6. Jahrgang.] M. Siegfeld. Untersuchung stark praservierter Milchproben. 397 I. :~ai 1903.J

Die Untersuchung iiberm~ifiig stark pr"aserx:'~eI'ter Milchproben.

~V~on

Dr. M. Siegfeld.

Mit . te i lung aus dem m i l c h w i r t s c h a f t l i c h e n Ins~i~u~ Hameln .

Die aufgerordentlieh groSe Zersetzlichkeit der Milch erschwert die Untersuchm~g yon Proben, welche einen grSl~eren Transport durehgemacht haben, ungemein, wenigstens in der warmen Jahreszeit. Proben, welehe geronnen ins Laboratorium kommen, miissen durch Zusatz yon Alkalien oder yon Ammoniak verflfissigt werden; da- <lurch wird das spezifische Gewicht sehr stark, der prozentige Gehalt an Trocken- substanz mid Asche in geringerem Marie, aber immerhin nicht unwesentlich beelnflnfgt, und hierdurch werden hSehst 1/tstige Korrekturen der ermittelten Analysenwerte not- wendig. Ein weiterer Ubelstand ist. der, dat~ die wieder vcrflfissigte Milch aul~erordentlich viskSs ist, uncl infolgedessen feine Luftbl/~schen, die beim Dm'chmischen unvermeidlieh hineingelangen, mit grol~er Z/ihigkeit zuriickh/ilt. Daher ist es kaum mSglich, das spezifische Gewieht genau zu ermitteln. Auch durch die Zersetzung selbst wird der Milchzuckergehalt mehr oder minder stark verringert, und dadurch wird das spezifische Gewicht und der Trockensubstanzgehalt erniedrigt, in merklicher Weise zuweilen schon vor Eintrit~ der Gerinnung, nach Eintreten derselben selbs~verst/~ndlich noch starker, und bei weitergehender Zersetzung unter Umst/~den in einer Weise, die es unmSglich macht, ein Urteil darfiber abzugeben, ob die betreffende Milch verffilseht ist oder nichtl).

Infolgedessen ist kS ratsam, Proben, die zur Untersuchung dienen sollen, durch Zusatz konservierender Chemikalien vor der Zersetzung zu schtitzen. Als gauz be= sonders wertvoll for diesen Zweck haben sich F o r m a l d e h y d (in 40°/o-iger LSsung unter dem Namen Formalin bekannt) und K a 1 i u m b i c h r o m a t erwiesen, die auch eine grol~e Verbreitung gefunden haben. Leider werden aber diese Pr/tservierungsmittel oft in viel zu grofgen Mengen angewendet, wodurch die Untersuchung unter Um- st~nden ebenso erschwert wird, wie dutch die Gerinnung der Proben.

Durch den Zusatz grot~er Mengen yon Formaldehyd wlrd das Kasein in Schwefel- s/~ure schwer 15sllch und dadurch die Fettbestimmung nach G e r b e r schwierlg; das spezifische Gewicht, die Trockensubstanz und die Asche werden nur durch ttinzufiigung ganz tiberm/il~iger Mengen erheblich beeinflul~t.

Durch den Zusatz von Kaliumbichromat in Substanz dagegen wird <]as spezifische Gewicht sehr stark erhSht, ebenso der Aschengehalt; auch die Bestimmung der Trocken- substanz und des Fettgehaltes nach G e r b e r wird je nach der zugeffigten Menge mehr oder weniger ungenau.

Die vorliegende Arbeit bezweckte, e r s t e n s Mittel und Wege zu linden, um die Fettbestimmung nach G e r b e r auch in stark mit Formaldehyd pr/iservierten Proben leicht und genau zu ermSglichen, und z w e i t e n s festzustel]en, in welcher Weise die

1) Vergl. Yie~h, Forschungen auf dem Gebiete der Viehhaltung 1885, ~, 191 u. 332; g e i n s c h und Lah r ig , Molk.-Ztg. ttildesheim 1900, 14, 564; Li ihr ig , ~olk.-Z~g. Hildes- heim 1900, 14, 869.

[Ze i t s¢hr . f. U n t e r s u c h u n g 398 ~I. S i e g f e 1 d, Untersuchung stark pr~iservierter Milchi0roben. Ld. Nahr.- u. Genu~mittel.

Untersuchungsergebnisse durch betriichtliehe Mengen von Kaliumbiehromat beeinflul~t werden.

I. Mit Formaldehyd hal tbar gemachte Proben .

Um Milehproben liingere Zeit haltbar zu machen, genfigt ein Zusatz von einem Tropfen Formalin auf 100 cem Milch, oder besser yon zwei Tropfen einer Mischung gleicher Teile Formalin und Wasser, deren spezifisches Gewicht yon dem. der Milch nut wenig abweicht. Dat~ (lurch gr61~ere Mengen das Kasein schwerer 15slich wird, ist bekannt, ebenso, dal~ man dasselbe bei der Fettbestimmung nach G e r b e r durch l~ingeres Erw~rmen, zweckm~il~ig im G e r b er'schen Wasserbade, und h~ufiges Durch- schfitteln in LSsung bringen kann 1). Wenn die LSsung schon nach einigen Minuten beendet ist, wird dadurch das Ergebnis nicht, oder doch nicht erheblich beeinfiul~t. Es kommt jedoch vor, dal~ diese Behandlung 1/4 Stunde oder mehr in Anspruch nimmt, und dann macht sieh eine. chemisehe Einwirkung der Schwefels~iure auf den Amylalkohol bemerkbar, in deren Yerlaufe unlSsliehe Produkte (Amylene) entstehen, die mit dem Fette abgesehieden werden und das Ergebnis der Bestimmung erhShen2). Wenn sehr ~u'ol~e Mengen Formaldehyd vorhanden sind, kann es auch vorkommen, dart das Veffahren g~inzlich versagt.

Es sollte nun versucht werden, dutch Zusatz anderer Cheafikalien den Einflut~ des Formaldehyds aufzubeben.

Schon der erste Versuch ffihrte bis zu einem gewissen Grade zum Ziet. Hier- zu wurde Wasserstoffsuperoxyd verwendet und zwar in Form des in jeder Apotbeke kiiuflichen IIydrogenium peroxydatum medicinale. Das bier verwendete Pr~parat hatte einen Wasserstoffsuperoxydgehatt yon 1,54°/o. Die Versuche wurden in folgender Weise angestellt:

Eine Anzahl yon Milchproben, deren Fettgehalt nach G e r b e r bestimmt war, wurden mit 3, 6 und 9 Tropfen k~uflichen Formalins auf 100 ccm versetzt und 24 Stunden stehen gelassen. Dies geschah, weil die Einwirkung des Formaldehyds auf das Kasein erst naeh liingerer Zeit roll hervortritt und well die. Bedingungen den Verhiilm[ssen der Praxis angepal~t werden sollten. Bei der Fettbestimmung nach G e r b e r war das Kasein je nach der Menge des zugesetzten Formalins mehr oder weniger schwer 15slich gewoMen, und dem entsprechend mul~ten die Proben l£ngei'e oder kiirzere Zeit im Wasserbade erwarmt werden. Die prozentigen Ergebnisse der Fettbestimmung bei 12 versehiedenen Milchproben waren folgende:

I

II III IV

Zus~itze auf 100 ccm Milch

Frische Milch ohne Zustttze

3 Tropfen Formal in I~ ,

N1 °" 2

2,90 5,15 2,90 5,25 o,00 5,30 3,00 5,30_

3 I 4

6,15 4,75 6,25 4.80 6,35 4,85 6,30 4,95

5 6

3,35 4,45

3,45 l 4,45 3,45 t 4,60 3,45 4,50

7 8 9

4,55 4,60 t 3,15 4,70 4,65 3,20 4,70 4,65 3,10 4,60 4,70 3,15

10

2,50 2,60 2,60

L 2,60

11 12

3,00 5,35 3,10 5,40 3,10 5,45 3,10 5,45

1) VergI. ]golk.-Z~g., Hildesheim 1991, 15, 797. 3) S iede l und Hesse , Milch-Z~g. 1901, 30, 337 ft.; S i e g f e l d , Molk.-Z~g., Hitdesheim

1901, 15, 797.

~, J a h r g a n g . 1 1. ~ai 1908.] M. Siegfeld , Untersuchung stark praservier~er Milchproben. 399

Das K a s e i n w a r g e l S s t bei I sofort, bei II nach 5, bei III nach8 und bei IV nach t5 Minuten langem Erwarmen im Wasserbade.

Die Werte sind also im allgemeinen etwas zu hoch, was durch das lunge Er- w/~rmen im Wasserbade bewirkt wird. ~un wurde zu den mit drei Tropfen Formalin versetzten Proben 1 ccm, zu den mit sechs Tropfen versetztcn 1,5 ccm, zu den mit neun Tropfen 2 ccm Wasserstoffsuperoxyd hinzugesetzt und die Proben nach sechs- stfindigem Stehen zur Fettbestimmung benutzt.

Dal~ das Wasserstoffsupcroxyd eine Wirkung ausgefibt hatte, zeigte schon der Augenschein. Wiihrend bei Gegenwart grol~er Mengen yon Formaldehyd die Mischung yon Milch mit roher (salpetersiturehaltiger) Schwefelsiture nicht die charakteristische tiefviolette Fiirbung annahm, die sie bei Anwescnheit geringer Mengen von Formal- dehyd zeigt, sondern ein schmutziges Braun, trat die Violettfiirbung bei den mit Wasser- stoffsuperoxyd versetzten Proben wieder ein und die LSsung ging zum Tell vSllig glatt, zum Teil wesentlich leichter und schneller vor sich als ohnc Wasserstoffsuper- ox)-dzusatz. Dementsprechend stimmen auch die gefundencn Fettgehalte, - - die bei den mit Wasserstoffsuperoxyd versetzten Froben dem Zusatz entsprechend korrigiert sind, mit den bei frischer Milch gefundenen besser fiberein.

I

II lit IV

Z u s a t z e I ] auf 100 ccm Milch I

. . . . . . . . . . . . . . No. 1 • ] Wasserstoff- I 2

Formahn ,t superoxyd [ ,

Frische Milch ohne t Zusiitze

3 Tropfen 1,0 ccm 6 , 1,5 9 , 2,0 ,

2,90 [ 5,15

2,8315,10 2,955,13 2,865,20

Das K a s e i n w a r ge lSs~ bei

6,15

6,11 6,14 6,07

4 5 6

4 , 7 5 3 , 3 5 4 . 4 5

4,75 3,38 ]4,44 4 ,833,304,42 4 ,793,324,44

7 8 9 I 10 11

4,55

4,60 4,47 4,54

4 ,603 ,152 ,503 ,00

4 ,653 ,132 ,473 ,03 4,57 3,15 2,49 3,0t

i3 ,162,503,06 4,60 I i

12

5,35

5,30 5,33 5,47

and II sofort, bei III ebenfalls meist sofor~, in emigen F~llen nach 3 ~Iinuten und bei IV nach 5--8 ~[inuten langem Erwarmen im Wasserbade.

Ein z w e i t e r V e r s u c h wurde mit Milch angestellt, der 12 Tropfen Formalin auf 100 ccm und 2 ccm Wasserstoffsuperoxyd zugesetzt waren. Die Formalinproben waren nach 20 Minuten langem Erwitrmen im Wasserbade, die Wasserstoffsuperoxyd- proben schon nach 8 Minuten gelSst. Die prozentigen Ergebnisse dcr Fettbestimmungen - - bei I I [ korrigiert - - waren folgende:

Zusatze auf 100 ccm Milch

i Wasserstoff- Formalin superoxy d I

I I I | III

Frische Milch ohne / Zusatz6 I

12 t 0 Tropfen ~ 2 ccm

NI•" 14 15 16

3,15 3,40 3,20!3,40

3,15 3,55 i 3,25 3,15 3,40 3.10~ 3,503,30

L [ [

17 18

3,153,40

3,203,65

3,25 I 3,45

19

3,30

3,30 3,35

2 0 2 1 22 23

i i 3,25 3,103,40 ~ 3,25 i

3,5013 30 3,40 t 3, 0 3,4513130! 3,15 3,35

F

24

3,70

3,70 3,65

[Zeitsehr. f. Untersuebung 400 M. Siegfeld, Un~ersuchung stark pr~tservierter hfilchproben. [d Nahr.- u . Genulimittel.

In beiden F~llen sind die Zahlen im allgemeinen also etwas zu hoeh, wenn aueh mit Wassers~offsuperoxyd weniger als ohne dasselbe.

Durch Wasserstoffsuperoxyd werden detnnaeh noch bei Proben, die mit dem Zwblffaehen der erforderliehen und zul/issigen Menge Formalin versetzt sind, reeht ganstige Erfo~ge erzie]t.

Trotzdem befriedigte das Ergebnis nieht reeht, und zwar aus versehiedenen Grfinden. Bei Anwesenheit gr5sserer Mengen Formalin liigt sieh das liistige Er- wiirlnen im Wasserbade nieht mngehen, wenngteieh der Zeitverlust geringer ist mid die Ergebnisse genauer sind, als ohne Wasserst0ffsuperoxyd. Auch wirkt das Wasserstoffsuperoxyd erst naeh liingerer Zelt, man mug die damit versetzten Proben mindesten 6 Stunden, am besten fiber Naeht stehen lasSen. Und bei noeh st/irker pri~servierten Proben als sie zu den obigen Versuehen verwendet worden sind, versagt es zwar nieht g~inzlieh, ergiebt aber auch keine so wesentliche Verbesserung, dab seine Anwendung sieh lohnte. Man kommt aber, wie die Erfahrung lehrt, in die Lage, erheblieh sti~rker priiservierte Proben untersuchen zu mfissen.

Es wurde daher naeh einem anderen, ffir den vorliegenden Zweek besser ge- eigneten Mittel gesueht. Ein solehes land sieh im H y d r o x y l a m i n .

Hydroxylamin wirkt sehr energisch auf Aldehyde und Ketone unter Oximbildung ein, und daher lag tier Gedanke nahe, dab es auch den Formaldehyd in eine Verbindung tiberffihren k6nnte, die nieht die ungfinstige Wirkung auf Kasein hat. In freiem Zustande ist Hydroxylamin nicht haltbar; es wird daher meist in Form seines lelchtlbsliehen salzsau- ren Salzes angewendet. Lbst man einen Gewichtsteil Hydroxylaminchlorhydrat in zwei Gewiehtsteilen Wasser auf, so erh~lt man eine LSsung, die in 100 ecru 40 g des Salzes enthiitt. Diese LSsung ist zu allen folgenden Versuehen verwendet worden. Es wurden ~'ersuehe mit ve~ehiedenen Zusg.tzen roll Formalin und iIydroxylamin- ehlorhydrat angestellt.

Atle Mengenangaben beziehen sieh auf 100 ecru Milch; die abgelesenen Zahlen sind, soweit dies erforderlieh war, den zugesetzten Fliissigkeitsmengen entspreehend korrigiert.

a) Erste VersuchsreiJae

Zusi~tze ] auf 100 ccm Milck

Hydroxyl- No. 1 Formalin aminchlor-

hydra~

I Frische Milch ohne } I Zusi~tze iI 3 Tropfen 0

Iii I 3 , 0,25 ccm 6 , 0

6 ~ 0,50 ccm

3.70

3,80 3,70 3,80 3,70

2 3 4 5 6

5,50 3,15 3,20 3,65 3,10

5,80 3,303,30 3,75 3,10 5,40 ' 3,15 3,20 !3,70,3,05 5,80 3,30 3,~0 3,75 3,10

. 5,453,15 3,~0 3,65 3,05

7 8 9 10 11 12

2,75 3,25 2,95 2,85 3,30 4,75

2,90 3,30 3,05/2,90/3,40 4,85 2,75 3,30 2,95 2 85 ' 3,30 '~ 4,75 2,90 3,30 3,05 " 3 00 Ii 3,35 4,95 2,75 3,30 2,951 2,85 3,30 ; 4,75

• i

Die Lbsung des Kase ins erfolgte bei I, III undV sofort, bei II dagegen war 4Ni- nuten und bei IV 15 Minn~en ]anges Erw~rmen ira Wasserbade erforderlich.

6. Jahrgang. t M. S i e g fe 1 d, Untersuchung stark pr~servier~er Milchproben. 40i 1. ~ a i 1903.J

b) Zweite Versuchsreihe.

I

iI IIt

ivl v

VI "VtI

Zus~tze auf 100 ocm ~[ilch

No. 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 Hydroxyl- 13 Formalin aminchlor-

.... hydra~ ....

} 2,9015.15 6,15 4,75 4,55 4,60 3,15 Frische Milch ohne Zusa¢ze 3,35 4,45 2,50 3,00 5,35

0 2,90t5,25T6,25 4,so 3,45 4,45 4,7014,65/3,20 2,60 3,10 5,40 3 Tropfen { 1,0 ccm 2,881 5.15/6,16 4,75 3,38 4,49 4,60 4,6513,18 2,53 3,03 5,35

0 3,00 5130 6,35 4,85 3,45 4,60 4,~0 4,65 3,10 2,60 3,10 5,45 " { 1,5 ccm 2,95i512316,14i4,83 3,80 4,42 4,47 4,5713,15 2,49 3,01 5,33 6

0 3,0015,30 6,30 4,95 8,45 4,50 4,60 4,70i3,15 2,60 3,10 5,45 9 , { 2,0 corn 2,9115,1616,22 4.79 3,47 4,54 4,54i4,64 3,16 2,55 3.11 5,30

Die L S s u n g des K a s e i n s erfolgte bei Iund HI sofo~, bei 1I nach 5 Minu~en, bei IV nach 8 Minuten, bei V nach 2 Minu~en, bei VI nach 15 Minuten und bei VII nach 3 Mi- nu~en langem Erw~trmen im Wasserbade.

c) Dri~e Versuchsreihe.

Zus~itze auf t00 ccm Milch

Hydroxyl- Formalin aminchlor-

hydrat

No. 25 26 27 23 29 30

t Frische Milch ohne

I Zusatze } 2,80 3,35 3,20 3,50 4.00 i 3,70

II 0 2,95 3,50 3,25 3,65 4,00 [ 3,80 III 0,5 ¢cm 1,0 ccm 2,80 3,30 3,20 3,45 3,95 3,65

I J

Die L S s u n g des K a s e i n s erfolgte bei I und III sofort, bei II dagegen war l/2-sttin- diges Erwi~rmen im Wasserbade erfordertich.

d) Vier~e Versuchsreihe.

Zhs~t~ze auf 100 ccm Milch

I Hydroxyl- Formalin ' aminchlor-

i hydra~

35 36 ~ " 32 34 33

0,10 3,15 [ 3,20 3,20

o~ - - 0 3,15 3,20 3,20

[ 3'40[3'40 Frische Milch ohne

I Zus~ze ~ 2,95 . 3,30

0 II 1'0 ccm ~ '-,4 3-,4 III 2,0 ccm ' 0 5 2,95 3,25

Die L S s u n g des K a s e i n s erfolgte bei Kasein nach 1/2-sttindigem Erwat~nen im Wasserbade noch nicht gelSst.

N. 03.

37 38 39 40 41 42

3,30__ 3,60 3,00 3,10

3,30 3~60 3~0 3~10 i

und III sofol~; bei lI dagegen war das

26

[Zeitsehr. f. Untersuchung 402 M. S i e g f e 1 d, Untersuchung stark pr/~servierter Milchproben. Ld. l~ahr.- u. GenuSmittel.

Der Erfolg des Itydroxylaminehlorhydrat-Zusatzes war also ein sehr giinstiger. Ein Ubelstand t rat jedoch dabei sehr stSrend auf. Die mit grSsseren Mengen For- malin und Hydroxylaminchlorhydrat versetzten Proben gerannen nach kurzer Zeit, so dal~ das Abmessen der Milch unmittelbar nach dem Hydroxylaminchlorhydrat-Zusatz stattfinden muss.

Dies ist dem Umsmnde zuzuschreiben, dass bei der Umsetzung zwischen Form- aldehyd und Hydroxylaminchlorhydrat Salzsiiure frei wird, nach der Gleichung:

CH20 -~ NH~OH. HC1 = CH~. NOH -~ H20 @ tIC1.

Dal3 die Gerinnung tats/ichlich der freiwerdenden Sa]zsSure zuzuschreiben ist und nicht der Wirkung des Hydroxy]amins als solchen, wurde durch folgende Versuchs- anordnung bewiesen :

Mehrere Milchproben yon 10 ccm wurden mit 1 ccm HydroxylaminchlorhYdrat versetzt. Sie blieben flfissig. Auf Zusatz yon 1 ccm Formalin jedoch trat augen- blicklich Gerinnung ein, w~hrend die nicht mit Formalin versetzten Kontrollproben noch l~ngere Zeit flfissig blieben.

Freies Hydroxylamin ist seiner Zersetzlichkeit halber nicht im Handel zu haben und auch mehrere Versuche, aus den Salzen die freie Basis abzuscheiden, blieben erfolglos.

Aus dem salzsauren Salz 1/il~t sich diese zwar durch feuchtes Silberoxyd unter Bildung yon Ch]orsiiber in Freiheit setzen, sic wird jedoch durch das iiber- schfissige Silberoxyd sofort oxydiert unter Reduktion des letz~eren zu metallischem Silber.

Das schwefelsaure Sa]z mit fein gepulvertem Baryumoxydhydrat in Baryum- sulfat und freies Hydroxylamin umzusetzen, gelang ebenfalls nicbt; die Substanzen reagierten nicht miteinander. Und durch Anwendung einer LSsung von Atzbaryt w/~re die Fliissigkeit zu verdfinnt geworden, um ffir den vorliegenden Zweck brauchbar zu sein.

Es blieb also nichts fibrig, als die frei werdende Salzs~ure dureh einen Zusatz yon A m m o n i a k zu neutralisieren und zwar wurden bei den weiterhin angefflhrten Versuchen auf je 1 ccm Hydroxy]aminchlorhydrat 0,4 ccm Ammoniakflfissigkeit vom spezifischen Gewicht 0,912 zugesetzt.

Ferner wurde bei den Versuchen die Beobachtung gemacht, dass die Proben um so leichter gelSst wurden, je weniger Zeit zwischen dem Einfiillen der Milch und dem Durchschfitteln verflossen war. Bei den frfiheren Versuehsreihen war das Durch- schiitteln der Proben immer erst erfo]gt, wenn s/imtliche Butyrometer eines Satzes, also in tier Regel 24 Stiick, gefiillt und verschlossen waren, so dal~ also die Milch liingere Zeit 1nit der Schwefelsiiure in Beriihrung geblieben war. Das Kasein war dabei stets zu dieken Klumpen geronnen, die sieh schwierig auflSsten, wahrend bei sofortigem Durchmischen der Proben eine solche Gerinnung ausgeschlossen war. Es wurde daher eine Versuehsreihe eimnal in gewShnlicher Weise angestellt und einmal so, dal~ jede einzelne Probe sofort nach dem Einfullen verschlossen und durehschiittelt wurde.

Die Ergebnisse sind in der ersten Tabelle auf S. 403 wiedergegeben. Es zeigt sich also, dal3 ein rasches Durchmischen such bei einer schon recht

starken Pr~servierung eine glatte LSsung des Kaseins bewirkt. Bedingung dafilr ist sebr schnelles Arbeiten; schon ein Zeitverlust yon wenigen Sekunden fiihrt eine erheb- liche Verschlechterung herbei.

6. Jahvgang.~ M. S iegfe 1 d, Unbrsuchung stark priser¥ierter Milchproben. 403 1: ~ a i t903,j

Zus~tze auf 100 ccm Milch

Hydro- xyl- Amino-

Formalin amin- niak ch]or- hydra t

I ~ In gewOhnlicher Weise ausgeftihr~

I

I No. 1 2 3 4 5 6

I Frische Milch ohne I] Zus~ze j 3,60 3,60 3,50 3,45 3,45

i

~i I 3 t l 0 ! 0 3,70 3,65 3,50 3,50 3,50 IIII Tropfen ~ 10,5 ccm 0,2 ccm 3,57 3,52 3,47 3,37 3,40 iv] 6 t l 0 0 3,so 3,75 3,50 .,:,~:, 3,60 ¥] Tropfen t 11,0 ccmlfl,4 ccm 3,55 3,60 3.55 3,40 3,45 ¥II 9 ~I 0 I 0 3,75 ~,s0]3,65 3,50i3,55

¥I1Tropfen(: l ,5 ccm'10,6 c c m , 3,62 3,67 .3,52 3,47 3,52

Die L~Jsung des K a s e i n s erfolg~e bei I und tII sofor?0, bei II nach 12 Minaten, bei IV nach 22 Minuten (bei No. 4 gar nicht), bei V nach 5 Minuten, bei VI nach 25 und bei VII nach 5 Minuten langem Erw~rmen im Was- serbade.

3,45

3,50 3,371 3,55 3,451 3,55i 3,47

b) Sofort nach dem Einftillen durchgeschtif;telt

I 2 3

3,60 t 3,60 3,50

3,55 r 3,55 3,45 3,551 3,57 3,42 3,551 3,55 3,45 3,60 ; 3,55 3,45 3 50 i 0,55 3,45 3,62 i 3,57 i!3'47

4 5

3,45 3,45

3,45 3,40 3,37 3,42 3,40 3,40 3,45 3,45 3,40 I 3,35 3,42 I 3,42

[

3,45

3,40 3,42 3,40 3,45 3,40 3,4

Die L S s u n g des Kase- i n s erfolgte bei samtlichen Proben sofort.

Nicht ganz so gfinstig, wie der eben erwi~hnte Versuch, verlief der in der folgen- den Tabelle wiedergegebene ftir die Proben ohne Hydroxylaminzusatz, w~hrend die mit Hydroxylamin versetzten Proben sich sofort auflSsten. Jede einzelne Probe wurde sofort nach dem Einffillen verschlossen und durchgeschfittelt.

I

II III IV v

VI VII

Zus~tze auf I00 ccm Milch

Hydro- xyl- Amino-

Formalin amin- niak ¢hlor- hydra t

Frische Milch ohne } Zus~ze

3 { 0 " 0 Tropfen 0,5 ccm0,2 ccm 6 { o ! o Tropfen 1,0 ecru 0,4 ccr~

9 ~ 0 0 Tropfen ~ 1,5 corn 0,6 ccm

:No. 1 2

4,70

4,65 4,70 4,70 4,67 4,60 4,66

3,35

3,35 3,40 3,35 3,40 3,30 3,38

5,10

5,00 5,10 5,05 5,08 5,00 5,02

2,95

3,00 2,95 2,95 3,00 2,95 3,08

3,10

3,10 3,10 3,05 3,05 3,05 3,13

i

3,40

3,40 3,40 3,40 3,40 3,40 3,88

Die L S s u n g des K a s e i n s erfolgte bei t , II, III, V und VII sofor~, bei IV eben- falls his auf vereinzel~e Flocken sofor~ und bei VI nach 3 Minuten langem Erwirmen im Wasserbade.

Bei Anwesenheit noch g r S i ~ e r e r M e n g e n v o n F o r m a l i n kommt man indes ohne t tydroxylamin nicht zu dem gewtinschten Ziet, wie folgende Ergebnisse zeigen :

26*

[ Zeitszhr. L Untersuchung 404 M. S i e g f e ] d, Untersuchung stark prKservierter Milchproben. t d. Nuhr.- u. Genussmit~el.

p I

II III

IV

V VI VII

ZusSttze I auflO0 ccmMilch [

Itydro- ]No. xyl- -- m / Formalin amin- An} lo-I

ehlor- maK [ hydrat; [

a) Erste Versuchsreihe.

Frische Milch ohne } Zusatze

9 t t 0 ] 0 Tropfen ~ {1,0 ccml0,4 ccm

12 0 0 Tropfen (11,5 ccm 0,6 ccm

15 {] 0 I 0 Tropfen 2,0 ccm 0,8 ccm

i

1 2 3 4 5 6 7---! 8 ~ , ~ 10 11 12

Die L S s u n g des K

3,85 3,05 3,50 3,05 2,80 3,55 3,25 3,00

3,85 3,10 3.50 3,05 2,85 3,60 3,25 3,05 3,86 3,10 3,55 3,05 2,84 3,60 3,30 2,95 3,95 3,10 3,60 3,05 2,95 3,55 3,25 3,10 3,82 3,06 3,57 3,01 2,86 3,62 3,27 3,00 3,95 3,10 3,65 3,10 2,95 3,65 3,30 3,15 3,81 3,04 3,50 3,04 2,83 3,61 3,24 2,99

a s e i n s erfo]gte bei I, III, V und VII sofor~, bei II nach 4 Mi- beiVI nach 10 Minuten langem Erwiirmen im Wasserbade.

2.75 2,90 3,05 4,05

2,80 2,90 3,o514,oo 2,79 1 2,94 ~ 3,10 1 4,06 2,80 2,90 3,05 4,10 2,75 2,86 3,07 14,09 2,80 2,95 / 3,101 4,10 2,73 1 2,83 3,04 i 4 07

nuten, bei IV nach 6 Minuten and

b) Zweite Versachsreihe.

I I

II

HI

IV ¥

Zus~tze auf 100 ccm Milch

I t lydro- xyl -

Formal in amin- Ammo- n iak I ehlor-

, hydra~

Frische Milch ohne } Zusiitze ~l o ! o

0,5 ccm ~ I 12,0 ccm 0,8 ccm

1,0 ccm { 4,0Oecm l,6Oecm

~ 0 . 13

3,95

4,10 3,97 4,10 3,97

14 15 16 17

3,60 3,95 3,25 5,70

3,65 4,00 3,35 15,80 3,96 :;,24 3,61 5,72

3,70 4,00~3,35~5,701 3,62 3,97 3,29 0,72

18

3,80

3,85 3,77 3,85 3,82

19

2,95

2,95 2,94 2,95 2,96

I

20 21

3,10 2,65

3,15 2,70 3,09 E 2,63 2,73 3,45

[2,80 3,45 i 3,1512,70 3,07 2,65 12,76 3.50

" i

22 23

2,75 3,45 i

2,80 3A5

24

3,15

3,15 3,19 3,20 3,18

Die LSsung des K a s e i n s erfolgte bei I, III undV glatf,, bei II nach 5 Minuten und bei IV nach 8 Minuten langem Erw~irmen im Wasserbade.

Selbst in den mit 1 ccm Formalin auf 100 ccm Milch versetzten Milchproben, welche also etwa das Dreil~igfache der zuliissigen Menge enthalten, ] i~t sich die Fett- bestimmung nach G e r b e r ohne Sehwierigkeit ausfiihren, wenn man 4 ccm Hydroxyl- aminchlorhydrat-LSsung sowie die entsprechende Menge Ammoniak hinzufiigt u n d die Proben unmittelbar nach dem Einfiillen durchsehiittelt. Selbstverstandlieh muss, wie bereits hervorgehoben ist, eine dem Zusatz tier Fliissigkeit entsprechende Korrektur angebracht werden.

Ha t man Proben mit unbekanntem Formalingehalt zu untersuchen, so empfiehlt es sich, zuni~chst einen Versuch mit 2 ccm Hydroxylaminehlorhydrat-LSsung auf 100 ecm Milch, und wenn dies nieht genfigt, mit der doppelten Menge zu maehen. Mehr wird so gut wie nie erforderlich sein.

16 Jahrgang.] ~]-. Siegfeld, Untersuchung stark pr~servier~r Milchproben. 405 • 5 I a i 1 9 0 3 . J

IL Mit Kaliumbichromat haltbar gem,tchte Proben.

Der Zusatz grol~er Mengen von Kaliumbichromat wirkt stSrend bei der Unter- suchung auf Verf~lschungen. Zweckm~i~qig ist es, diese Substanz nur in etwa 5°/o-igor LSsung anzuwenden, welche ungefahr das spezifische Gewicht der Milch hat, und in Mengen, die 15--20 Tropfen (enthaltend 0,025~0,035 g Kaliumbichromat) auf 100 ccm Milch nicht fibersteigen. Sehr h~.ufig wird das Salz aber in Substanz und in viel zu grof~en Menge~t zugesetzt. Um den Einflut3 eines derartigen Zusatzes bei der Unter- suchung auf Verfitlschungen festzustellen, wurden folgende Versuche angestellt: Die Milchproben wurden mit 0,25, 0,50, 1,00 und 2,00 g Kaliumbichromat auf 100 ecru Milch versetzt und in den frischen und praservierten Proben alas spezifische Gewicht, die Gesamttrockensubstanz, das Fett nach G e r b e r , die Asche und in letzterer die Chroms~ure' bestimmt.

Bei dem Eindampfen der Milch zum Zwecke der Trockensubstanz-Bestimmung gcht die Gelbf~rbung in Grfin fiber, ein Beweis, dal~ die Chroms/iure in Cbromoxyd fibergeht unter gleichzeitiger Oxydation yon Bestandt~ilen der Milchtrockensubstanz, hSchst wahrscheinlich des Milchzuckers. Diese Vorg~inge sind mit einem erheblichen Substanzverlust verbunden.

Beim Verasehen der Milch tritt die gelbe Farbe wieder auf, da beim Glfihen mit Alkalien Chromoxyd-Verbindungen in Chroms~ure fibergeffihrt werden. Der Alkali- gehalt dcr Milchasche geniigt jedoch nicht, um die Oxydation des gesamten Chrom- oxyds zu Chromsgure zu bewirken, daher wurde der Aschengehalt stets zu niedrlg gefunden. Ebenso wurden bei der Chromsgure-Bestimmung stets zu niedrige Ergeb- nisse erhalten, wenn diese direkt in der Asche vorgenommen wurde, voLlkommen mit der Bereehnung fiberelnstimmende dagegen, wenn die Asche vorher mit Soda ge- schmolzen war.

Die Bestimmung der Chroms~ure in der Asclie ist auf oxydimetrischem Wege sebr einfach auszuffihren.

Man fiigt zu der mit Schwefels~ure angesi~uerten kalten Aufl5sung je nach der zu erwartenden Menge Chromsi~ure 5 bis 25 ecru 1/1o ~.-Ferroammoniumsulfat-LSsung (39,2 g in 1 1). Es tritt auger~bliekliche Reduktion der Chromsiiure zu Chromoxyd ein, was sich durch Umschlagen der gelben Fi~rbung in Grfin zu erkennen gibt. Tritt keine reine Grfinfiirbung auf, so ~ar nicht genug Eisenoxydulsalz-LSsung vorhanden, und es mu~ noch etwas hinzugeffigt werden. Der ~Tberschul~ des Eisens wird mit 1/10 ~.- Kaliumpermanganat-LSsung zurficktitriert. Die Differenz ergibt die Menge der Chrom- si~ure; 1 ccm --~ 4,917 mg Kaliumbichromat.

Aueh die ]odometa'isehe Bestimmung wird empfohlen: Die mit Schwefelsi~ure ange~uerte AuflSsung wird mit Jodkalium im Uberschul~ versetzt und das ausge- scbiedene Jod mit 1/10 N.-~atriumthiosulfat titriert.

Bei allen dicsen Bestimmungen tritt eine reehnungsm~ii~ige Schwlerlgkeit auf. Durch den Zusatz des spezifisch schweren Kaliumbichromats wird das spezifische Ge- wicht stark erhSht. Da die Analysenwerte in Gewichtsprozenten ausgedrfickt werden, so berechnen sich die einzelnen Zahlen nicht als die Summe des Gehalts der frischen Milch und des zugesetzten Kaliumbiehromats, sondern etWa's niedriger.

In der folgenden TabelIe sind aut~er den gefundenen ~Verten auch die berechneten aufgeffihrt:

[Ze i t sz l~ ' , f. U n t e r s u e h u n g 406 3I. Sie g f e 1 d, Uniersachung stark pr~servier~er Milchproben. [d. l~ahr.= ,. Genulimi~teL

[Kaliun~] ~i .. I bichro- I Spezi- I ±~o. [ mat.Zu.]iisches der [satz auf[ ,-~ I

Milch ll00 ecru[ ue- t [ Miglch I wieh~

0 [ 1,0318 0,25 11,0334/ 0,50 11,o351! 1,0 11,0385i 2,0 11,0456/ 0 [1,0322

0,25 11'03381 0,50 11,0357 I 1,0 11,0388 2,0 ] 1,0468

0 1,0328 0,25 1,0346 0,50 1,0364 I 1,0 1,0395 2,0 1,0474

0 1,03351 0,25 1,0353 I 0,50 1,0372 1,0 1,0402 2,0 1,0465

0 I 1,°3221 0,25 i1,0337 i 0,50 11,0354i 1,0 l 1,0392 i 2,0 11,°4671

0,25 0,50 1,0369 1,0 1,04051 2,0 1,0466 i

Fett

3,70 3,75 3,75 3,85 3,90

3,55 3,65 3,70 3,75 3,70

3,40 3,45 3,50 3,50 3,85

Trocken- Substanz

g e - b e r e c h - f u n d e n n e t

12,54 -- 12,48 12,75 12,66 12,97 13,02 13,41 13,64 14,28

12,43 - -

12,36 12,56 12,83 12,87 12,93 13,22 13,79 14,17

12,48 -- 12,43 12,70 12,59 ] 12,92 12,93 13,36 13,55 14,22

Asche

g e - f u n d e n

0,72 0,95 1,17 1,64 2,54

0,71 0,93 1,18 1,65 2,60

0,75 0,97 1,22 1,64 2,59

3,80 3,90 3,90 4,00 4,00

3,30 3,35 3,40 3,45 3,50

12,79 12,88 13,03 13,36 13,93

12,21 12.00 12,15 12,48 13,65

-- 0,73 13,01 0,95 13,23 1,17 13,67 1,64 14,54 2,42

0,91 1,17 1,63 2,59

3,20 3,25 3,25 3,25 3,40

12,17

12,26

i2,37 12,66 13,45

12,39 i2,60 13,04 13,92

0,77 0,96 1,22 1,68 2,61

Kaliumbichromat

in der Asche in der Soda- direkt bes~imm~ : Schmelze be-

stimmt g e f u n d e n b e r e e h n e t , I ge:~unden I b e r e c h n e t

0,96 120 1,68 2,63

m

0,95 1,19 1,68 2,61

0,99 1,23 1,71 2.,64

0,97 1,21 1,68 2,63

0,96 1,20 1,67 2,62

1,01 1,26 1,73 2,68

m

0,21 0,44 0,87 1,72

0,20 0,45 0,95 1,53

0,21 0,45 0,91 1,52

0,24 0,48 0,96 1,91

0,24 0,48 0,96 1,91

0,24 0,48 0,96 1,91

n

0,21 0,24 0,45 0,48 0,9l 0,96 1,58 1,91

i

0,24 0,48 0,96 1,91

0,24 0,48 0,96 1,91

0,24 0,48 0,96 t,91

m

h

0,24 0,48 0,96 1,9t

0,24 0,48 0,96 1,91 m

0,24 0,48 0,96 1,91

Bei der Betrachtung dieser Tabelle ergibt sich folgendes:

Die E r h S h u n g de s s p e z i f i s c h e n G e w i e h t e s ist nicht g!eichmi~Big; so- wohl bei Zusatz gleieher Mengen des S~lzes zu verschiedenen Proben, als auch bei Zusatz versehledener Mcngen zu derselben Probe treten Abweichungen auf. Ob dies durch die Beobachtungsfehler bedingt ist, odes ob durch das Kaliumbichrom~tt chemische oder physikalische Veriinderungen in des Milch her vorgerufen werden, mug damn- gestellt bleiben.

Die ErhShung des spezifischen Gewichts ergibt sich wie folgt:

6. Jahrgang.] ~4[. S i e g fe 1 d, Untersuchung stark pr/iservierter Milchproben. 407 1. l~a i 1903.J

i I

Zusatz auf 100 ccm igileh: ! 0,'25 g 0,50 g t,0 g 2,0 g

Probe No. 1

Mittel

0,0016 0,0016 0,0018 0,0018 0,0015 0,0020

0,0017

0,0033 0,0035 0,0036 0,0037 0,0032 0,0038

0,0035

0,0067 0,0066 0,0067 0,0067 0,0070 0,0074

0,0069

0,0138 0,0146 0,0146 0.0130 0,0145 0,0135

0,0140

Als Mittelwert aus allen diesen Zahlen berechnet sich eine ErhShung des spezi- fischen Gewichtes um 0,006925 fflr i g Kaliumbichromat auf 100 ccm Milch. Wenn es sich darum handelt, eine Korrektur anzubringen, wird man hierffir mit genfigender Genauigkeit 0,0070 setzen kSnnen.

Die T r o c k e n s u b s t a n z fiel stets, und zwar um wechselnde Betr~ige, zu niedrig aus infolge der Oxydation durch das Kaliumbichromat. In den meisten Fallen gab sogar die Trockensubstanz-Bestimmung for die mit 0,25 g pr~iservierte Milch niedrigere Werte als for die nicht prfi~servierte. Man mul~ die Trockensubstanzbestimmung in stark praservierten Proben, also als unsicher bezeichnen, ohne durch Anbringung einer Korrektur brauchbare Werte erreichen zu kSnnen.

g u e h die A s c h e n - B e s t i m m u n g fiel stets zu niedrig aus, allerdings mit einer einzigen Ausnahme nur um Betrgge yon einigen Hundertstel Prozent. Immer- bin deuten die Zahlen darauf hin, daI~ unter Umst/inden noch gr61~ere Abweichungen gefunden werden kSnnen, und daI~ auch diese Bestimmung als unsicher angesehen werden nml~.

Die F e t t - B e s t i m m u n g nach G e r b e r wird in doppelter ttinsieht stSrend be- einflul~t. E r s t e n s wird tier Amylalkohol oxydiert, wodurch unlSsliche und gef/irbte Produkte entstehen, die die Ablesung ersehweren und die Ergebnisse erhShenl). Z w e i t e n s wird entweder durch das Kaliumbichromat als solches oder durch das entstehende Chromisulfat alas Kasein schwer 15slich und kann erst durch 1/ingeres Er- warmen im Wasserbade in LSsung gebracht werden, wodurch abermals eine Fehler- que]]e hinzukommt. Dal~ die Bestimmung nicht glatt geht, ergibt sieh schon durch den Augenschein. W/~hrend bei 0,25°/o Zusatz /iul~erlich noch nichts Aul~ergewShn- ]iches wahrzunehmen ist, s ind bei 0,50°/o die Fettsehichten trObe: bei 1,0°/o braun gefgrbt und bei 2,00/0 tiefdunkelbraun, so da~ das Ablesen schwierig ist. Tatsgch- lich fallen auch samtliche Ergebnisse zu hoch aus und zwar um so hSher, j e mehr Kaliumbichromat zugesetzt ist. In einem Falle (l~r. 3) wurde sogar eine Differenz yon 0,45o./0 erhalten. Ein Mittel, welches den sch~dliehen Einflul~ des Kalium- bichromats aufhebt, konnte bis jetzt nicht gefunden werden.

~Venn also Milchproben auf~erordentlich groSe Mengen Katiumblehromat ent- halten, so sind alle Bestimmungen mehr oder weniger unsieher. Zu einigermal~en brauchbaren Ergebnissen wird man auf folgende Weise gelangen kSnnen:

Man bestimmt zun/iehst das spezifische Gewicht, dann das Kaliumbichromat dureh Veraschen der Milch, Schme]zen der Asehe mit Soda and Titration der Chrom-

1) Vergl. 1~olk.-Ztg. Hildesheim 1900, 14, 799.

[ Zei tsehr . f. Un~ersuehung 4:08 A. N e s t l e r , Anwendungen der Sublimation. [d. lqahr.-u. Genultmittel.

sgure auf oxydimetrischem oder jodometrisehem Wege, und korrigiert das spezifisehe Gewicht dutch Subtraktion yon 0,0070 fiir je 1 g Kaliumbichromat auf 100 ccm Milch. Dann bestimmt man das Fett nach G e r b e r , odor, wenn die Menge des Kaliumbichromats 0, 5 o/o fi bersteigt, gewichtsanalytisch und berechnet naeh der F le i s c h- mann 'sehen oder I t e h n e r ' s c h e n Formel, die Trockensubstanz und die fibrigen or- forderlichen Werte.

Praktische Anwendungen der Sublimation. Von

A. I~estler.

M i t t e i l u n g aas der K. K. a l l g e m e i n e n U n t e r s u c h u n g s a n s t a l t ffir L e b e n s m i t ~ e l in P r ag (Deutsche Universi ta~) .

Unter Berficksichtigung des Umstandes, dag es einerseits in vielen F/~llen geniigt, einen nur qualitativen Naehweis des Theins (Kaffeins) in Flfissigkeiten vorzu- nehmen, andererseits bisweilen nur sehr geringe Mengen des zu untersuchenden Gegen- standes zur Verffigung stehen, welche ffir eine makrochemische Untersuchu'ng nieht ausreichen wfirden, dfirfte der Hinweis auf das bereits frfiher ~) yon mir beschriebene und erprobte Verfahren der Sublimation mittels Uhrglases, Glasplatte und Mikro- brenners zum rasehen Nachweise jener Substanz erwiinscht sein.

Abgesehen von dem gebr/~ucMichen Thee- und Kaffeeaufgufi sh~d gegenwartig theinhaltige Getr/~nke sehr oft im Handel anzutreffen; ich erinnere nur an Kolawein, Kolacognac, Thee express u. a.

Das Verfahren des Theinnachweises in allen diesen Fliissigkeiten ist, wie aus den folgenden Beispielen ersichtlich sein wird, iiberaus einfach:

,,Thee express" ist eine im Handel vorkommende, braune, alkoholisch riechende Flfissigkeit, welche angeblich durch Extraktlon aus ,,hoehprima Theesorten" hergestellt und zur raschen Bereitung eines Theeaufgusses oder als ,wirksames Mittel gegen Un- wohlsein" angepriesen wird. Einige Tropfen dieser Flfisslgkeit werden in einem unbedeckten Uhrglase yon 8---10 em Durchmesser raseh zum ¥erdampfen gebracht und zwar entweder auf dem Drahtnetze fiber der Mikroflamme, wie bei dem Subli- mieren oder auf dem Wasserbade. In wenigen Minuten ist das Fliissige verdunstet; man unterbricht hiemuf sofort die Erw/£rmung. Der Boden des Uhrglases ist nun mit einer braunen t g'lasigen, sprSden, unter dem Mikroskope homogen erscheinenden Kruste bedeekt, welche Gerbstoffreaktion zeigt; sic l~gt sich leicht mit einem Skalpell abkratzen, so dal~ man ihre Teilchen auf dem Boden des Uhrglases zu einem H/iufchen vereinigen kann. Nun bedeckt man dasselbe mit der Glasplatte; unter dem Einflusse der Mikroflamme bildet sich naeh 10 Minuten ein deuttieher Besehlag, weleher aus zshlreichen, durchschnittlieh 36 tl langen Theinnadeln besteht.

Man kann die nach dem Verdampfen der Flfissigkeit siehtbure, braune Kruste anch sofort zur Sublimation verwenden; jedoeh bei einem -¢ermutlich nut sehwaehen Theingehalt und bei sehr dfinner Kruste ist es stets notwendig, diese Kruste sorgf/~ltig

i) Diese Zeitschr. 1901, 4, 289 und 1902, 5, 245.