxyd aber erweist es sich selbst beim Kochen in konzentrierter Salpetersaure unloslich und gestatt,et dadurch die quantitative Trennung des Rutheniums auch von einem Gemisch aus Iridium und Rhodium.

b) U b e r f u h r u n g des R u t h e n i u m s d u r c h E r h i t z e n m i t Hypoc h l o r i t i n f l i icht iges Tetroxyd.

Die Lijslichkeit des Rutheniums in Hypochlorit ist seit DE- Zu welcher Verbindung das Ruthenium

') Nur zufallig die gleichen Zahlen wie bei Versuch a), aber umgekehrt

VILLE und STAS bekannt. ____ -

auf Iridium und Ruthenium verteilt.

Trennwng der Piatinbsimetalle. 317

hierbei gelost wird, ist aber unbekannt und die Verwendbarkeit der Reaktion zur Trennung noch nicht untersucht.

Beim UbergieBen feinverteilten Metalls mit Natriumhypochlorit lost es sich zitronengelb unter Gasentwicklung mit dem charakte- ristischen ozonahnlichen Geruch des Tetroxyds. Rutheniumtetroxyd wird bekanntlich durch Alkohol als unreines, organische Substanz enthaltendes grunschwarzes 4-Oxydhydrat gefallt. Genau so verhalt sich das mit Hypochlorit eutstandene Produkt, andererseits geht es nach langerem Stehen in eine braunrote Losung, vermutlich Na,RuCl, uber, worauf mit Alkohol das 4-Oxydhydrat nicht mehr ausfallt. Hypochlorit oxydiert also zunachst zu Tetroxyd, welches freiwillig wieder unter Komplexbildung zerfallt.

Zur Reinigung von Ruthenium benutzt man, wie erwahnt, die CLAus’sche Destillation als Rutheniumtetroxyd nach vorangegangenen oxydierendem Schmelzen mit Kali und Salpeter. 1) Liegt das Ruthe- nium aber in feiner Verteilung vor, wie man es durch abwechselndes Chlorieren und Reduzieren erhalt, so laBt sich die Schmelze um- gehen, wie wir fanden, und direkt mit alkalischem Chlor das Tetr- oxyd quantitativ verfliichtigen. Die Abbildung der Apparatur (Fig. 1) zeigt die Arbeitsweise deutlich.

Das Metall wurde in dem SchliffkGlbchen mit 2/1 n-NaOH iibergossen und ein Chlorstrom (etwa 2-3 Blasen sek.) anfaugs bei 70-SOo, im Paraffinbad schlieBlich beim Sieden (110O) hindurcbgeleitet. Beitn Erhitzen auf noch hiihere Temperatur ist rnit einer Explosion des gebildeten Tetroxyds zu rechnen. Als erste Vorlage benutzt man konzentrierte Salzsaure und erst dann wiihigen Alkohol, nicht umgekehrt, um die sonst eintretenden heftigen Explosionen konzentrierten Tetroxyds bei der Einwirkung auf Alkohol sicher zu vermeiden. Zur Vertreibung des lastigen Chlors leitet man am SchluB Stickstoff dureh die Apparatur. Rolben, Kuhler und Vorlagen sind durch Glasschliff verbunden. Man chloriert zungchst mit 50 ecm Natronlauge Stunde in der Kalte, dann weiterhin bei 75-SOo, wobei der grijBte Teil des Rutheniums schon destilliert, und schlieBlich chloriert man die siedende Fliissigkeit (110 O) zur Urnwandlung des Restes Rutheniums noch 1 Stunde.

Bei grtiberem Metall oder groBerer Menge Ruthenium giht man die gleiche Menge Natronlauge ein- oder mehrmals nach und destilliert weiter. Die Tren- nung ist volIkomrnen. *).

Vers. Angew. Zusammeneetzung: Gefunden : a) b) 0,3031 g 50,6 Ir; 49,4°/0 Itu 50,8 o/o Ir; -

0,3657 g 53,6 o/o Ir; 46,4O/, Ru 53,7 o/o Ir; 46,l o/io Ru

I) Vgl. GUTBIER: 2. f. altgew. Chm. 22 (1909), 490. Weitere Analysenbelege: siehe Dissertation METZ, Darmstadt 1924

(Manuskrip t).

318 L. Wohler und L. M&.

Selbst von feinverteiltem Iridium gehen bei dieser Behandlung auch nach 11/, Stunde nur Spuren in Lijsung, weniger als 1 mg, ohne daB sich etwaq verfliichtigt. Bei Versuch a) wnrde bei llOo dreimal je 4 g NaOH nachgegeben und je 1/4 Stunde weiter destilliert, trotzdem waren niir Spuren Iridiums gelost, die nach dem Ab- dampfen durch Reduktion des Ruckstandes zu gewinnen sind.

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Fig. 1.

Die Rutheniumbestimmung wurdr in den vereinigten Torlagen nnch Zusatz von etwlts schwefliger SSiure zwecks Reduktion durch Eindampfen mit Chlorammoniurn rorgenommen, indern der Trocken- riickstand in einem Schiffchen bei moglichst niedriger Temperatur und augerst vorsichtig im WasserstoE zu Netall reduziert wird. Beim Versuch b) wurde die Bestimmung des Rutheniums durch einen geringen Substanzverlust infolge einer kleinen Explosian unmoglich.

Eine wirkliche L egierun g des Rutheniums mit Iridium andert seine Eigenschaften aber so sehr, daB die beschriebenen einfachen Trennungsmethoden nicht mehr geniigen, vielmehr der mehrfache SchmelzaufschluD mit Ksli und Salpeter zur Trennung des Ruthe- niums nicht vermieden werden kann mit nachfolgender Hypochlorit- bebandlung der Schmelzlosuug. Ein solches technisch schwerscheid- bares Rutheniumpraparat wurde uns von der Firma G. S i s b e r t

Trennung der Platinbeimetalle. 319

in Hanau zur Priifimg unserer Nethoden freundlichst iiberlassen. Wir stellten qualitativ fest, daB es wesentlich aus Ruthenium bestnnd neben groBeren Mengen Rhodiums und Iridiiims - Gold, Platin und Osmium fehlten - und fanden, da8 das staubfeine Pulver nach dem Erhitzen in Kohlendioxyd zur Wasserbestimmuog und Reduktion in Wasserstoff zur Eestimmung des Sauerstoffs beirn Kocheii mit 50 OIoiger Salpetersaure nicht unbedeutende Mengen 0011 Rhodium und Blei neben Spuren voii Palladium, Silber, Kupfer, Eisen uud Zink abgab. Das Gemisch war, offenbar als Folge des Durchgangs h r c h eine Bleischmelze, zur Legierung und dabei so gliihbestaDdig geworden, daB es trotz niehrstiindigen Erhitzens an der Luft sein Gewicht so gut wie nicht vermehrte, obwohl sowohl Ruthenium als auch Rhodium und Iridium sich unlegiert, in gleicher Verteilung beim Gliihen an der Luft erheblich oxydieren and d a m mit Wasserstoff unter Aufgliihen deutlicle Mengen von Wasser erzeugen. Fur solche Legierung spricht auch die Abgabe von mehr als 5 o/o Rhodium an kochende Salpetersaure, wahrend selbst feinst verteiltes , aber reines Rhodium darin ganz unlijslich ist. Von schmelzendem Natron wurde das reduzierte Pulver bei 500° nur wenig aagegriffen, und selbst in der Schmelze mit Kali und Sal- peter bei 300" wusden nur 76O/, in Ruthenat ubergefiihrt, in der zweiten Schmelze erst weitere 18Oj,, in der dritten noch 5*10 und der letzte Rest erst in cler vierten Schmelze.

Das R h o d i u m lieB sich der Legierung (0,2166g) durch ein- maliges Schmelzen (2 Stunden bei 920O) mit Wismut (11 g) vollkommen entziehen, eine zweite Schmelze zeigte farblose rhodium- freie Salpetersaurelosung. Da aber trotz der Entfernung des Rho- diums das iibrigbleibende Gemenge von Ruthenium und Iridium noch immer eine vierfache Schmelze mit K d i und Salpeter fur die nachfolgende Destillation mit Hypochlorit notwendig machte, so ist es die Legierung allein mit Iridium, welche die Eigenschaft von R u t h e n i u m so stark verandert.

Gef.: 0,0597 g = 23,2°/0 Rhodium, in Bestltigung eines analogen zweiterl Versuches mit 23,5

0,2625 g mit Salpetersaure ausgekochter und wieder redazierter Legierung ergaben nach Entfernuog des Rhodiums durch die Schmelze mit Wismut: 0,1422 g = 45,5 o / o Ruthenium, auf die Ursubstenz berechnet.

Das bei diesem Versuch im Deetillationsk8lbchen verbleibende Iridium- oxydhydrat wurde filtriert und reduziert, mit konzentrierter Salpeterslure vom Alkali und Tiegelsilber befreit und 0,0285 g = 9,55 a/o Ir id ium - bezogen auf Ursubstanz - gefundeu.

520 L. Wohler und L. Metx.

Der Auszug mit Salpeteraaure (1,3) ergab durch Flllung mit Ameiaensiiure aus emigsaurer Losung nsch mehrstundigem Kochen am RuckfluBkiihler 0,11 o/io

P a l l a d i u m , das sich mit Salpeterslure leicht hersusziehen und mit Ameisen- saure wieder fdlen lieB, und 5,21 O l 0 in Salpetersaure unlijslichcs Rhodium.

Die interessante Substanz bestand danach aus:

Ru 45,50 o/o Rh salpeterslurelijslich 5,21 O / o

Ir 9,56°/0 Rh salpetersLureunlBslich 23,35 O f , ,

Pd 0,11 Gesuntplatinbeimetalle 83,73

Blei und die ubrigen in nur geringen Mengen vorhandenen Metalle wurden nicht bestimmt.

IV. Trennungsgang zur Analyse der Platinmetallle.

Auf Grund vorstehender Versuche liiBt sich folgender Trennungs- gang der Platinmetalle fur normale Verhiiltnisse aufstellen.

Durch nitroses Gas wird 0 smium verfliichtigt, durch A U B Z U ~ des reduzierten Ruckstandes mit verdunntem Konigswasser Platin und Palladium herausgelkt. Aus der Liisiing wird durch Fallung mit koazentriertem Salmiak das P l a t i n vom P a l l a d i u m getrennt.

Rhod ium erhiilt man durch Schmelzen des unlijslichen Ruck- standes mit Wismut, mobei in dem riickstandigen Gemisch yon Iridium und Ruthenium die Schmelze rnit Xtznatron oder die alka- liscbe Chlordestillation das Ruthenium sich verfliichtigen , das I r i d i u m uiigelost laBt.

Man kann aber auch das B u t h e n i u m zuerst auf gleiche Weise verfliichtigen und den reduzierten Riickstand dieses Vorganges durch Schmelzen mit Wismut vom Rhod ium befreien, wobei das I r i d i u m unverandert zuriickbleibt.

Schliefilich sei der vorstehende Gang mit den allgemeinen analytischen Methoden auf ein ungewohnlich kompliziertes Gemisch eines technischen Raffinerieanfalls rnit willkiirlichen Zusatzen von Tonerde, Pyrit u. a. angewandt. Das von der Pirma W. C. H e r a e u s in Hanau uns freundlichst zur Untersuchung iiberlassene Qemenge hatte nach unseren so gewonnenen Ergebuissen folgende Zusammen- setzung:

Osmium 28,3 o / o Tellur 0959 O I O

Rhodium . . . 1,65 Schwefel . . . . . . 15,67

. . . . . . . . . . Ruthenium . . 6,67 Eisen- u. Aluminiumoxyd 24,90 Platin . , . . 3,76 Kieselsaiure . . . . . $,SO

Silber . . . . 0,89 Gebd. Chlor . . . . . 0,62 Antimontrioxyd 12,OO Wasser u. freie Salzsauie 1,62

Wenig Kohle . . . . . nichtbestimmt

Trennzcng der Platinbeirnetalle. 321

Eisen war grBBtenteils als Pyrit, vielleicht auch Antimon als Sulfid vorhanden, nicht wie in der Berechnung angegeben, ale Oxyd, wodurch das Ergebnis mehr als 100

Als W a s s e r und f r e i e S a l z s a u r e wurden die bei 1200 fluchtigen Produkte angenonimen. Das an die Edelmetalle g e b u n d e n c Chlor - nur 0,6 "/,, - wurde bei der Reduktion des bei 120° getrockneten Materials im Wasserstoff bei 150n als Salzsaure in vorgelegter Natronlauge durch Fallung mit Silbernitrat bestimmt. Die Trennung vom Schwefelsilbcr in der Vorlage wurde nach W. BILTZ I) mit amrnoniakalisclier Natriumthiosulfatliisurtg bewirkt. Die S u l f i d e wurden naph LUNGE aufgeschlossen, vor der Sulfatfiillung aber mit Ameisensiiure die Platinmetalle entfernt.

Die Bestimmung des O s m i u m s in nitrosem Gas bei Gegenwart des Pyrits ist am SchluB dcs Teils 1 e bereits beschriehen. Den bei 400° reduzierten Ruckstand befreit D i m mit verdunntem Iionigswasaer vou Platin neben Eisen, Tellur, Aluminium, Autimon und einern Teil des Gibers. Durch Fiillung mit Ameisenssure bestimmt mau das P l a t i n , das man durch Salpetersaure vom Silber befreit. Der Ruckstand der Auskochuug mit Kijnigswasser wird im Nickeltiegel mit Kali uud Salpeter eine Stunde geschmolzen und Ruthenium als Tetroxyd xbdestilliert, in konzentrierter Salzslure aufgefangen und durch Zusatz von Salmiak uud Reduktion das R u t h e n i u m als Metali erhalten.

D a die Kieselsiiure hierbei als Silicat in Lijsung geht, so besteht der unlosliche Ruckstand im Destillationskolben nur aus Rhodiumsesquioxyd und Chlorsilber. Nach der Reduktion des Gemenges im Wasserstoff w i d es mit Kochsatz chloriert und aus der wiillrigen LGsung nach ihrer Filtration mit Magnesium das R h o d i u m gefdlt.

Eine neue Probe wird mit k o n z e n t r i e r t e m Konigswasser eine Stunde lang auf 120° erhitzt - Osmiumtetroxyd wird dabei aufgefangen. Die ge- lijsten Platinmetalle werden durch Ameisensanre gefiillt, in1 Filtrat davon wird mit Hydrazinhydrat T e l l u r abgeschieden , mit Schwefelwasserstoff im Filtrat das A n t i m o n getreunt, im Filtrat von diesem Eiserk und A l u m i n i u m mit Ammoniak gefSillt.

I m reduzierten Ruckstand des Konigswir-sserauszuges wird die E i e s e l - s l u r e durch Diffcrenzwilgung nach dem Abrauchen mit FluBsaure bestimmt. Die zuriickbleibenden kleinen Xlengen E i s e n - und A l u m i n i u m o x y d werden obiger Fiillung zugerechnet.

Das in liiinigswasser losliche S i l b e r wird durch starkes Verdunnen mit Wasser gefallt, das unloslich gehliebene durch Ammoniak von Ruthenium, Rhodium und Eieselsiiure getrennt, urspriinglich vorhandenes Chlorsilber be- findet sich gleichfalls in diesem Ruckstand.

betragt.

Zusammenfassung.

1. Osmium la& sich durch Verfiiichtigung als Tetroxyd beim Destillieren mit saurem Permanganat und ebenso mit Chromschwefel-

l) 2. aizalyt. Chem. 42 (1903), 159.

322 L. Wohlw und L. Met%.

s h r e von andern Metallen trennen, auch bei Gegenwart von Tellur oder Blei, nicht aber bei Gegenwart von Ruthenium.

2. Osmium llBt sich auch bei Gegenwart von Tellur und aucli von Ruthenium, sogar von Sulfiden, durch Verfliichtigung im nitrosen Gas und zwar vie1 besser als im Sauerstoff trennen. Bestimmt wird es in Gegenwart von Nitrat und Nitrit nach der Reduktiori derselben mit DEvARDA’scher Legierung.

3. Bei 520° entsteht aus Osmium im Stickoxyd das sonst schwer darstellbare Osmium-4-Oxyd: OsO,.

4. Tellur bildet im Stickstoffdioxyd bei 275O als unbestandige Zwischenstufe auf dem Wege zum Dioxyd langsam das Monoxyd : TeO, das oberhalb 3iOo in seine bestiindigen Seitenstufen: TeO, und Te zerfiillt.

6. Rhodium lafit sich von Ruthenium oder Iridium durch Schmelzen mit mehr als der 20fachen Menge Wismut trennen, indem es dadurch in SalpetersSiure lijslich wirrf. Bei nur 10facher Difenge entsteht eine neue kristalline Legierung RhBi,, die in konzeu- trierter Salpetersaure unloslich, nur in Konigswasser loslich ist.

6. Rhodium IiiiBt sich von Iridium durch Uberfuhrung in die vollig wassei freien Komplexe : Na,RhCI, bzw. Na,IrCI, trennen. Der Komplex des vierwertigen Ir idium lost sich in kaltem Acetonather 1 : 1 leiclit auf, der des dreiwertigen Rhodiums ist darin viillig unloslic h.

7. Schmelzendes &matron schlieet Ruthenium bei 550 O wesentlich zu liislichem Ruthenat auf, einen kleinen Rest zu salpeter- saurelijslichem 4-Oxyd. Iridium wird vcjn schmelzendem Natron - sehr im Gegensatz zu Mali - nicht gelost, nur zu salpetershre- unloslichem 4-Oxydhydrat - nicht, wie CLATJS annimmt, zu 3-Oxyd- hydrat - oxydiert. Es wird dadurch eine Trennung des Ruthe- niums vom Iridium und auch vorn Rhodium ermoglicht. Rhodium geht aber nicht, wie CLAUS annimmt, beim Schmelzen in 4-0xydJ sonclern in das normale 3-0xyd, Rh,O,, iiber. Schmelzende Pott- asche last Iridium inf‘olge hoherer Schmelztemperatur noch stiirker als Kali, schmelzende Soda wiederum lost nur wenig Ruthenium auf, wenn auch mehr als schmelzendes Natron.

8. Metallisches Ruthenium laBt sich in feiner Verteilung un- niittelbar - nicht aber in Legierungen mit Iridium oder Rhodium - bei der Destillation durch alkalisches Chlor in fliichtiges Tetr- oxyd iiberfuhren unter Umgehung der vorangehenden bekannten

Trennung der Platinbeim&alle. 32 3

oxydierenden Schmelze mit Kali und Salpeter oder Natriumperoxyd. Zwecks Trennung des Ruthenium aber aus einer Legierung mit Iridium mu6 man zuvor zur Bildung 18slichen Ruthenats mehrfach mit oxydierendem Alkali schmelzen.

9. Ein allgemeiner Trennungsgang der sechs Platinmetalle wurde hiernach aufgestellt und an komplizierten Gemischen praktisch gepruft.

Bnrmstadt, Chsmisches Institut der Technischen Hoohschule.

Bei der Redaktion eingegangen am 9. September 1925.

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