206 Berieht: Allgemeine analytisehe ~iethoden, Apparate und Reagentien

3 Std und nach Entfernen der Kruste eine weitere Stunde auf 100~ erhitzt. 40 g des so entw~sserten Produktes werden in 100 ml Methanol gelSst und die LSsung mindestens 3 Tage stehengelassen. Dann wird auf 0 ~ C abgekiihlt und das ~uskristallisierte Dimethyloxalat abgetrennt. Iqach einmMigem UmkristMlisieren aus Methanol erhMt man ein Produk~, da~ nach potentiometriseher Titration na t noch 0,70/o freie Oxals~ure enth~lt.

Chemist-Analyst 48, 3- -4 (1959). Case Inst. of Techn., Cleveland, Ohio (USA). H. Z ~

t)ber Anwendungsm~gliehkeiten yon organischen Derivaten der schwefligen, selenigen und tellurigen Siiure in der analytischen Chemie haben I. P. ALI~ARI~ ~ und W. S. SOT~IKOW 1 Untersuchungen angestellt, die zeigen, dal~ eine ganze Reihe Verbindungen yon diesem Typ sowie auch Verbindungen, in denen die S02H-, SeO~H- und TeO2H-Gruppen fiber eine --CH~-Brfieko an den Alkyl- oder Arylrest gebunden sind, die F~hlgkeit zum selektiven Ansffillen yon einigen Kationen be- sitzen (vor el]era der vierwertigen Metalle Ti, Zr, Th, Ce, Hf, Sn, sowio yon Pb, Nb, Ta, Bi, FoIII und Ag, in einigen FMlen aueh yon Cu und Co). Die untersuchten organisehen Verbindungen sind: R �9 SeO~NH~ mit R : C2I-I 5, C~Hg, C6H5, C10H7, O2NCsHa, H3CC6Ha, C6HsCH~ sowie die Verbindung CoHsTeO2NH~. -- Die gebfldeten Niedersehl~ge sind entgegen tier Annahme yon F. FEIGL ~ wahre Salze der organischen Sauren. Die FMlungsreaktionen verl~ufen meist im neutralen oder schwach sauren Medium (Zr fMlt aueh aus 2 n salpetersaurer LSsung); die Salze sind in Wasser sehr wenig 15slich (10 -s bis 10 -7 Mole/l), in organisehen L5sungs- mitteln (Athyl~ther, Chloroform) unl5slich; sic lSsen sieh gut in Mineralsauren. Die Selektivit~t der AusfMlung kann duroh Wahl eines geeigneten p~-Wertes und durch Zugabe yon komplexbfldenden Maskierungsmittein erhSht werden. - - Als Beispiel der zahlreiehen neuen gravimetrisohen oder physikaliseh-ehemischen BestimmungsmSgliehkeiten ist die Bestimmung yon Wismut beschrieben. Man f~llt mittels Benzolseleninsattre, 15st den gebfldeten Niedersehl~g naeh der Abtrennung in einer Mineralsgure und ermittelt die freigewordene Benzolselenins~ure jodo- metriseh. Die Bestimmung kann auch potentiometrisch oder amperometrisch vor- genommen werden. Benzolseleninsgure sowie des AmmoniumsMz tier Naphthalin- selenins~ure sind auch mit Effolg zur Bestimmung yon Zirkonium in Eudialith und yon Titan in Titanomagnetit angewendet worden. Thorium in Monazit kann mit Benzolsulfinat bestimmt werden. - - Die Empfindliehkeit tier besproehenen FMlungsreagentien ist gro~ (besonders im Vergleieh mit der anorganisehen Selenin- saure3, t) und w~ehst in der Reihe anorganische < A lky l -~ Benzol -~ Naphthalin- selenins~ure an (10,1--1,5 #g FelII/ml); die Genauigkeit der Bestimmungen liegt im Bereieh der anderen Methoden zur Ermitt lung der verschiedenen Kationen.

1 Chem. analit. (Warszawa) 2, 222--228 (1957) [Polniseh]. (MR engl. Zus.f~ss.) Univ. Moskau (UdSSR). -- 2 FEIOL, F. : 0s~err. Chem. Zig. 24, 535. -- 3 CL~SS~, A. : Diese Z. 117, 252 (1939). -- ~ BE~r R., u. M. TEITELBA]YM: Z. anorg. Chem. 189, 101 (1901). M. l :~ iv~J~

Die Verwendung yon o-Dithiolen in der Analyse 1 behandeln R. E. D. CLARK und Cvr. E. TA~.4.L]~-SsALI 2 in einer weiteren Arbeit. Der Zinkkomplex des Toluol- 3,4-dithiols ist ein selektives Reagens fiir eine l~eihe thiophiler Kationen. Die Verff. empfehlen diese Verbindung ffir Felduntersuehungen zur Identifizierung yon Erzen und Mineralien. Es werden ein~aehe Standardvorschri~ten mitgeteilt, die im einzelnen den Naehweis folgender Elemente im grob zerkleinerten Material inuerhalb 1--3 mill gestatten: Ag, As, Au, Bi, Co, Cu, Fe, Mn, Me, Pb, Pt, froien Schwefel, Sb, Se, Sn, Te, V, W und Zn. Des Zinkdithiol wird in fester Form

Bericht: Allgemeine analytisehe Methoden, Apparate und Reagentien 207

zugegeben. Auftretende StSrungen lasscn sich ohne lV[iihe beseitigen. Die ganzc Aus- rfistung besteht ira wesentlichon aus Reagensgl~sern, einer Heizquelle und einigen weiteren gebr~uohlichen Reagentien. Wegon der Einzelheiten mul3 auf das Original verwicson werden.

1 Analyst 83, 396 (1958); vgl. diese Z. 167, 202 (1959). -- 2 Analyst 84, 16--23 (1959). Techn. Coll. and School of Art, Cambridge (England) und Geol. Survey of Uganda, Entebbe (Uganda). E. BANKMA~N

C~ber die ~nderungen der Lichtabsorption in L~sungen yon symmetrischem Trinitrobenzol unter dem EiniluB yon Hydroxyl-, Sulfit-, Sulfid-und Cyanid- ionen bcrichten F. ~6T~, E. B~AN~K und J. P~SECK~: 1 auf Grund friiherer, bereits verSffentlichtcr Untersuchungen. In w~13rigen 5-10 - t m LSsungen yon sym.-Trinitro- benzol t r i t t bei NaOtt-Gehalten oberhalb 0,01 Mol/1 eine neue Absorptionsbande bei etwa 440 m# auf, deren HShe zun~chst mit waehsender Hydroxylkonzentration ansteigt. Steigt die l~!aOH-Konzentration fiber 0,5 Mol/l, so nimmt die Intensit~t der Bande wieder ab; in 9 n NaOH ist sic versehwunden. Die Verff. fiihren dieses Verhalten auf die stufenweise Neutralisation des sym.-Trinitrobenzols zuriick. Bei den beiden ersten Stufen entstehen resonanzf~hige Anioncnstrukturen, die als Ursache der intensiven F~rbung angesehen werden. Mit der dritten Neutralisations- stufe werden siimtliche RcsonanzmSgliehkeiten aufgehobcn, das resultierende Anion ist farblos. Fiir die erste I)issoziationskonstante geben die Verff. den Wert k 1

(1,2 ~ 0 , 2 ) - i 0 - i t an. Die Farbreaktion zwischen sym.-Trinitrobenzol und Sulfitionen, die bci p~-Werten oberhalb 6 einsetzt und bei p~-Wcrten oberhalb 9 allm~iMich yon der konkurricrenden Reaktion mit Hydroxylionen fiberdeckt wird, ist auf die Bildung einer Verbindung yon Trinitrobcnzol und Sulfitionen (Mol- verh~iltnis 1:1) zuriickzuffihren. Diese Verbindung zeigt eine charakteristische Absorptionsbande bei 462--470 m#, die bei io~ 8--9 ihre maximale Intensit~t erreicht. Fiir die Konstante der Zcrfallreaktion

[TNB. S 0 3 ] - - ~ TNB ~- SO3--

(TNB = Trinitrobenzol) wird der bci p~ 8 gemessene Wert K = (1,8 -J= 0,1) �9 10 -3 angegeben. -- Mit Sulfidionen liefer~ Trinitrobenzol intermcdi~ir eine rote F~rbung, die derjenigen des Sulfit-Adduktcs sehr ahnlieh ist (2ma~= 461 m~); sic geht jedoeh rasch in die gelbe Farbe des dutch Reduktion yon Trinitrobenzol mit Sulfid entstehenden Aminophcnols fiber. Eine sehr unbestandige, ebenfalls rot-orange- farbige Vcrbindung ( ~ a x = 440 m#) entsteht bei der Reaktion yon Trinitrobenzol mit Cyanidionen in L5sungen veto p~ 8--9 (naeh M]~IS~En~ER entsteht hier die Dinitroeyanchinolnitrols~ure). -- Die beschriebenen Rcaktionen k5nnen zum emp- findlichen Nachweis yon Sulfit,, Sulfid- und Cyanidionen benutzt werden. Die Verff. geben ffir die einzelnen Naehweisc folgende Grenzverdfinnungen an: SO32- = 1:400000 (pH9); S ~ - = 1:300000 (p~8); C N - = 1:400000 (pH9). Die resul- tierenden Farbungen sind auch zu colorimetrischen Bestimmungen gccignet. Sie folgen jedoch nieht dem Bcersehen Gesetz.

Chem. analit. (Warszawa) 3, 281--289 (1958). Techn. Hochschule Chemie, Prag (~Sl~). H. H~m~K~r~

Einen neuen Indicator fiir acidimetrische TRrationen beschreiben M. R. V E ~ und R. D~ssL Aus der Ratanjetwurzel (Onosma eehioides) erh~lt man dutch ~therextrakt ion einen braunen Extrakt, dessen ~lkoholische L5sung im pH-Bereich yon 7,5~8,8 einen Umschlag yon Rosarot nach Blauviolett zeigt. Bei tier Titration mit 0,01 n und 0,1 n Salz-, Schwefel: und Essigs~ure wurden brauchbare Ergeb- nisse erhalten, deren Fehler nicht gr5Ber als b c i d e r Anwendung yon Phenol- phthalein ist. Bei Zusatz yon J~thanol oder Aceton zur zu titrierenden LSsung,